阅读说明：本技术 一种拒水聚酯纤维的制备方法 (Preparation method of water-repellent polyester fiber ) 是由 尹永爱 吴安福 李景欣 鲍良有 王颖 于 2019-10-08 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种拒水聚酯纤维的制备方法。该方法包括：将目标二元醇与季戊四醇酸酯通过水解反应制得拒水型二元酸酯化物,其中,所述季戊四醇酸酯通过季戊四醇与支链碳链长度大于等于10的脂肪酸制得；将所制得的拒水型二元酸酯化物与预聚体酯化物,通过酯交换反应制得拒水聚酯聚合物,其中,所述预聚体酯化物通过对苯二甲酸双羟乙酯与第二目标二元醇通过酯化反应制得；将所制得的拒水聚酯聚合物通过熔融纺丝制成拒水聚酯纤维。相对于现有技术在所制成的聚酯纤维表面涂制拒水材料,由于本申请直接由具有拒水性能的拒水聚酯聚合物制成拒水聚酯纤维,并不会由于某一层的脱落而影响拒水性能,因此能够解决现有技术中的问题。(The application discloses a preparation method of water-repellent polyester fibers. The method comprises the following steps: carrying out hydrolysis reaction on target dihydric alcohol and pentaerythritol ester to prepare a water-repellent dibasic acid esterified product, wherein the pentaerythritol ester is prepared from pentaerythritol and fatty acid with a branched carbon chain length of more than or equal to 10; carrying out ester exchange reaction on the prepared water-repellent dibasic acid ester and prepolymer ester to prepare a water-repellent polyester polymer, wherein the prepolymer ester is prepared by carrying out esterification reaction on dihydroxy ethyl terephthalate and a second target dihydric alcohol; the prepared water-repellent polyester polymer is made into water-repellent polyester fiber through melt spinning. Compared with the prior art that the water-repellent material is coated on the surface of the prepared polyester fiber, the water-repellent polyester fiber is directly prepared from the water-repellent polyester polymer with the water-repellent performance, and the water-repellent performance cannot be influenced by the falling of a certain layer, so that the problems in the prior art can be solved.)

一种拒水聚酯纤维的制备方法

技术领域

本申请涉及改性聚酯纤维技术领域，尤其涉及一种拒水聚酯纤维的制备方法。

背景技术

聚酯纤维(POLYESTER FIBERS，PET)是使用广泛的合成纤维之一，其优良的性能在服装面料等领域广受欢迎。特别是随着人们对服装面料的要求越来越高，在一些特定场合下要求服装面料具有拒水性能，因此对拒水聚酯纤维的研究成为了热点研究方向。

目前的，拒水聚酯纤维主要通过在成型后的聚酯纤维表面涂制一层拒水材料而制成。但是，这种通过涂制拒水材料而制成的拒水聚酯纤维，通常会由于涂制层的易脱落，而影响拒水聚酯纤的拒水性能。

发明内容

本申请实施例提供一种拒水聚酯纤维的制备方法，用于解决现有技术中拒水聚酯纤维由于涂制层的脱落而影响拒水性能的问题。

本申请实施例提供一种拒水聚酯纤维的制备方法，该方法包括：

将目标二元醇与季戊四醇酸酯通过水解反应制得拒水型二元酸酯化物，其中，所述季戊四醇酸酯通过季戊四醇与支链碳链长度大于等于10的脂肪酸制得；

将所制得的拒水型二元酸酯化物与预聚体酯化物，通过酯交换反应制得拒水聚酯聚合物，其中，所述预聚体酯化物通过对苯二甲酸双羟乙酯与第二目标二元醇通过酯化反应制得；

将所制得的拒水聚酯聚合物通过熔融纺丝制成拒水聚酯纤维。

优选的，所述目标二元醇和所述第二目标二元醇分别独立的为：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇或葵二醇。

优选的，所述季戊四醇酸酯具体包括：季戊四醇硬脂酸酯、季戊四醇十七烷酸酯或季戊四醇十六烷酸酯。

优选的，用于制得拒水型二元酸酯化物的目标二元醇与季戊四醇酸酯的摩尔比为0.9～1.1:1。

优选的，目标二元醇与季戊四醇酸酯的水解反应温度为250～300℃以及压力为0.01～0.5MPa。

优选的，在氮气氛围下，将对苯二甲酸以及乙二醇通过酯化反应生成对苯二甲酸双羟乙酯，其中，所述酯化反应的温度为220～240℃以及压力为0.5～0.7MPa。

优选的，在酯化催化剂的催化下，将所制得的对苯二甲酸双羟乙酯与第二目标二元醇，通过酯化反应制得预聚体酯化物，其中，所述酯化催化剂的用量为所述对苯二甲酸用量的10～500ppm。

优选的，在所述酯交换反应之前，所述方法还包括：

向待反应混合物中加入酯交换催化剂和防醚剂，其中：

所述酯交换催化剂的用量为所述对苯二甲酸用量的10～500ppm；以及，

所述防醚剂的用量为所述对苯二甲酸用量的300～500ppm。

优选的，所述酯交换催化剂具体包括：钛系催化剂或锑系催化剂；以及，

所述防醚剂具体包括：无水乙酸钠。

优选的，所述方法还包括：

在温度为220～260℃以及压力为0.01～0.5MPa的条件下，将第二目标二元醇与对苯二甲酸双羟乙酯通过酯化反应制得所述预聚体酯化物。

本申请实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：

采用本申请实施例中所提供的方法，该方法通过拒水聚酯聚合物制成拒水聚酯纤维，该拒水聚酯聚合物由拒水型二元酸酯化物与预聚体酯化物通过酯交换反应生成，并且拒水型二元酸酯化物由目标二元醇与季戊四醇酸酯通过水解反应生成。相对于现有技术在所制成的聚酯纤维表面涂制拒水材料，由于本申请直接由具有拒水性能的拒水聚酯聚合物制成拒水聚酯纤维，并不会由于某一层的脱落而影响拒水性能，因此能够解决现有技术中的问题。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为现有技术中的拒水聚酯纤维的结构示意图；

图2为本申请实施例提供的拒水聚酯纤维的制备方法的具体流程示意图；

图3为本申请实施例提供的拒水聚酯纤维的结构示意图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

以下结合附图，详细说明本申请各实施例提供的技术方案。

如前所示，目前的，拒水聚酯纤维主要通过在成型后的聚酯纤维表面涂制一层拒水材料而制成。但是，这种通过涂制拒水材料而制成的拒水聚酯纤维，通常会由于涂制层的易脱落，而影响拒水聚酯纤的拒水性能。

如图1所示为现有的拒水聚酯纤维的结构示意图，包括内芯11的聚酯纤维，以及涂制在内芯11表面的有拒水材料制备的拒水层12，在实际应用中，通常会由于该拒水层12的脱落而影响拒水聚酯纤维的拒水性能。

本发明通过季戊四醇酸酯与拒水二元酸酯化物的酯交换反应进行分子链接，从而得到拒水聚酯聚合物，并通过该拒水聚酯聚合物来制备出聚酯纤维。由于通过拒水聚酯聚合物通过季戊四醇酸酯与拒水二元酸酯化物的酯交换反应生成，因此官能团之间的链接更为牢固，难以出现拒水二元酸酯化物的脱落而影响聚酯纤维的拒水性能。

本申请实施例提供一种拒水聚酯纤维的制备方法，如图2所示，该方法包括如下步骤：

步骤S21：将所提供的目标二元醇与季戊四醇酸酯通过水解反应制得拒水型二元酸酯化物。

其中，该目标二元醇为碳链长度小于或等于10的二元醇，比如可以为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇或葵二醇等。

该季戊四醇酸酯可以通过季戊四醇与支链碳链长度大于等于10的脂肪酸制得，其中支链碳链长度大于等于10的脂肪酸可以是硬脂酸、十七烷酸、十六烷酸、十五烷酸、十四烷酸等。

比如，该季戊四醇酸酯可以是季戊四醇与硬脂酸通过酯化反应制得的季戊四醇硬脂酸酯，也可以是季戊四醇与十七烷酸通过酯化反应制得的季戊四醇十七烷酸酯，也可以是季戊四醇与十六烷酸通过酯化反应制得的季戊四醇十六烷酸酯。

由于季戊四醇酸酯通过季戊四醇与支链碳链长度大于等于10的脂肪酸生成，因此其分子结构中包括四条相同支链，具有高度的对称性，综合性能十分稳定。另一方面，由于酯化反应的酸为支链碳链长度大于等于10的脂肪酸，使得季戊四醇酸酯每个支链均具有较长的碳链，其极性极小。而水是极性分子，根据相似相容原理，长碳链具有良好的拒水性，因此该季戊四醇酸酯具有良好的拒水性。

在实际应用中，目标二元醇与季戊四醇酸酯的水解反应条件可以是，水解反应的温度为250～300℃以及压力为0.01～0.5MPa。比如，温度为250℃、260℃、275℃、290℃、300℃或介于250～300℃之间的其他温度；压力为0.01MPa、0.05MPa、0.1MPa、0.15MPa、0.3MPa、0.5MPa或介于0.01和0.5Mpa之间的其他压力值。

用于制得拒水型二元酸酯化物的目标二元醇与季戊四醇酸酯的摩尔比为0.9～1.1：1，比如为0.9：1、0.95：1、1:1、1.05:1、1.1:1或者介于0.9～1.1：1之间的其他配比。当目标二元醇的用量增大时，另一反应物季戊四醇酸酯通常反应更彻底，考虑到季戊四醇酸酯的成本较高，一种可选的配比为目标二元醇与季戊四醇酸酯的摩尔比为1.1：1，从而使得季戊四醇酸酯反应更彻底，并控制成本相对较低。

当目标二元醇与季戊四醇酸酯的摩尔比为0.9～1.1：1，两种反应物所提供的羟基官能团与酯基官能团的摩尔比0.45-0.55:1，酯基官能团约为羟基官能团的两倍，考虑到官能团之间的斥力，水解反应的产物拒水型二元酸酯化物构象反映出均为对位水解。

需要说明的是，由于季戊四醇酸酯具有良好的拒水性，并且通过将季戊四醇酸酯中部分支链进行水解，从而降低支链之间的斥力，使得反应产物在具有良好的拒水性的同时，更加稳定。

由于该水解反应的化学平衡，通常目标二元醇与季戊四醇酸酯的水解反应难以完全反应，因此可以预设反应终止条件。比如当该水解反应的实际出水量超过预设阈值时，终止反应。通常该预设阈值可以为理论出水量的95～98％，当实际出水量超过预设阈值时，酯键水解比例约为45～55％。

步骤S22：通过对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应制备对苯二甲酸双羟乙酯。

在实际应用中为了防止空气中的氧气、水等对酯化反应的影响，可以向提供氮气作为保护气体，比如向反应釜中通入氮气，从而在氮气氛围下，将对苯二甲酸以及乙二醇通过酯化反应生成对苯二甲酸双羟乙酯，其中，为了防止乙二醇之间反应生成醚类的副产物，可以控制该酯化反应的温度为220～240℃以及压力为0.5～0.7MPa。比如反应温度为220℃、230℃、240℃或介于220～240℃之间的其他温度；压力为0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa或介于0.5～0.7MPa之间的其他压力值。

针对该酯化反应，也可以预设反应终止条件。比如当该酯化反应的实际出水量超过第二预设阈值时，终止反应。通常该第二预设阈值可以为理论出水量的95～98％。

对于乙二醇和对苯二甲酸的用量，其摩尔比可以为大于或等于2:1，比如乙二醇和对苯二甲酸摩尔比为3:1，从而使得对苯二甲酸反应更加彻底。另外，还可以在反应釜中加入一定量的乙二醇锑作为该酯化反应的催化剂，其用量可以为对苯二甲酸的用量的5～700ppm，其中ppm为百万分之一(parts per million)。

需要说明的是，还可以向反应釜中加入一定量的稳定剂，比如亚磷酸三苯酯，还可以增加一定量的无水乙酸钠作为防醚剂。

另外，在将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、稳定剂、防醚剂等进行混合时，可以进行机械搅拌，机械搅拌的转速可以为60～240r/min，机械搅拌的时长可以为10～60min。

步骤S23：将所制得的对苯二甲酸双羟乙酯与第二目标二元醇，通过酯化反应制得预聚体酯化物。

其中，该第二目标二元醇为碳链长度小于或等于10的二元醇，比如可以为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇或葵二醇等。

在该酯化反应之前，也可以向反应釜中添加一定量的酯化催化剂，从而在酯化催化剂的催化下，将对苯二甲酸双羟乙酯与第二目标二元醇，通过酯化反应制得预聚体酯化物。其中，该酯化催化剂的用量为步骤S22中，用于制备该对苯二甲酸双羟乙酯时，所使用的对苯二甲酸用量的10～500ppm。

该酯化反应的反应条件为，温度为220～260℃以及压力为0.01～0.5MPa。比如，反应温度为220℃、230℃、240℃、250℃、260℃或介于220和260℃之间的其他温度；压力为0.01MPa、0.05MPa、0.1MPa、0.15MPa、0.3MPa、0.5MPa或介于0.01和0.5Mpa之间的其他压力值。

该酯化反应的预设反应终止条件，可以为当该酯化反应的实际出水量超过第三预设阈值时，终止反应。通常该第三预设阈值可以为理论出水量的95～98％。

步骤S24：将所制得的拒水型二元酸酯化物与预聚体酯化物，通过酯交换反应制得拒水聚酯聚合物。

该步骤S24中，可以通过步骤S21中所制备的拒水型二元酸酯化物，与步骤S23中所制备的预聚体酯化物的酯交换反应制得拒水聚酯聚合物。

在进行该酯交换反应之前，还可以向反应釜中加入一定量的防醚剂，比如无水乙酸钠等，该防醚剂的用量可以为步骤S22中对苯二甲酸用量的300～500ppm。当然，还可以加入一定量的酯交换催化剂，从而增加该酯交换反应的反应速度，其中该酯交换催化剂的用量可以为步骤S22中对苯二甲酸用量的10～500ppm。通常可以采用诸如钛酸四丁酯、乙二醇钛等钛系催化剂，或者三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等锑系催化剂作为酯交换催化剂。也可以采用几种催化剂的组合作为该酯交换催化剂，比如钛酸四丁酯与乙二醇钛按预设比例的混合作为酯交换催化剂。

通过该步骤S24所制得的拒水聚酯聚合物的相对粘度约为2.4～4.0，熔点约为230～260℃，数均分子量为14000～33000。并通过测试后，接触角为90～150°，因此具有良好的拒水性能。

步骤S25：将所制得的拒水聚酯聚合物通过熔融纺丝制成拒水聚酯纤维。

其中，熔融纺丝的工艺可以为FDY(fully drawn yarn，全拉伸丝)、UDY(undrawnyarn，未取向丝)、POY(partially oriented yarn，预取向丝)、HOY(高取向丝)或BCF(bulked continuous filamentyarn，膨化变形长丝)工艺。

当为FDY时，其工艺的参数为：纺丝温度260～290℃，第一导丝盘速度4000～4500m/min，第二导丝盘速度5000～6000m/min，拉伸倍数1.1～1.5倍，冷却风温15～25℃，冷却风速0.5～1m/s，冷却风相对湿度60％～90％、

当为UDY时，其工艺的参数为：纺丝温度260～290℃，纺丝速度700～1500m/min，冷却风温20～30℃，冷却风速0.3～1m/s，冷却风相对湿度60％～80％。

当为POY时，其工艺的参数为：纺丝温度240～280℃，纺丝速度4000～4500m/min，冷却风温15～25℃，冷却风速0.3～0.6m/s，冷却风相对湿度60％～80％。

当为HOY时，其工艺的参数为：纺丝温度240～280℃，纺丝速度4500～6000m/min，冷却风温15～20℃，冷却风速0.3～0.5m/s，冷却风相对湿度80％～90％；

当为BCF时，其工艺的参数为：纺丝温度240～280℃，冷却风温20～30℃，冷却风速0.3～1m/s，冷却风相对湿度60％～80％，喂入辊温度60～120℃，拉伸辊温度100～190℃，喂入速度300～1000m/min，拉伸速度1000～3500m/min，拉伸倍数3.5～5倍，变形热空气温度190～230℃，空气喷射压力196KPa～490KPa，卷绕速度600～3000m/min，冷却空气温度25℃。

对于上述制备工艺所制成的拒水聚酯纤维，其单丝纤度为0.2～18dtex，断裂强度为2.0～3.0cN/dtex，从而使得由该拒水聚酯纤维制得的织物的刚度为4～5mN*cm。

如图3所示为本申请所制备的拒水聚酯纤维的截面示意图，与图1中所提供的拒水聚酯纤维相比，本申请所提供的拒水聚酯纤维由于直接采用拒水聚酯聚合物制成，并不需要在拒水聚酯纤维31的表面额外增加拒水层，因此由于制备工艺的简化，还可以降低生产升本。

另外，该方法还可以包括，将制成拒水聚酯纤维制备成服装面料等织物，从而使得所制得的织物具有拒水性能。

采用本申请实施例中所提供的方法，该方法通过拒水聚酯聚合物制成拒水聚酯纤维，该拒水聚酯聚合物由拒水型二元酸酯化物预聚体酯化物通过酯交换反应生成，并且拒水型二元酸酯化物由目标二元醇与季戊四醇酸酯通过水解反应生成。相对于现有技术在所制成的聚酯纤维表面涂制拒水材料，本申请直接由具有拒水性能的拒水聚酯聚合物制成拒水聚酯纤维，并不会由于某一层的脱落而影响拒水性能，因此能够解决现有技术中的问题。

对于本申请实施例所提供的方法中，各个步骤的执行顺序并不限定，比如可以先执行步骤S21制成拒水性二元酸酯化合物，也可以先执行步骤S22制成对苯二甲酸双羟乙酯等。

另外，由于拒水材料中通常通过增加长链烷烃来降低极性，从而具有拒水性能，而现有的拒水材料中能够与聚酯相互反应的链接官能团少，导致涂制在聚酯纤维表面的拒水材料容易脱落。而本申请的将对苯二甲酸双羟乙酯预聚体链段设计成聚酯预聚物的酯键端基形式，然后再通过分子设计将拒水季戊四醇酸酯同样设计成酯键端基的形式，通过酯交换链增长方式进行缩聚，将拒水基团和PET链段共聚在大分子中，提高了两种高分子材料的相容性，同时赋予PET拒水的特性。

本发明通过季戊四醇酸酯与拒水二元酸酯化物的酯交换反应进行分子链接，从而得到拒水聚酯聚合物，并通过该拒水聚酯聚合物来制备出聚酯纤维。由于通过拒水聚酯聚合物通过季戊四醇酸酯与拒水二元酸酯化物的酯交换反应生成，因此官能团之间的链接更为牢固，难以出现拒水二元酸酯化物的脱落而影响聚酯纤维的拒水性能。

需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、商品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、商品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括要素的过程、方法、商品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。