阅读说明：本技术 一种低温预处理天然石墨制备石墨烯薄膜的方法 (Method for preparing graphene film by pretreating natural graphite at low temperature ) 是由 张瑞军 刘晓静 于 2020-05-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及石墨烯材料技术领域,提供了一种低温预处理天然石墨制备石墨烯薄膜的方法,本发明首先将天然石墨和浓硫酸混合后进行低温预处理,将所得预处理液和氧化剂混合后进行保温处理,得到膨胀石墨；将膨胀石墨和醇类溶剂混合后进行超声分散,将所得石墨烯溶液抽滤成膜,得到石墨烯薄膜。本发明通过低温预处理使硫酸分子运动至石墨层间边缘,为后续与氧化剂的反应节省了时间、缩短了反应路径长度,且浓硫酸用量较少,能够降低废液排放；本发明提供的方法成本低廉,操作简单,不需要经过高温或在特殊的环境条件下制备,极大的降低了能源消耗,且制备得到的石墨烯层数薄、缺陷少,能够实现大面积石墨烯薄膜的制备。(The invention relates to the technical field of graphene materials, and provides a method for preparing a graphene film by pretreating natural graphite at low temperature, which comprises the steps of firstly, mixing the natural graphite and concentrated sulfuric acid, then carrying out low-temperature pretreatment, mixing the obtained pretreatment solution and an oxidant, and then carrying out heat preservation treatment to obtain expanded graphite; and mixing the expanded graphite and the alcohol solvent, performing ultrasonic dispersion, and performing suction filtration on the obtained graphene solution to form a film, thereby obtaining the graphene film. According to the invention, the sulfuric acid molecules move to the edges between the graphite layers through low-temperature pretreatment, so that the time is saved for the subsequent reaction with the oxidant, the reaction path length is shortened, the consumption of concentrated sulfuric acid is less, and the discharge of waste liquid can be reduced; the method provided by the invention has the advantages of low cost and simple operation, does not need high temperature or preparation under special environmental conditions, greatly reduces the energy consumption, and can realize the preparation of large-area graphene films, and the prepared graphene layers have thin number and few defects.)

一种低温预处理天然石墨制备石墨烯薄膜的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料技术领域，尤其涉及一种低温预处理天然石墨制备石墨烯薄膜的方法。

背景技术

石墨烯作为一种稳定存在的二维蜂巢晶格结构材料，其拥有着特殊的电子排布和原子结构，在电学、热学、力学、光学等方面发挥着不可替代的作用。石墨烯是一种由碳原子形成的六边蜂窝网状结构材料，是目前最常见的一种二维材料之一。它有着优异的机械性能、热学性能和电学性能：理论上弹性模量和杨氏模量分别可达1300GPa和1100GPa，具有3000～6000W·m^-1·K^-1的热导率，电子迁移率可高达200000m²·V^-1·s^-1。因此，在制备过程中最大限度的保留石墨烯独特的结构和特有的性质至关重要。

2004年英国曼彻斯特大学的两位物理学家用机械剥离法制备出单层石墨烯，这引发了纳米界对石墨烯巨大的研究浪潮。现如今，常见的制备石墨烯的方法有：机械剥离法、SiC外延生长法、电化学剥离法、化学气相沉积法、液相剥离法、化学剥离法。然而，在现有的制备石墨烯的方法当中，存在着产量低、耗能高、污染环境、方法复杂等问题，不易得到大面积的石墨烯薄膜，这极大地限制了石墨烯的工业化发展。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种低温预处理天然石墨制备石墨烯薄膜的方法。本发明提供的方法能耗低、方法简单、成本低廉、环境污染小，且制备得到的石墨烯层数薄、缺陷少，能够实现大面积石墨烯薄膜的制备。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种低温预处理天然石墨制备石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：

(1)将天然石墨和浓硫酸混合进行低温预处理，得到预处理液；所述低温预处理的温度为0～12℃；

(2)将所述预处理液和氧化剂混后进行保温处理，得到膨胀石墨；

(3)将所述膨胀石墨和醇类溶剂混合进行超声分散，得到石墨烯溶液，将所得石墨烯溶液抽滤成膜，得到石墨烯薄膜。

优选的，所述低温预处理的时间为30s～12h。

优选的，所述天然石墨的粒径为16～5000目；所述天然石墨和浓硫酸的质量比为1:3～6。

优选的，所述氧化剂包括过碳酸钠、过氧乙酸和过硫酸铵中的一种或几种。

优选的，所述预处理液和氧化剂的用量比为1mL：1～2g。

优选的，所述保温处理的温度为30～50℃，时间为1.5～2.5h。

优选的，所述醇类溶剂包括无水乙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或几种。

优选的，所述膨胀石墨和醇类溶剂的质量比为1:100～300。

优选的，所述超声分散的时间为10～60min。

本发明提供了一种低温预处理天然石墨制备石墨烯薄膜的方法，本发明首先将天然石墨和浓硫酸混合后进行低温预处理，将所得预处理液和氧化剂混合后进行保温处理，得到膨胀石墨；将所述膨胀石墨和醇类溶剂混合后进行超声分散，将所得石墨烯溶液抽滤成膜，得到石墨烯薄膜。在低温下，浓硫酸分子运动缓慢，本发明通过低温预处理使硫酸分子运动至石墨层间边缘，为后续与氧化剂的反应节省了时间、缩短了反应路径长度，并且浓硫酸用量较少，进而能够降低废液排放，为绿色制备石墨烯找到了一个可行性办法；本发明提供的方法成本低廉，用天然石墨即可制备高质量的石墨烯；本发明提供的方法操作简单，不需要经过高温或在特殊的环境条件下制备，只需要在低温环境下预浸泡天然石墨即可，极大的降低了能源消耗。本发明提供的方法制备得到的石墨烯层数薄、缺陷少，能够实现大面积石墨烯薄膜的制备，且所得石墨烯薄膜具有较高的导电性，实施例结果表明，1.4μm厚的石墨烯薄膜电导率可达1.6×10⁶S/M。

附图说明

图1为实施例6所得石墨烯的层数统计结果；

图2为不同放大倍数下实施例6所得石墨烯的扫描电镜图；

图3为实施例6制备的石墨烯薄膜的宏观形貌图。

具体实施方式

本发明提供了一种低温预处理天然石墨制备石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：

(1)将天然石墨和浓硫酸混合进行低温预处理，得到预处理液；所述低温预处理的温度为0～12℃；

(2)将所述预处理液和氧化剂混合后进行保温处理，得到膨胀石墨；

(3)将所述膨胀石墨和醇类溶剂混合进行超声分散，得到石墨烯溶液，所得石墨烯溶液抽滤成膜，得到石墨烯薄膜。

本发明将天然石墨和浓硫酸混合进行低温预处理，得到预处理液。在本发明中，所述天然石墨的粒径优选为16～5000目，更优选为100～4500目；所述天然石墨优选为天然鳞片石墨；所述天然石墨和浓硫酸的用量比优选为1g:3～6mL，更优选为1g：4～5mL；所述浓硫酸的质量分数具体优选为96～98％；所述低温预处理的温度为0～12℃，优选为3～10℃，进一步优选为6℃；所述低温预处理的时间优选为30s～12h，更优选为0.5～10h，进一步优选为1～8h；在本发明的具体实施例中，将天然石墨和浓硫酸的混合液在要求的温度条件下静置即可。

得到预处理液后，本发明将所述预处理液和氧化剂混合后进行保温处理，得到膨胀石墨。在本发明中，所述氧化剂优选包括过碳酸钠、过氧乙酸和过硫酸铵中的一种或几种，更优选为过硫酸铵；在本发明中，所述过硫酸铵为弱氧化剂，过硫酸铵的弱氧化作用能够使得剥离后的石墨烯片面积更大、片层更薄。

在本发明中，所述预处理液和氧化剂的用量比优选为1mL：1～2g，更优选为1mL：1.3～1.5g。

在本发明中，所述保温处理的温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃，所述保温处理的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。在本发明的具体实施例中，优选将预处理液和氧化剂的混合液均匀涂抹在表面皿上，然后盖上保鲜膜，将其放置在的保温箱中进行保温处理。

保温处理完成后，即可得到膨胀石墨，本发明优选将所得膨胀石墨洗涤至中性，再进行后续石墨烯薄膜的制备。本发明对所述洗涤的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的洗涤方法即可。

得到膨胀石墨后，本发明将所述膨胀石墨和醇类溶剂混合进行超声分散，得到石墨烯溶液，将所得石墨烯溶液抽滤成膜，得到石墨烯薄膜。在本发明中，所述醇类溶剂优选包括无水乙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或几种，更优选为无水乙醇；所述膨胀石墨和醇类溶剂的质量比优选为1:100～300，更优选为1:150～250；所述超声分散的时间优选为10～60min，更优选为20～50min。

本发明对所述抽滤成膜的具体操作方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的真空抽滤法制备成石墨烯薄膜即可。本发明使用抽滤法得到石墨烯薄膜，快速高效、简便安全，可以实现量产。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

将1mL浓硫酸(98wt％)与0.25g的5000目天然鳞片石墨混合，将混合液放置在6℃的低温环境中预处理1小时，随后加入过硫酸铵(预处理液和过硫酸铵的用量比为1mL：1g)，用玻璃棒搅拌30s，将得到的浆液均匀涂抹在表面皿上，盖上保鲜膜，将其放置在50℃的保温箱中两小时，取出后得到膨胀石墨，用去离子水洗涤膨胀石墨至中性；取1g膨胀石墨与200mL无水乙醇混合，将其放置在超声波清洗仪中超声10分钟，得到均匀分散的石墨烯分散液。使用真空抽滤法将石墨烯分散液抽滤成石墨烯薄膜。

实施例2

将1mL的浓硫酸(98wt％)与0.25g的200目天然鳞片石墨混合，将混合液放置在6℃的低温环境中预处理2小时，得到预处理液；取出预处理液加入过硫酸铵(预处理液和过硫酸铵的用量比为1mL：1g)，用玻璃棒搅拌30s，将得到的浆液均匀涂抹在表面皿上，盖上保鲜膜，将其放置在50℃的保温箱中两小时，取出后得到膨胀石墨，用去离子水洗涤膨胀石墨至中性；取1g膨胀石墨与200mL无水乙醇混合，将其放置在超声波清洗仪中超声10分钟，得到均匀分散的石墨烯分散液。使用真空抽滤法将石墨烯分散液抽滤成石墨烯薄膜。

实施例3

将1mL浓硫酸(98wt％)与0.25g的32目天然鳞片石墨混合，将混合液放置在6℃的低温环境中4小时得到预处理液；取出预处理液加入过硫酸铵(预处理液和过硫酸铵的用量比为1mL：1g)，用玻璃棒搅拌30s，将得到的浆液均匀涂抹在表面皿上，盖上保鲜膜，将其放置在50℃的保温箱中两小时，取出后得到膨胀石墨，用去离子水洗涤膨胀石墨至中性；取1g膨胀石墨与200mL无水乙醇混合，将其放置在超声波清洗仪中超声10分钟，得到均匀分散的石墨烯分散液。使用真空抽滤法将石墨烯分散液抽滤成石墨烯薄膜。

实施例4

将1mL浓硫酸(98wt％)与0.25g的1000目天然鳞片石墨混合，将混合液放置在6℃的低温环境中6小时，得到预处理液；取出预处理液加入过硫酸铵(预处理液和过硫酸铵的用量比为1mL：1g)，用玻璃棒搅拌30s，将得到的浆液均匀涂抹在表面皿上，盖上保鲜膜，将其放置在50℃的保温箱中两小时，取出后得到膨胀石墨，用去离子水洗涤膨胀石墨至中性；取1g膨胀石墨与200mL无水乙醇混合，将其放置在超声波清洗仪中超声10分钟，得到均匀分散的石墨烯分散液。使用真空抽滤法将石墨烯分散液抽滤成石墨烯薄膜。

实施例5

将1mL的浓硫酸(98wt％)与0.25g的2000目天然鳞片石墨混合，将混合液放置在6℃的低温环境中8小时，得到预处理液；取出预处理液加入过硫酸铵(预处理液和过硫酸铵的用量比为1mL：1g)，用玻璃棒搅拌30s，将得到的浆液均匀涂抹在表面皿上，盖上保鲜膜，将其放置在50℃的保温箱中两小时，取出后得到膨胀石墨，用去离子水洗涤膨胀石墨至中性；取1g膨胀石墨与200mL无水乙醇混合，将其放置在超声波清洗仪中超声10分钟，得到均匀分散的石墨烯分散液。使用真空抽滤法将石墨烯分散液抽滤成石墨烯薄膜。

实施例6

将1mL的浓硫酸(98wt％)与0.25g的50目天然鳞片石墨混合，将混合液放置在6℃的低温环境中10小时，得到预处理液；取出预处理液加入过硫酸铵(预处理液和过硫酸铵的用量比为1mL：1g)，用玻璃棒搅拌30s，将得到的浆液均匀涂抹在表面皿上，盖上保鲜膜，将其放置在50℃的保温箱中两小时，取出后得到膨胀石墨，用去离子水洗涤膨胀石墨至中性；取1g膨胀石墨与200mL无水乙醇混合，将其放置在超声波清洗仪中超声10分钟，得到均匀分散的石墨烯分散液。使用真空抽滤法将石墨烯分散液抽滤成石墨烯薄膜。

实施例7

将1mL的浓硫酸(98wt％)与0.25g的50目天然鳞片石墨混合，将混合液放置在6℃的低温环境中12小时，得到预处理液；取出预处理液加入过硫酸铵(预处理液和过硫酸铵的用量比为1mL：1g)，用玻璃棒搅拌30s，将得到的浆液均匀涂抹在表面皿上，盖上保鲜膜，将其放置在50℃的保温箱中两小时，取出后得到膨胀石墨，用去离子水洗涤膨胀石墨至中性；取1g膨胀石墨与200mL无水乙醇混合，将其放置在超声波清洗仪中超声10分钟，得到均匀分散的石墨烯分散液。使用真空抽滤法将石墨烯分散液抽滤成石墨烯薄膜。

表征结果：

使用扫描电镜对实施例6得到的石墨烯的石墨烯层数进行观测(取出部分石墨烯分散液滴在铜网上，自然风干后观察)，共观测50个石墨烯碎片，统计结果如图1所示；根据图1可以看出，实施例6所得石墨烯薄膜的石墨烯层数少，绝大多数石墨烯的层数都小于10层，且有较多石墨烯的层数为2层。

图2为不同放大倍数下实施例6所得石墨烯的扫描电镜图，其中左侧的标尺为1μm，右侧的标尺为5nm；根据图2可以看出，实施例6得到的石墨烯片层薄，且缺陷少，有利于形成良好的石墨烯薄膜。

图3为实施例6制备的石墨烯薄膜的宏观形貌图。根据图可以看出，本发明制备的石墨薄膜外观良好，无缺陷，且面积较大。

对实施例6所得石墨烯薄膜的电导率进行测试，结果显示，石墨烯薄膜的厚度为1.4μm，电导率为1.6×10⁶S/M。

对实施例1～5以及实施例7得到的石墨烯以及石墨烯薄膜进行相同的检测，结果显示所得石墨烯均层数少、片层薄，且缺陷少，形成的石墨烯薄膜外观良好，无缺陷，具有较高的电导率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。