阅读说明：本技术 一种制备纳米级高氯酸铵和纳米级硝酸铵的方法 (Method for preparing nano ammonium perchlorate and nano ammonium nitrate ) 是由 王毅 宋小兰 高小慧 翟威 李凤生 于 2019-11-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制备纳米级高氯酸铵和纳米级硝酸铵的方法,包括以下步骤：(1)将高氯酸铵或硝酸铵溶解于水中,然后加入晶体稳定剂,之后将溶液注入到微型高压雾化器中；(2)将微型高压雾化器中的溶液喷入液氮中；(3)将液氮气化完后剩下的冰冻体放入已预先降温至-50℃的冷冻干燥机中,开启真空泵,连续干燥一个星期。本发明的有益之处在于：(1)本发明提供的方法可以制备得到纳米级的高氯酸铵和纳米级的硝酸铵,产物呈现网状结构,粒径很小,一维尺寸都在100nm以内；(2)本发明提供的方法不会导致高氯酸铵和硝酸铵发生晶体相态的转变；(3)本发明提供的方法对环境无害,比较环保。(The invention discloses a method for preparing nanometer ammonium perchlorate and nanometer ammonium nitrate, which comprises the following steps: (1) dissolving ammonium perchlorate or ammonium nitrate in water, adding a crystal stabilizer, and injecting the solution into a miniature high-pressure atomizer; (2) spraying the solution in the micro high-pressure atomizer into liquid nitrogen; (3) putting the remaining frozen body after the liquid nitrogen is gasified into a freeze drier which is cooled to-50 ℃ in advance, starting a vacuum pump, and continuously drying for one week. The invention has the advantages that: (1) the method provided by the invention can be used for preparing the nanoscale ammonium perchlorate and the nanoscale ammonium nitrate, the products are in a net structure, the particle size is small, and the one-dimensional size is within 100 nm; (2) the method provided by the invention can not cause the transformation of the crystal phase state of ammonium perchlorate and ammonium nitrate; (3) the method provided by the invention is harmless to the environment and relatively environment-friendly.)

一种制备纳米级高氯酸铵和纳米级硝酸铵的方法

技术领域

本发明涉及一种制备纳米级高氯酸铵(AP)和纳米级硝酸铵(AN)的方法，属于含能材料制备技术领域。

背景技术

高氯酸铵(AP)和硝酸铵(AN)是两种重要的氧化剂，它们广泛应用于推进剂、工业炸药和火工烟火药剂中。

以推进剂为例，使用AN(微米级)作为主氧化剂时，该推进剂(即AN推进剂)具有感度低、燃气清洁等特点。AN特别适用于硝酸酯增塑的GAP推进剂中(即AN/硝酸酯/GAP推进剂)，AN/硝酸酯/GAP推进剂具有能量高、感度低、特征信号低、成本低等特点，已被国内外学者所重视。

目前，AN推进剂主要存在以下一些问题：

1、燃速过低

通常，AN推进剂的燃速小于1mm/s(7MPa)。燃速过低使得AN推进剂不能为导弹和火箭提供足够的推力，这也是AN推进剂没有被大规模应用的根本原因。

2、燃烧压力指数过高

据报道，AN/硝酸酯/GAP推进剂的燃烧压力指数大于0.8。燃烧压力指数过高会导致AN推进剂的燃烧很不稳定，容易转化为爆轰。

如果将主氧化剂AN的粒度降低到纳米级，AN推进剂的燃烧性能将会发生很大的改变，并且还会具备许多微米级AN推进剂(主氧化剂AN的粒度在微米级)所不具备的特点，可在很大程度上缓解上述不利因素带来的制约。

同样，如果将微米级的主氧化剂AP的粒度降低到纳米级，相应的AP推进剂的燃烧性能也将会发生很大的改变。

然而，目前国内外还没有关于制备纳米级高氯酸铵(AP)和纳米级硝酸铵(AN)的方法的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备纳米级高氯酸铵(AP)和纳米级硝酸铵(AN)的方法。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种制备纳米级高氯酸铵或纳米级硝酸铵的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将高氯酸铵或硝酸铵溶解于适量水中，然后向溶液中加入少量晶体稳定剂，之后将溶液注入到微型高压雾化器中；

步骤2：用一个敞口容器盛满液氮，将步骤1中的微型高压雾化器的喷嘴对准液氮的液面，启动微型高压雾化器，当微型高压雾化器中的溶液喷完后，关闭微型高压雾化器的开关；

步骤3：待敞口容器中的液氮气化完后，将敞口容器中的剩余的冰冻体放入已预先降温至-50℃的冷冻干燥机中，保持制冷状态，然后开启冷冻干燥机的真空泵，连续干燥一个星期，之后关闭冷冻干燥机，即得到纳米级高氯酸铵粉末或纳米级硝酸铵粉末。

前述的制备纳米级高氯酸铵或纳米级硝酸铵的方法，其特征在于，在步骤1中，高氯酸铵溶液的浓度为5wt.％。

前述的制备纳米级高氯酸铵或纳米级硝酸铵的方法，其特征在于，在步骤1中，硝酸铵溶液的浓度为10wt.％。

前述的制备纳米级高氯酸铵或纳米级硝酸铵的方法，其特征在于，在步骤1中，晶体稳定剂选用的是苦味酸钾，优选的，苦味酸钾的使用量为高氯酸铵或硝酸铵质量的5wt.％。

本发明的有益之处在于：

(1)本发明提供的方法可以制备得到纳米级的高氯酸铵和纳米级的硝酸铵，产物呈现网状结构，粒径很小，一维尺寸都在100nm以内，纳米级的高氯酸铵和纳米级的硝酸铵可以显著提高推进剂的燃速、降低推进剂的燃烧压力指数；

(2)本发明提供的方法不会导致高氯酸铵和硝酸铵发生晶体相态的转变，即制备过程无转晶现象，从而可以避免相变带来的种种危害；

(3)本发明提供的方法以水为溶剂、以液氮为冷冻介质，水和液氮都是自然界中大量存在的物质，比较容易获取，而且二者都是无毒、无污染的物质，对环境无害，比较环保。

附图说明

图1是实施例1制得的高氯酸铵的扫描电镜照片；

图2是实施例1制得的纳米级高氯酸铵和微米级高氯酸铵的X射线衍射图谱；

图3是实施例2制得的硝酸铵的扫描电镜照片；

图4是实施例2制得的纳米级硝酸铵和微米级硝酸铵的X射线衍射图谱。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

实施例1：制备纳米级高氯酸铵

将10g高氯酸铵溶解于190mL水中，得到浓度为5wt.％的高氯酸铵溶液，然后向高氯酸铵溶液中加入0.5g晶体稳定剂——苦味酸钾，苦味酸钾的使用量为高氯酸铵质量的5wt.％，之后将溶液注入到微型高压雾化器中。

用一个容量为500mL的敞口容器盛满液氮，将微型高压雾化器的喷嘴对准液氮的液面，启动微型高压雾化器，由于液氮的温度为-196℃，故喷入液氮的微小液滴会瞬间即被冻成冰珠，当微型高压雾化器中的溶液喷完后，关闭微型高压雾化器的开关。

待敞口容器中的液氮气化完后，将敞口容器中的剩余的冰冻体(即前面提到的冰珠)放入已预先降温至-50℃的冷冻干燥机中，保持制冷状态，然后开启冷冻干燥机的真空泵，连续干燥一个星期，之后关闭冷冻干燥机，即得到高氯酸铵粉末。

我们对制备得到的高氯酸铵粉末进行了电镜扫描和X射线衍射。其中，粉末的扫描电镜照片见图1，X射线衍射图谱见图2。

由图1可以看出，我们制备得到的高氯酸铵粉末呈2D网状结构，一维的尺寸小于100nm，是一种纳米级的高氯酸铵。

由图2可以看出，我们制备得到的纳米级的高氯酸铵(即纳米AP)的XRD图谱与微米级的高氯酸铵(即微米AP)的XRD图谱一致，这说明：在制备过程中，高氯酸铵没有发生晶型转变的现象。

实施例2：制备纳米级硝酸铵

将20g硝酸铵溶解于180mL水中，得到浓度为10wt.％的硝酸铵溶液，然后向硝酸铵溶液中加入1g晶体稳定剂——苦味酸钾，苦味酸钾的使用量为硝酸铵质量的5wt.％，之后将溶液注入到微型高压雾化器中。

用一个容量为500mL的敞口容器盛满液氮，将微型高压雾化器的喷嘴对准液氮的液面，启动微型高压雾化器，当微型高压雾化器中的溶液喷完后，关闭微型高压雾化器的开关。

待敞口容器中的液氮气化完后，将敞口容器中的剩余的冰冻体放入已预先降温至-50℃的冷冻干燥机中，保持制冷状态，然后开启冷冻干燥机的真空泵，连续干燥一个星期，之后关闭冷冻干燥机，即得到硝酸铵粉末。

我们对制备得到的硝酸铵粉末进行了电镜扫描和X射线衍射。其中，粉末的扫描电镜照片见图3，X射线衍射图谱见图4。

由图3可以看出，我们制备得到的硝酸铵粉末呈2D网状结构，一维的尺寸小于100nm，是一种纳米级的硝酸铵。

由图4可以看出，我们制备得到的纳米级的硝酸铵(即纳米AN)的XRD图谱与微米级的硝酸铵(即微米AN)的XRD图谱一致，这说明：在制备过程中，硝酸铵没有发生晶型转变的现象。

随后，我们又以实施例1制得的纳米AP、实施例2制得的纳米AN、微米AP和微米AN做主氧化剂，制备了4种推进剂样品，并对这4种推进剂样品的燃烧性能进行了测试，其中，这4种推进剂样品的配方见表1，燃烧性能测试结果见表2。

表1推进剂样品的配方

样品编号	主氧化剂	粘结剂	催化剂
				1	纳米AP，82％	丁羟胶，18％	——
2	微米AP，82％	丁羟胶，18％	——
				3	纳米AN，75％	丁羟胶，15％	重铬酸铵，10％
4	微米AN，75％	丁羟胶，15％	重铬酸铵，10％

表2推进剂样品的燃烧性能测试结果

样品编号	燃速(mm/r)	燃烧压力指数(MPa)
			1	15	0.6
2	8	0.7
			3	3	0.78
4	1	0.9

由表2可以看出：

(1)以纳米AP为主氧化剂制备的推进剂比以微米AP为主氧化剂制备的推进剂具有更高的燃速和更低的燃烧压力指数；

(2)以纳米AN为主氧化剂制备的推进剂比以微米AN为主氧化剂制备的推进剂具有更高的燃速和更低的燃烧压力指数。

综上，以纳米AP和纳米AN为主氧化剂制备的推进剂比以微米AP和微米AN为主氧化剂制备的推进剂具有更高的燃速和更低的压力指数，纳米AP和纳米AN可以应用在先进含能材料中。

需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。