阅读说明：本技术 一种醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收方法 (Method for recovering byproduct ammonium chloride in kresoxim-methyl production process ) 是由 王光金 李冰洁 张思思 高欢 于连友 王祥传 于 2020-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及农药环保技术领域,涉及农用杀菌剂醚菌酯制备过程中副产物的资源化回收技术,特别涉及一种醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收方法。采用甲苯或石油醚作为萃取溶剂,加水进行溶剂混合,以醚菌酯生产过程中的副产物氯化铵粗品为原料,升温后静置分层,水相经过滤除杂后所得滤液进行降温结晶,最后通过离心得到高纯度氯化铵。工艺流程简单、周期短,成本低,产物纯度高达99.6％、收率高,实现了醚菌酯工业化生产无固废排放,真正实现了清洁生产；同时萃取溶剂和氯化铵母液可循环利用,节约了用水。(The invention relates to the technical field of pesticide environmental protection, relates to a recycling technology of byproducts in the preparation process of agricultural bactericide kresoxim-methyl, and particularly relates to a recycling method of byproduct ammonium chloride in the production process of kresoxim-methyl. Toluene or petroleum ether is used as an extraction solvent, water is added for solvent mixing, a byproduct ammonium chloride crude product in the kresoxim-methyl production process is used as a raw material, the raw material is heated and then stands for layering, the water phase is filtered to remove impurities, the obtained filtrate is cooled and crystallized, and finally, high-purity ammonium chloride is obtained through centrifugation. The process flow is simple, the period is short, the cost is low, the product purity is as high as 99.6%, the yield is high, the industrial production of the kresoxim-methyl is realized, no solid waste is discharged, and the clean production is really realized; meanwhile, the extraction solvent and the ammonium chloride mother liquor can be recycled, and water is saved.)

一种醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收方法

技术领域

本发明涉及农药环保技术领域，涉及农用杀菌剂醚菌酯制备过程中副产物的资源化回收技术，特别涉及一种醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收方法。

背景技术

醚菌酯又称(E)-2-甲氧亚氨基-[2-(邻甲基苯氧基甲基)苯基]乙酸甲酯，是一种高效、广谱、新型杀菌剂。醚菌酯在合成过程中产生的三废较多，其中副产物氯化铵纯度低，只能作为固废产物，处置费用高昂，在处理上存在较大难度。随着醚菌酯产品工业化的发展，生产过程排放的固废氯化铵日益增加，对环境带来严重污染和潜在的严重影响。

目前，废水及废物中氯化铵的处理已配套有很多成熟的工艺和设备，但配备这些成熟的复杂工艺和设备会使醚菌酯生产成本居高，会大大降企业产品的市场竞争力和经济效益，因此需要结合醚菌酯的生产现状研发一种操作简易、成本低、清洁生产的氯化铵回收工艺。专利CN103408038A提供了一种回收氯化铵的处理方式，反复利用氯化钠“逼出”氯化铵，但该过程引入了钠离子杂质，会降低回收的氯化铵纯度，且不利于有机杂质的去除。专利CN108046291A公开了一种醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收和及再利用方法，包括吸附过滤、调节pH、吸附过滤、一次重结晶、二次重结晶、干燥等，采用两次活性炭吸附和两次重结晶技术，操作复杂，有机杂质仍有残留。

发明内容

针对现有技术中醚菌酯合成过程中副产物氯化铵回收操作复杂、成本高、有机杂质残留等问题，本发明提供一种醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收方法，操作简易、纯度高、成本低、清洁生产，实现醚菌酯工业化生产无固废排放。

本发明的技术方案为：采用甲苯或石油醚作为萃取溶剂，加工业水进行溶剂混合，以醚菌酯生产过程中的副产物氯化铵粗品为原料，升温后静置分层，水相经过滤除杂后所得滤液进行降温结晶，最后通过离心得到高纯度氯化铵。

其中，氯化铵粗品主要包含无机盐氯化铵和有机物2-(2-甲基苯氧甲基)苯基草酸甲酯，该氯化铵粗品来自以2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰腈为原料合成醚菌酯中间体2-(2-甲基苯氧甲基)苯基草酸甲酯工艺过程中。

一种醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收方法，包括如下步骤：

在萃取溶剂与水的混合体系中，加入醚菌酯生产过程中的副产物氯化物粗品，于60-80℃下反应1-2h，静置分层，水相经过滤除杂后所得滤液进行降温结晶、离心后得到氯化铵；

收集有机相，经简单蒸馏分离回收醚菌酯中间体2-(2-甲基苯氧甲基)苯基草酸甲酯和萃取溶剂，回收后的萃取溶剂可连续套用。

其中，

萃取溶剂为甲苯或石油醚中的一种或两种。

萃取溶剂与水的质量比为1:3.5-4。随萃取溶剂用量增加，萃取效果越好，同时结合生产的可操作性、溶剂损耗等原因，确定该配比范围既能达到萃取效果也能满足生产要求。

氯化铵粗品与水的质量比为1:1.5-2。萃取溶剂萃取有机物，水溶解氯化铵，基于萃取溶剂与水的配比范围故选择该配比范围。

降温结晶温度为0-5℃。温度太高氯化铵在水中的溶解度增大，不利于回收，而温度太低生产上难以实现。

简单蒸馏温度为95-100℃。回收甲苯或石油醚，若温度太低，则萃取溶剂回收率低。

经离心后的氯化铵母液可连续套用，氯化铵粗品与氯化铵母液的质量比例为1:6.0～6.3。该配比范围基于氯化铵粗品和水的配比以及母液中含水所得。

经简单蒸馏回收后的萃取溶剂可连续套用，回收后的萃取溶剂与水的质量比例为1:3.5～4。回收后的萃取溶剂虽然含有少量水，但该配比下并不影响萃取效果，还实现了可连续套用。

本发明的有益效果在于，

(1)该方法周期短、成本低、溶剂消耗少、简单易控，回收所得氯化铵纯度高达99.6％、收率高，实现了醚菌酯工业化生产无固废排放，实现了清洁生产；

(2)萃取溶剂和氯化铵母液可循环利用，节约了工业用水；

(3)该方法解决了醚菌酯生产中副产品氯化铵粗品处理难的问题，降低了环境污染，变废为宝，提高了醚菌酯产品实际工业化生产产量。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

向500ml四口瓶中加入50g醚菌酯副产物氯化铵粗品(含氯化铵40g)、100g水和25g甲苯，搅拌升温至70℃反应1h后，静置30min，进行分层，收集有机相，有机相经简单蒸馏至95℃，蒸净溶剂回收醚菌酯0.64g中间体2-(2-甲基苯氧甲基)苯基草酸甲酯(含量78％)，回收的溶剂可进行连续套用；水相在60℃经过滤除杂后，滤液经降温结晶至2℃，通过离心得到高纯度氯化铵16.6g，滴定法测得含量99.2％，收率41.2％，得到120.9g氯化铵母液，可进行连续套用。

实施例2

向500ml四口瓶中加入20g醚菌酯副产物氯化铵粗品(含氯化铵16g)、120.3g实施例1所得氯化铵母液和25g甲苯，搅拌升温至70℃反应1.5h后，静置30min，进行分层，收集有机相，有机相经简单蒸馏至95℃，蒸净溶剂回收醚菌酯0.20g中间体2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯基乙醛酸甲酯(含量76.5％)，回收的溶剂可进行连续套用；水相在60℃经过滤除杂后，所得滤液经降温结晶至2.5℃，通过离心得到高纯度氯化铵15.8g，含量99.5％，收率98.3％，得到120g氯化铵母液，可进行连续套用。

实施例3

向3000L反应器中加入500kg醚菌酯副产物氯化铵粗品(含氯化铵400kg)、1000kg水和250kg甲苯，搅拌升温至80℃反应2h后，静置30min，进行分层，收集有机相，有机相经简单蒸馏至100℃，蒸净溶剂回收醚菌酯6.7kg中间体2-(2-甲基苯氧甲基)苯基草酸甲酯(含量75.9％)，回收的溶剂可进行连续套用；水相在60℃经过滤除杂后，滤液经降温结晶至3℃，通过离心得到高纯度氯化铵159kg，滴定法测得含量99.4％，收率39.5％，得到1265kg氯化铵母液，可进行连续套用。

实施例4

向3000L反应器中加入200kg醚菌酯副产物氯化铵粗品(含氯化铵160kg)、1260kg实施例3所得氯化铵母液和100kg甲苯，搅拌升温至70℃反应2h后，静置30min，进行分层，收集有机相，有机相经简单蒸馏至95℃，蒸净溶剂回收醚菌酯2.7kg中间体2-(2-甲基苯氧甲基)苯基草酸甲酯(含量77.4％)，回收的溶剂可进行连续套用；水相在60℃经过滤除杂后，滤液经降温结晶至3℃，通过离心得到高纯度氯化铵158kg，滴定法测得含量99.6％，收率98.4％，得到1220kg氯化铵母液，可进行套用。

尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。