阅读说明：本技术 利用钒铁细粉制备高纯三氯氧钒的方法 (Method for preparing high-purity vanadium oxychloride from ferrovanadium fine powder ) 是由 杜光超 张溅波 范川林 杨海涛 朱庆山 于 2020-03-31 设计创作，主要内容包括：本发明属于化工冶金技术领域,具体涉及利用钒铁细粉制备高纯三氯氧钒的方法。本发明所要解决的技术问题是提供能够有效利用钒铁细粉制备高纯三氯氧钒的方法。该方法包括如下步骤：a、将钒铁细粉置于氯化反应器中,通入氮气,升温至300℃～600℃,通入氯气和氧气,调整氮气、氯气和氧气的总流速,进行氯化反应,反应过程中,将反应器内挥发的组分进行冷凝,得到三氯氧钒粗品；b、氯化反应结束后,停止通入氯气和氧气,再次调整氮气流速,待反应器冷却至室温后停止通入氮气；c、将三氯氧钒粗品蒸馏,冷凝,得到高纯三氯氧钒。本发明方法能够制备出高纯度的三氯氧钒产品,纯度可达99.9％以上,同时能够提高钒铁细粉中钒的氯化效率。(The invention belongs to the technical field of chemical metallurgy, and particularly relates to a method for preparing high-purity vanadium oxychloride from ferrovanadium fine powder. The invention aims to solve the technical problem of providing a method for preparing high-purity vanadium oxychloride by effectively utilizing ferrovanadium fine powder. The method comprises the following steps: a. putting the ferrovanadium fine powder into a chlorination reactor, introducing nitrogen, heating to 300-600 ℃, introducing chlorine and oxygen, adjusting the total flow rate of the nitrogen, the chlorine and the oxygen, and carrying out chlorination reaction, wherein in the reaction process, volatile components in the reactor are condensed to obtain a crude product of vanadium oxytrichloride; b. after the chlorination reaction is finished, stopping introducing chlorine and oxygen, adjusting the nitrogen flow rate again, and stopping introducing nitrogen after the reactor is cooled to room temperature; c. and distilling the crude product of the vanadium oxychloride, and condensing to obtain the high-purity vanadium oxychloride. The method can prepare high-purity vanadium oxychloride products, the purity can reach more than 99.9 percent, and the chlorination efficiency of vanadium in the ferrovanadium fine powder can be improved.)

利用钒铁细粉制备高纯三氯氧钒的方法

技术领域

本发明属于化工冶金技术领域，具体涉及利用钒铁细粉制备高纯三氯氧钒的方法。

背景技术

三氯氧钒是一类重要的化工中间体，是制备乙丙橡胶反应的催化剂或预催化剂，三氯氧钒可用作有机溶剂，是合成有机钒化合物的原料。此外，三氯氧钒也是制备高纯五氧化二钒的重要原料，以三氯氧钒为原料制备出的高纯五氧化二钒，产品纯度通常可达99.99％(4N)以上。随着化工、储能等行业不断发展，高纯三氯氧钒的需求量与日俱增，尤其在钒电池储能领域，以高纯三氯氧钒为原料制备出高纯五氧化二钒，再以高纯五氧化二钒为原料制备出低杂质钒电解液，可以达到提高钒电池电解液性能的技术目的。制备三氯氧钒的原料通常为氧化钒或含钒矿物，但上述物料制备出的粗三氯氧钒，通常需要经过复杂的精馏除杂过程方能制备出高纯度的三氯氧钒，不仅增加了制备成本，同时也会在一定程度上降低工艺可行性。

钒铁冶炼过程中，制备出的钒铁合金经冷却、拆炉后，需对合金饼进行破碎，破碎过程中产生大量的钒铁碎屑，由于其粒径通常较小，不能满足钒铁产品粒径标准，故这部分钒铁合金碎屑只能通过回炉重熔的方式回用，不仅能耗较高、成本增加；同时，在回炉加料的过程中，部分超细粒径(平均粒径小于100μm)钒铁合金细粉容易被抽进除尘系统，一定程度上造成了钒的损失。因此，如何对这部分钒铁细粉进行充分有效利用，将会影响到钒铁冶炼系统的生产效率与经济性。目前，鲜有关于钒铁合金细粉回收利用的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供能够有效利用钒铁细粉制备高纯三氯氧钒的方法。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是提供了利用钒铁细粉制备高纯三氯氧钒的方法。该方法包括如下步骤：

a、将钒铁细粉置于氯化反应器中，通入氮气，升温至300℃～600℃，通入氯气和氧气，调整氮气、氯气和氧气的总流速，进行氯化反应，反应过程中，将反应器内挥发的组分进行冷凝，得到三氯氧钒粗品；

b、氯化反应结束后，停止通入氯气和氧气，再次调整氮气流速，待反应器冷却至室温后停止通入氮气；

c、将三氯氧钒粗品蒸馏，冷凝，得到高纯三氯氧钒。

进一步地，步骤a中，所述钒铁细粉的粒度为5μm～200μm，钒铁细粉中钒含量为40％～85％。

进一步地，步骤a中，所述通入氮气的流速为0.01m/s～0.03m/s。

进一步地，步骤a中，氯化反应的时间为60min～120min。

进一步地，步骤a中，所述调整氮气、氯气和氧气的总流速为0.02m/s～0.08m/s。

进一步地，步骤a中，所述通入氯气与氧气的摩尔比为2～3:1；氯气占氮气、氯气和氧气混合气体体积分数的20％～50％。

进一步地，步骤a中，氯化反应过程中的尾气采用30％的氢氧化钠水溶液吸收。

进一步地，步骤b中，所述再次调整氮气的流速为0.01m/s～0.03m/s。

进一步地，步骤c中，所述蒸馏至所得产物为三氯氧钒粗品质量的90％～95％。

优选地，所述蒸馏的温度为125℃～130℃。

本发明的有益效果是：

本发明方法以钒铁合金细粉为原料，通过氯化工艺，能够制备出高纯度的三氯氧钒产品，纯度可达99.9％以上，不仅能提升产品的附加值，同时实现了钒铁冶炼系统含钒二次资源的回收利用，能够提高钒铁细粉的氯化效率。本发明方法以钒铁合金细粉为原料，在氯气、氧气及氮气混合气氛中进行原料的氯化，将钒氯化成为粗三氯氧钒，然后对得到的粗三氯氧钒进行蒸馏，制备出高纯三氯氧钒，整个流程简单易行、工艺流程短，应用前景好。

具体实施方式

针对现有技术的缺陷，本发明以钒铁细粉为原料，在氯气、氧气、氮气混合气氛中通过氯化工艺，将钒铁细粉中的钒氯化为粗品三氯氧钒，后经过简单蒸馏，有效去除粗品三氯氧钒中的杂质从而制备出高纯三氯氧钒产品。该方法步骤简单、便于操作，且制备出的粗品三氯氧钒分离纯化效率高，相应的三氯氧钒产品纯度高，有利于其应用性能、及附加值的提升。通过该方法，实现了钒铁细粉的高效、高值利用，形成了一种钒铁细粉回收利用工艺方法。同时，该方法流程可行性高，易于实现工业化应用，具有较高的应用价值。

具体的，本发明利用钒铁细粉制备高纯三氯氧钒的方法，包括如下步骤：

a、将粒度为5μm～200μm，钒含量为40％～85％的钒铁细粉置于氯化反应器中，通入氮气，氮气的流速为0.01m/s～0.03m/s，升温至300℃～600℃，通入氯气和氧气，调整氮气、氯气和氧气的总流速为0.02m/s～0.08m/s，其中，通入氯气与氧气的摩尔比为2～3:1；氯气占氮气、氯气和氧气混合气体体积分数的20％～50％，进行氯化反应，反应过程中，将反应器内挥发的组分进行冷凝，得到三氯氧钒粗品，氯化反应的时间为60min～120min；

b、氯化反应结束后，停止通入氯气和氧气，再次调整氮气的流速为0.01m/s～0.03m/s，待反应器冷却至室温后停止通入氮气；

c、将三氯氧钒粗品在125℃～130℃蒸馏，蒸馏至所得产物为三氯氧钒粗品质量的90％～95％，冷凝，得到高纯三氯氧钒。

在本发明步骤a中，将氯化反应过程中的尾气采用30％的氢氧化钠水溶液吸收，吸收后的溶液可以作为制备氯化钠及次氯酸钠的原料。

在本发明步骤a中，为了将反应器中的空气排出，同时便于反应器内热场的稳定，将钒铁细粉置于氯化反应器后通入氮气。升温至300℃～600℃，调整氮气流速是为了调节氯气的体积分数，起稀释作用。

本发明通过控制氯化温度、氯化时间以及氯气含量可以使钒高效率氯化，可以最大程度地抑制铁的氯化。将氯化温度控制在300℃～600℃，有利于钒的选择性氯化，若温度过高，会使钒铁细粉中的钒、铁均被氯化，增加氯气的消耗，同时后续蒸馏效率会降低；若温度过低，氯化反应慢，钒、铁均不能被氯化。

本发明步骤b中，氯化反应结束后，停止通入氯气和氧气，再次调整氮气流速为0.01m/s～0.03m/s是为了使反应器降温，并将反应器内的残余产物排出。

下面将通过具体的实施例对本发明作进一步地详细阐述。

实施例1

将500g钒铁细粉置于刚玉坩埚中，钒铁细粉粒度为5μm～200μm，含钒量为40％，将坩埚置于石英氯化反应器中，并向反应器内通入0.01m/s的氮气，然后将反应器置于管式炉内升温加热；当炉温达到并恒定在600℃时，重新调节反应器内氮气流量，并向反应器内通入氯气及氧气，使反应器内氮气、氯气及氧气的总气速保持在0.02m/s，氯气与氧气的摩尔比为2:1，氯气在混合气体(氯气、氮气和氧气)中的体积分数为50％；氯化反应过程中，将氯化反应器内挥发出的组分进行冷凝收集得到三氯氧钒粗品，尾气采用30％的氢氧化钠水溶液吸收净化；反应120min后停止通入氯气及氧气，调整通入的氮气流量为0.01m/s，将反应器冷却至室温后停止通入氮气，取出未反应完的钒铁细粉，计算得到钒、铁的氯化率分别为95.02％、40.34％；将氯化得到的三氯氧钒粗品在125℃下蒸馏15min，蒸馏至所得产物为三氯氧钒粗品质量的90％，得到的三氯氧钒产品纯度为99.90％。

实施例2

将200g钒铁细粉置于刚玉坩埚中，钒铁合金细粉粒度为5μm～200μm，含钒量为85％，将坩埚置于石英氯化反应器中，并向反应器内通入0.03m/s的氮气，然后将反应器置于管式炉内升温加热；当炉温达到并恒定在300℃时，重新调节反应器内氮气流量，并向反应器内通入氯气及氧气，使反应器内氮气、氯气及氧气的总气速保持在0.05m/s，氯气与氧气的摩尔比为3:1，氯气在混合气体(氯气、氮气和氧气)中的体积分数为30％；氯化反应过程中，将氯化反应器内挥发出的组分进行冷凝收集得到三氯氧钒粗品，尾气采用30％的氢氧化钠水溶液吸收净化；反应60min后停止通入氯气及氧气，调整通入的氮气流量为0.03m/s，将反应器冷却至室温后停止通入氮气，取出未反应完的钒铁细粉，计算得到钒、铁的氯化率分别为96.78％、11.28％；将氯化得到的三氯氧钒粗品在130℃下蒸馏10min，蒸馏至所得产物为三氯氧钒粗品质量的95％，得到的三氯氧钒产品纯度为99.98％。

实施例3

将300g钒铁细粉置于刚玉坩埚中，钒铁合金细粉粒度为5μm～200μm，含钒量为50％，将坩埚置于石英氯化反应器中，并向反应器内通入0.02m/s的氮气，然后将反应器置于管式炉内升温加热；当炉温达到并恒定在500℃时，重新调节反应器内氮气流量，并向反应器内通入氯气及氧气，使反应器内氮气、氯气及氧气的总气速保持在0.08m/s，氯气与氧气的摩尔比为2.5:1，氯气在混合气体(氯气、氮气和氧气)中的体积分数为20％；氯化反应过程中，将氯化反应器内挥发出的组分进行冷凝收集得到三氯氧钒粗品，尾气采用30％的氢氧化钠水溶液吸收净化；反应90min后停止通入氯气及氧气，调整通入的氮气流量为0.02m/s，将反应器冷却至室温后停止通入氮气，取出未反应完的钒铁细粉，计算得到钒、铁的氯化率分别为96.02％、19.86％；将氯化得到的三氯氧钒粗品在127℃下蒸馏12min，蒸馏至所得产物为三氯氧钒粗品质量的92％，得到的三氯氧钒产品纯度为99.95％。