阅读说明：本技术 一种定向孔结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法 (Preparation method of porous silicon nitride ceramic with directional pore structure ) 是由 曾宇平 张叶 左开慧 夏咏锋 姚冬旭 尹金伟 梁汉琴 于 2020-03-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种定向孔结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法,包括：(1)将硅粉、氮化硅粉、烧结助剂和粘结剂分散于叔丁醇中,得到陶瓷浆料；(2)将所得陶瓷浆料倒入模具中,在单向冷源下进行冷冻固化,再经干燥和排胶,得到陶瓷前驱体；(3)采用由硅粉和氮化硅粉组成的埋粉包埋所得陶瓷前驱体,在氮气气氛中点燃,引发自蔓延合成,得到所述定向孔结构多孔氮化硅陶瓷。(The invention relates to a preparation method of porous silicon nitride ceramics with a directional pore structure, which comprises the following steps: (1) dispersing silicon powder, silicon nitride powder, a sintering aid and a binder in tert-butyl alcohol to obtain ceramic slurry; (2) pouring the obtained ceramic slurry into a mold, freezing and solidifying under a one-way cold source, and drying and removing gel to obtain a ceramic precursor; (3) and igniting the ceramic precursor embedded by adopting embedded powder consisting of silicon powder and silicon nitride powder in a nitrogen atmosphere to initiate self-propagating synthesis to obtain the porous silicon nitride ceramic with the directional pore structure.)

一种定向孔结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种快速、低成本的制备具有定向孔结构多孔氮化硅陶瓷的方法，属于多孔氮化硅陶瓷制备领域。

背景技术

定向孔结构多孔氮化硅陶瓷是一种性能优异的结构-功能一体化陶瓷。一方面，它具有陶瓷材料高强度，高模量，耐腐蚀和耐高温等优异性能；另一方面，可对其孔隙率、孔径大小和孔径分布等孔参数进行设计，使其在高温过滤、净化分离、催化载体、隔声去耦等领域具有广泛的应用前景。具有定向孔结构的陶瓷前驱体制备及其后续的烧结是制备定向孔结构多孔氮化硅陶瓷的基本步骤。对于定向孔结构的生坯的制备，主要有牺牲模板法、海藻酸钠凝胶法以及冷冻干燥法等；而对于氮化硅陶瓷的烧结，主要有气压烧结，无压烧结和反应烧结这几种。

中国专利文献1(公开号CN104529523A)公开了以碳纤维作为造孔剂，通过常压烧结制备定向孔多孔氮化硅陶瓷的方法；中国专利文献2(公开号CN104926355A)公开了一种基于明胶溶液冷冻干燥技术和常压烧结制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法；中国专利文献3(公开号CN105645967A)公开了一种利用反应制备高度定向通孔多孔氮化硅陶瓷的方法，利用硅粉与水反应产生氢气来形成定向通孔。对于目前公开的这些方法，能够有效的制备定向孔结构的生坯，但是其烧结时间长，能耗大，且由于设备复杂，很难进行大尺寸样品制备。

发明内容

为此，本发明提供了一种快速、低成本的定向孔结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法，包括：

(1)将硅粉、氮化硅粉、烧结助剂和粘结剂分散于叔丁醇中，得到陶瓷浆料；

(2)将所得陶瓷浆料倒入模具中，在单向冷源下进行冷冻固化，再经干燥和排胶，得到陶瓷前驱体；

(3)采用由硅粉和氮化硅粉组成的埋粉包埋所得陶瓷前驱体，在氮气气氛中点燃，引发自蔓延合成，得到所述定向孔结构多孔氮化硅陶瓷。

本发明中，首次提出以定向冷冻干燥结合自蔓延反应制备定向孔多孔氮化硅陶瓷。具体来说，先将硅粉、氮化硅粉、烧结助剂和粘结剂溶于叔丁醇中，制备得到陶瓷浆料。由于选用的溶剂叔丁醇的针状结晶的特点，在单向冷源下进行冷冻固化过程中，叔丁醇逐渐结晶并能很好地沿着温度梯度定向生长，最终形成定向孔结构的坯体。将所得坯体进行排胶，以去除粘结剂。再经在氮气气氛中点燃，引发自蔓延合成，得到定向孔结构多孔氮化硅陶瓷。本发明所用方法不仅操作简单，反应迅速，并且能大幅度降低能耗和制备成本，便于大规模推广使用。

较佳的，步骤(1)中，所述硅粉的粒度为0.5～5μm，所述氮化硅粉的粒度为0.5～5μm，α相含量为90～99wt％。

较佳的，步骤(1)中，所述硅粉和氮化硅粉的质量比为6～3.5：4～6.5。

较佳的，步骤(1)中，所述烧结助剂选自氧化钇、氧化镱、氧化铈和氧化镧中的至少一种。

较佳的，步骤(1)中，所述烧结助剂的添加量为硅粉和氮化硅粉总质量的1～8wt％，优选为2～5wt％。

较佳的，步骤(1)中，所述粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛酯PVB，加入量为硅粉和氮化硅粉总质量的1～5wt％。

较佳的，步骤(1)中，所述陶瓷浆料的固含量按照硅粉完全氮化形成氮化硅后进行计算，所述叔丁醇的用量使得陶瓷浆料的固含量为10～50vol.％，优选为20～40vol.％。

较佳的，步骤(2)中，在将陶瓷浆料倒入模具之前，加入消泡剂并进行真空除泡，所述消泡剂为1-辛醇。若不除泡，溶液的泡沫会在冷冻固化的时候形成圆孔，形成较多缺陷，定向效果变差，同时压缩强度也会进一步降低。

较佳的，步骤(2)中，所述单向冷源的冷冻温度为-18～-80℃。

较佳的，步骤(2)中，所述排胶的温度为500～600℃，时间为1～3小时。

较佳的，步骤(3)中，所述氮气气氛的压力为2MPa～20MPa，优选为3～15MPa。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的定向孔结构多孔氮化硅陶瓷，所述定向孔结构多孔氮化硅陶瓷具有长棒状相互搭接晶粒的微观形貌，孔结构为定向孔，孔径为10～200μm，相组成为纯β-Si₃N₄。

较佳的，所述定向孔结构多孔氮化硅陶瓷的总气孔率为50～90％，轴向压缩强度强度3～120MPa，横向压缩强度1～60MPa。

有益效果：

相对于已经公开的定向孔多孔氮化硅陶瓷的制备方法，本发明选择硅粉作为原料粉体之一，但是又避免了使用反应烧结这一耗时、耗能的烧结方法；改用自蔓延反应烧结，利用硅粉氮化放出的热量作为氮化硅烧结的热源。制备过程简单，并且显著降低烧结时间、设备能耗，从而大幅降低制备成本。烧结后样品收缩小，定向孔结构明显，力学性能优异。

附图说明

图1为实施例1中样品烧结前后对比图，从图中可知烧结前后样品尺寸能很好匹配，样品收缩小；

图2为实施例1中样品烧结前后XRD对比图，从图中可知样品完全氮化，且烧结后样品相组成为β-Si₃N₄；

图3为实施例1中所制得的多孔氮化硅陶瓷材料轴向和横向的微观形貌扫描电镜图，图3中a，c，d为样品垂直孔方向不同放大倍数微观形貌图，图3中b为平行空方向微观形貌图；从图中可知，垂直孔方向上能看到明显且均匀的孔洞，而平行孔方向有明显与之对应的定向凹槽，说明样品内部形成了均匀的定向孔结构。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，定向孔结构多孔氮化硅陶瓷是以硅粉、氮化硅稀释剂(氮化硅粉)、烧结助剂和粘结剂作为原料，通过叔丁醇作为溶剂混合制备陶瓷浆料后，再进行冷冻干燥成型，以及后续自蔓延反应制得。

以下示例性地说明本发明提供的定向孔结构多孔氮化硅陶瓷的制备方法。

将硅粉、氮化硅稀释剂、烧结助剂和粘结剂在叔丁醇溶剂中进行球磨混合，得到均匀的陶瓷浆料。其中，球磨混合的转速为200～300转/分钟，时间为1～3小时，例如2小时。

作为一种优选方案，叔丁醇用量按照硅粉完全氮化形成氮化硅后来计算陶瓷浆料的理论固含量，设计其固含量10～50vol.％。首先，这样一来能够清晰看出样品理论孔隙率和样品实际孔隙率的差距，便于分析。其次，在上述固含量范围内，排胶后陶瓷前驱体具有一定强度，便于处理；且样品内部定向孔分布均匀，缺陷少。若是固含量过高，溶剂较少，较难搅拌均匀甚至无法形成流体浆料，无法得到均匀的定向孔结构。若是固含量过低，冷冻后坯体缺陷较大，脱粘后生坯强度低，比较容易碎裂。该陶瓷浆料固含量的取值可进一步优选为20～40vol.％，在该优选范围内样品内缺陷少，孔径均匀。

将陶瓷浆料倒入模具中后，在单向冷源(冷冻温度为-18～-80℃)下进行冷冻干燥成型和排胶，制备得到定向孔结构陶瓷前驱体。其中，定向孔的形成机理如下：溶液中的溶剂在单向冷源的作用下，逐渐结晶并沿着温度梯度生长。冰晶的生长挤压陶瓷颗粒形成孔壁，定向冰晶干燥后升华排出形成定向孔。由于叔丁醇具有针状结晶的特点，其在定向孔的基础上形成上有更好的优势。若是采用水或额外加入水等其他溶剂进行干燥，其定向孔效果不好。其中，排胶的温度可为500～600℃，时间可为1～3小时。例如，排胶可为在600℃下保温2小时。

将陶瓷前驱体以自蔓延反应烧结，制备得到定向孔结构多孔氮化硅陶瓷。该自蔓延反应烧结是由硅粉氮化反应的剧烈反应放热维持，一般在高压氮气气氛中进行。高压氮气的压力为2MPa～20MPa，优选为3～15MPa。作为一种优选方案，该陶瓷前驱体中硅粉与氮化硅稀释剂的质量比为6～3.5:4～6.5。若陶瓷前驱体中硅粉含量过低，则反应温度太低无法完成烧结过程，甚至可能会出现反应无法维持的现象。若陶瓷前驱体中硅粉含量过高，则样品容易产生开裂、严重收缩以及过烧结等现象。

在可选的实施方式中，将脱粘(或称排胶)后陶瓷前驱体和埋粉一起置于自蔓延反应釜中的石墨料舟内，充入高压氮气后点燃，冷却后得到定向孔结构多孔氮化硅陶瓷。所用埋粉与陶瓷浆料中含有同样质量比的的硅粉和氮化硅稀释剂，但是不含烧结助剂。即，该埋粉中硅粉与氮化硅稀释剂的质量比也为6～3.5:4～6.5。

在可选的实施方式中，由于陶瓷浆料经过球磨混合制备得到，其容易产生大量气泡，需进一步进行消泡处理，才以便后续定向冷冻。具体来说，在所得陶瓷浆料中加入1～2滴消泡剂并进行真空除泡即可。

作为一个定向孔结构多孔氮化硅陶瓷的详细制备示例，包括：(1)原料粉体，按照陶瓷粉体质量分数的1～8％称量烧结助剂，按照陶瓷粉体质量分数的1～5％称量PVB粘结剂，加入相应质量的叔丁醇作为溶剂，按照球料比2:1称量氮化硅研磨球，将这些置于聚四氟乙烯罐子里球磨混匀2h；优选地，烧结助剂含量为2～5％。(2)向球磨后的浆料中加入1～2滴1-辛醇并进行真空除泡，除泡后的浆料倒入底面为铝板的聚四氟乙烯模具中，模具四周和顶部用石棉隔热板包围，然后将模具放置于-18～-80℃冷冻箱内冷冻固化。(3)将完全冷冻固化后的样品在低压力下干燥24h获得生坯，将生坯置于马弗炉中缓慢升温至600℃进行排胶，升温速率2℃/分钟，保温2h，得到陶瓷前驱体。(4)将排胶后陶瓷前驱体样品和埋粉一起置于自蔓延反应釜中的石墨料舟内，充入2～20MPa高压氮气后点燃，冷却后得到定向孔结构多孔氮化硅陶瓷。优选地，所述氮气压力为3～15MPa。

综上所述，本发明结合定向冷冻干燥和自蔓延反应的优势，能够显著降低定向孔结构多孔氮化硅陶瓷制备时和成本，推动其大规模生产及应用。

性能测试：

在本发明中，通过公式(理论孔隙率＝1-设计固含量)计算定向孔结构多孔氮化硅陶瓷的理论孔隙率为50～90％。采用阿基米德排水法测试其实测孔隙率为50～90％。测量样品烧结前后尺寸计算其收缩率为0.3～2％。采用万能试验机测试其轴向压缩强度为3～120MPa，其横向压缩强度为1～60MPa。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

分别称取35g硅粉、65g氮化硅稀释剂、2g氧化钇粉、92.6g叔丁醇(按理论固含量35vol.％计算得到)、2g PVB粘结剂，200g氮化硅磨球。然后将上述六者一同加入到聚四氟乙烯材质的球磨罐中，以300r/min的速度在行星球磨机上球磨混匀2h，制备得到均匀稳定的混合物浆料；在制备的浆料中加入1～2滴1-辛醇消泡剂，放置于真空除泡机内除泡20分钟；将除泡后的浆料倒入底面为铝板的50cm×50cm聚四氟乙烯模具中，模具四周和顶部用石棉隔热板包围；然后将其放置于-18℃的冷冻箱中冷冻固化12h；然后将固化完全的样品从模具中取出放置于真空干燥机内干燥24h，干燥箱气压控制在1000pa以内；然后，将干燥后的坯体置于马弗炉中排胶，以2℃/分钟的升温速率升至600℃并保温两小时，随炉冷却后得到陶瓷前驱体；最后将陶瓷前驱体和埋粉一起置于自蔓延反应釜的石墨料舟内；通入5MPa氮气，通过通电钨丝圈引燃埋粉诱发反应。反应结束后冷却30分钟至室温，制得定向孔多孔氮化硅陶瓷。

实施例2-4

实施例2-4的方法步骤同实施例1一致，不同之处仅在于：叔丁醇用量分别为116.4g、149.7g、199.6g，其对应理论固含量分别为30vol.％、25vol.％、20vol.％。

实施例5

分别称取40g硅粉、60g氮化硅稀释剂、2g氧化钇粉、119.5g叔丁醇(按理论固含量30vol.％计算得到)、2g PVB粘结剂，200g氮化硅磨球。然后将上述六者一同加入到聚四氟乙烯材质的球磨罐中，以300r/min的速度在行星球磨机上球磨混匀2h，制备得到均匀稳定的混合物浆料；在制备的浆料中加入1～2滴1-辛醇消泡剂，放置于真空除泡机内除泡20分钟；将除泡后的浆料倒入底面为铝板的50cm×50cm聚四氟乙烯模具中，模具四周和顶部用石棉隔热板包围；然后将其放置于-80℃的冷冻箱中冷冻固化12h；然后将固化完全的样品从模具中取出放置于真空干燥机内干燥24h，干燥箱气压控制在1000pa以内；然后，将干燥后的坯体置于马弗炉中排胶，以2℃/分钟的升温速率升至600℃并保温两小时，随炉冷却后得到陶瓷前驱体；最后将陶瓷前驱体和埋粉一起置于自蔓延反应釜的石墨料舟内；通入9MPa氮气，通过通电钨丝圈引燃埋粉诱发反应。反应结束后冷却30分钟至室温，制得定向孔多孔氮化硅陶瓷。

实施例6

本实施例6中方法步骤同实施例5一致，不同之处仅在于：冷冻温度为-50℃。

实施例7

本实施例7中方法步骤同实施例1一致，不同之处仅在于：叔丁醇用量为449.1g，其对应理论固含量为10vol.％。

实施例8

本实施例8中方法步骤同实施例1一致，不同之处仅在于：叔丁醇用量为49.9g，其对应理论固含量为50vol.％。

对比例1

本对比例1中方法步骤同实施例1一致，不同之处仅在于：叔丁醇用量为948.1g，其对应理论固含量为5vol.％。

对比例2

本对比例2中方法步骤同实施例1一致，不同之处仅在于：叔丁醇用量为33.3g，其对应理论固含量为60vol.％，球磨后无法形成流体浆料，不利于单相冷源下的冷冻固化。

上述实施例和对比例所得定向孔结构多孔氮化硅陶瓷的理论孔隙率、实测孔隙率、收缩率、轴向压缩强度、横向压缩强度以及平均孔径数据见表1所示。

表1：

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由表1可知，叔丁醇加入量主要影响孔隙率和平均孔径，叔丁醇含量越高，孔隙率越高，孔径越大。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。