氮化硅基陶瓷球及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 氮化硅基陶瓷球及其制备方法和应用 (Silicon nitride-based ceramic ball and preparation method and application thereof ) 是由 不公告发明人 于 2020-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氮化硅基陶瓷球及其制备方法和应用,所述的氮化硅基陶瓷球为在氮化硅陶瓷球表面沉积一层碳化硅层。本发明的氮化硅基陶瓷球,与未沉积碳化硅层的氮化硅球相比,在强酸强碱且运动摩擦的状态下,不容易腐蚀失重,同时与强酸强碱环境接触的界面是致密的纯碳化硅,没有助烧剂,该氮化硅基陶瓷球具有更好的耐磨、耐腐蚀等性能,可应用于耐磨轴承领域应用。(The invention discloses a silicon nitride-based ceramic ball and a preparation method and application thereof. Compared with a silicon nitride ball without a deposited silicon carbide layer, the silicon nitride-based ceramic ball is not easy to corrode and lose weight under the conditions of strong acid, strong base and motion friction, and meanwhile, the interface in contact with the environment of strong acid, strong base is compact pure silicon carbide without a sintering aid, so that the silicon nitride-based ceramic ball has better wear resistance, corrosion resistance and the like, and can be applied to the field of wear-resistant bearings.)
技术领域
本发明属于陶瓷技术领域，具体涉及一种氮化硅基陶瓷球及其制备方法和应用。
背景技术
氮化硅（Si3N4）陶瓷作为一种结构材料，具有高硬、耐磨、耐高温以及高导热等优异的力学性能，在结构件领域具有非常大的开发前景，尤其是轴承球领域。对于传统的滚动轴承球用的是钢球，但是磨损程度较大，需要润滑剂，更换频繁；然而，氮化硅陶瓷不仅具有以上特点，而且具有密度低、摩擦系数低等特点，是取代钢球作为高效、高性能滚动轴承球的绝佳候选材料。
目前，关于氮化硅作为陶瓷轴承球的技术已有很多，比如通过反应烧结制备得到高性能氮化硅陶瓷球，或通过制备梯度材料实现表硬心韧的高性能氮化硅陶瓷球。虽然，在氮化硅陶瓷球领域已经有相关技术，但是以上技术普遍忽略了一个问题。虽然氮化硅陶瓷具有以上优异的性能，但是促进其烧结的添加剂也会对其性能产生显著的恶化，比如，液相添加剂的添加会显著降低其耐高温、耐腐蚀、耐磨、导热性等性能，特别是耐强酸强碱腐蚀的能力明显减弱；然而，不添加液相烧结助剂，又很难实现高致密氮化硅陶瓷的制备，无法作为结构件应用。以上两种情况都使其无法满足陶瓷轴承球领域的应用条件。
基于氮化硅轴承球在航天航空、化工、海洋和半导体工业等领域的应用潜力，急需开发易于批量化生产一种方法，在不影响氮化硅陶瓷性能的前提下，又能获得满足陶瓷轴承球强酸强碱工业应用环境的高性能陶瓷球。
发明内容
基于此，本发明提出一种氮化硅基陶瓷球及其制备方法和应用，该氮化硅陶瓷球在Si3N4陶瓷球的基础上，继续在Si3N4陶瓷球表面进行碳化硅涂层沉积，得到了高耐磨耐腐蚀Si3N4陶瓷球。
一种氮化硅基陶瓷球，所述的氮化硅基陶瓷球为在氮化硅陶瓷球表面沉积有一层碳化硅层。
进一步方案，所述的氮化硅陶瓷球的直径为0.5mm~20mm，所述的碳化硅层的厚度为10~200µm。
进一步方案，所述的氮化硅陶瓷球的相对密度为95~99%，表层硬度为25~42GPa，断裂韧性为6～12MPa·m1/2，抗弯强度为800～1500MPa。
进一步方案，所述的氮化硅陶瓷球的致密度大于98%。
本发明采用的方法技术方案是：一种氮化硅基陶瓷球的制备方法，包括如下步骤：
S1：提供氮化硅陶瓷球作为核芯；
S2：采用化学气相沉积在所述的氮化硅陶瓷球表面沉积形成碳化硅层。
进一步方案，在步骤S1和S2之间还包括对氮化硅陶瓷球进行粗磨-抛光。
进一步方案，所述的步骤S1中所述的氮化硅陶瓷球采用以Si粉为原料，以ZrO2为催化剂，以Al2O3-Re2O3为烧结助剂，混料干燥得到Si-ZrO2-Al2O3-Re2O3混合粉体，将混合粉体压制成型后，进行氮化和烧结工艺制备得到Si3N4陶瓷球。
进一步方案，将混合粉体干压、冷等静压成型。
进一步方案，所述的Si:ZrO2按质量分数比为90%~95%:5%~10%，所述的Al2O3:Re2O3质量分数比为1～99%:99～1%，所所述的氮化硅和Al2O3-Re2O3按质量分数比为80～99%:1～20%。
进一步方案，所述的Re2O3的Re为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中一种。
进一步方案，所述的Si粉纯度为95～100%，粒径为1~10μm；ZrO2粉纯度为95~100%，粒度为1~10μm；Al2O3粉纯度为95~100%，粒度为0.1~10μm；Re2O3粉纯度为95~100%，粒度为1~10μm。
进一步方案，所述Si-ZrO2-Al2O3-Re2O3混合粉体是以乙醇为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在行星式球磨机上混合4～18h，干燥后得到Si-ZrO2-Al2O3-Re2O3混合粉体。
进一步方案，所述的氮化工艺为1300~1450℃保温0.5~4h，氮化气氛为氮气；所述的烧结工艺为1700~1900℃保温1~4h，烧结气氛为氮气或氩气。
进一步方案，所述的步骤S1中所述的氮化硅陶瓷球采用Si3N4粉液相烧结制备，液相烧结助剂为Al2O3-Re2O3，Si3N4与Al2O3-Re2O3按质量分数比为80～99%:1～20%，Al2O3:Re2O3质量分数比为1～99%:99～1%。
进一步方案，所述的Re为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中一种。
进一步方案，所述的Si3N4粉纯度为95～100%，粒径为1~10μm；Al2O3粉纯度为95~100%，粒度为0.1~10μm；Re2O3粉纯度为95~100%，粒度为1~10μm。
进一步方案，所述的液相烧结的温度为1600~1900℃保温1~4h，烧结气氛为氮气或氩气。
进一步方案，所述的步骤S2具体为采用化学气相沉积法制备碳化硅层，将氩气、氢气和甲基三氯硅烷加入反应器，反应温度为1300~1600℃保温0.5~8h。
进一步方案，氩气/氢气体积比为(1:1)~(1:10)。
进一步方案，所述的氩气/氢气体积比优化为1:3。
进一步方案，所述反应温度为1550℃保温1.5h。
进一步方案，采用氩气/氢气混合气体作为保护气体，通过气体载带方式提供甲基三氯硅烷，载带气体通过鼓泡方式加入反应器。采用鼓泡方式可以使气相高度分散在液相中，增大沉积接触面积，提高传质和传热的效率。
氮化硅基陶瓷球在耐磨轴承领域中的应用。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明的氮化硅基陶瓷球，与未沉积碳化硅层的氮化硅球相比，在强酸强碱且运动摩擦的状态下，不容易腐蚀失重，同时与强酸强碱环境接触的界面是致密的纯碳化硅，没有助烧剂，该氮化硅基陶瓷球具有更好的耐磨、耐腐蚀等性能，可应用于耐磨轴承领域应用。
2、本发明的氮化硅基陶瓷球，碳化硅和氮化硅两者之间的热膨胀系数差异非常小，避免了碳化硅涂层在冷却过程中开裂问题。
3、本发明的氮化硅基陶瓷球的制备方法，获得的碳化硅层致密度高、纯度高，厚度可控，并且与氮化硅陶瓷球的结合强度高。
4、本发明的氮化硅基陶瓷球的制备方法，氮化硅可以通过液相烧结制备得到，液相烧结的氮化硅陶瓷球表面与碳化硅交界处的结合力强，进一步提高氮化硅基陶瓷球的可靠性。
5、本发明制备的氮化硅基陶瓷球的制备方法，成本低、生产效率高，满足工业应用需求。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题，技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种氮化硅基陶瓷球的制备方法，具体步骤如下：
S1：以Si粉为原料，Si粉纯度为99%，粒径为1μm；以ZrO2为催化剂，ZrO2粉纯度为99%，粒径为5μm；按照Si:ZrO2的质量分数比为90%:10%进行配料：以Al2O3-Y2O3为烧结助剂，Al2O3粉纯度为99.9%，Al2O3粉的粒径为5μm ，Y2O3纯度为99.9%，Y2O3的粒径为5μm；Al2O3:Y2O3质量分数比为55%:45%；以乙醇为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在行星球磨机上混合8h，将以上混合粉体混合干燥后，得到Si-ZrO2-Al2O3-Y2O3混合粉体；所将以上干燥后混合粉体经过干压、冷等静压后，得到的陶瓷球坯体在1400℃保温2h氮化，氮化气氛为1atm的氮气；氮化后在1850℃保温2h烧结，烧结气氛为氮气，烧结得到Si3N4陶瓷球致密度为99%，Si粉完全氮化后Si3N4与Al2O3-Y2O3的质量分数比为90%:10%，Si3N4陶瓷球的直径为4mm；
S2：将以上Si3N4陶瓷球表面粗磨，并抛光至表面粗糙度为1µm；
S3：采用化学气相沉积法制备碳化硅涂层，采用氩气/氢气体积比为1:3的混合气体作为保护气体，通过气体载带方式提供甲基三氯硅烷，载带气体通过鼓泡方式加入反应器，反应温度为1550℃保温1.5h。
本实施例制备得到的氮化硅基陶瓷球相对密度达到98%，表层硬度为35GPa，断裂韧性为10MPa·m1/2，抗弯强度为1200MPa，SiC沉积层厚度为40µm。
实施例2
一种氮化硅基陶瓷球的制备方法，具体步骤如下：
S1：以Si粉为原料，Si粉纯度为99%，粒径为1μm；以ZrO2为催化剂，ZrO2粉纯度为99%，粒径为5μm；按照Si:ZrO2的质量分数比为95%:5%进行配料：以Al2O3-Yb2O3为烧结助剂，Al2O3粉纯度为99.9%，Al2O3粉的粒径为3μm，Yb2O3纯度为99.9%，Yb2O3的粒径为3μm，Al2O3:Yb2O3质量分数比为55%:45%；以乙醇为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在行星球磨机上混合8h，将以上混合粉体混合干燥后，得到Si-ZrO2-Al2O3-Yb2O3混合粉体；所将以上干燥后混合粉体经过干压、冷等静压后，得到的陶瓷球坯体在1450℃保温4h氮化，氮化气氛为1atm的氮气；氮化后在1800℃保温1h烧结，烧结气氛为氮气，烧结得到Si3N4陶瓷球致密度为99%，Si粉完全氮化后Si3N4与Al2O3-Yb2O3的质量分数比为85%:15%，Si3N4陶瓷球的直径为2mm；
S2：将以上Si3N4陶瓷球表面粗磨，并抛光至表面粗糙度为1µm；
S3：采用化学气相沉积法制备碳化硅涂层，采用氩气/氢气体积比为1:9的混合气体作为保护气体，通过气体载带方式提供甲基三氯硅烷，载带气体通过鼓泡方式加入反应器，反应温度为1350℃保温2h。
本实施例制备得到的氮化硅基陶瓷球相对密度达到99%，表层硬度为28GPa，断裂韧性为8MPa·m1/2，抗弯强度为1000MPa，SiC沉积层厚度为25µm。
实施例3
一种氮化硅基陶瓷球的制备方法，具体步骤如下：
S1：以Si粉为原料，Si粉纯度为99%，粒径为1μm；以ZrO2为催化剂，ZrO2粉纯度为99%，粒径为5μm；按照Si:ZrO2的质量分数比为90%:10%进行配料：以Al2O3-La2O3为烧结助剂，Al2O3粉纯度为99.9%，Al2O3粉的粒径为5μm，La2O3纯度为99.9%，La2O3的粒径为5μm；Al2O3:La2O3质量分数比为55%:45%；以乙醇为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在行星球磨机上混合8h，将以上混合粉体混合干燥后，得到Si-ZrO2-Al2O3- La2O3混合粉体；所将以上干燥后混合粉体经过干压、冷等静压后，得到的陶瓷球坯体在1300℃保温4h氮化，氮化气氛为1atm的氮气；氮化后在1750℃保温1h烧结，烧结气氛为氮气，烧结得到Si3N4陶瓷球致密度为99%，Si粉完全氮化后Si3N4与Al2O3-La2O3的质量分数比为80%:20%，Si3N4陶瓷球的直径为1 mm；
S2：将以上Si3N4陶瓷球表面粗磨，并抛光至表面粗糙度为1µm；
S3：采用化学气相沉积法制备碳化硅涂层，采用氩气/氢气体积比为1:5的混合气体作为保护气体，通过气体载带方式提供甲基三氯硅烷，载带气体通过鼓泡方式加入反应器，反应温度为1600℃保温0.5h。
本实施例制备得到的氮化硅基陶瓷球相对密度达到99%，表层硬度为42GPa，断裂韧性为12MPa·m1/2，抗弯强度为1100MPa，SiC沉积层厚度为15µm。
实施例4
一种氮化硅基陶瓷球的制备方法，具体步骤如下：
S1：以Si粉为原料，Si粉纯度为99%，粒径为1μm；以ZrO2为催化剂，ZrO2粉纯度为99%，粒径为5μm；按照Si:ZrO2的质量分数比为95%:5%进行配料：以Al2O3-Lu2O3为烧结助剂，Al2O3粉纯度为99.9%，Al2O3粉的粒径为5μm，Lu2O3粉纯度为99.9%，Lu2O3粉的粒径为5μm；Al2O3:Lu2O3质量分数比为55%:45%；以乙醇为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在行星球磨机上混合8h，将以上混合粉体混合干燥后，得到Si-ZrO2-Al2O3-Lu2O3混合粉体；所将以上干燥后混合粉体经过干压、冷等静压后，得到的陶瓷球坯体在1350℃保温2h氮化，氮化气氛为1atm的氮气；氮化后在1900℃保温2h烧结，烧结气氛为氮气，烧结得到Si3N4陶瓷球致密度为99%，Si粉完全氮化后Si3N4与Al2O3-Lu2O3的质量分数比为90%:10%，Si3N4陶瓷球的直径为20 mm；
S2：将以上Si3N4陶瓷球表面粗磨，并抛光至表面粗糙度为1µm；
S3：采用化学气相沉积法制备碳化硅涂层，采用氩气/氢气体积比为1:10的混合气体作为保护气体，通过气体载带方式提供甲基三氯硅烷，载带气体通过鼓泡方式加入反应器，反应温度为1500℃保温8h。
本实施例制备得到的氮化硅基陶瓷球相对密度达到99%，表层硬度为32GPa，断裂韧性为10MPa·m1/2，抗弯强度为1200MPa，SiC沉积层厚度为200µm。
实施例5
一种氮化硅基陶瓷球的制备方法，具体步骤如下：
S1：以Si粉为原料，Si粉纯度为99%，粒径为1μm；以ZrO2为催化剂，ZrO2粉纯度为99%，粒径为5μm；按照Si:ZrO2的质量分数比为95%:5%进行配料：以Al2O3-Y2O3为烧结助剂，Al2O3粉纯度为99.9%，Al2O3粉的粒径为5μm Y2O3纯度为99.9%，Y2O3粉的粒径为5μm；Al2O3:Y2O3质量分数比为55%:45%；以乙醇为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在行星球磨机上混合8h，将以上混合粉体混合干燥后，得到Si-ZrO2-Al2O3-Y2O3混合粉体；所将以上干燥后混合粉体经过干压、冷等静压后，得到的陶瓷球坯体在1450℃保温2h氮化，氮化气氛为1atm的氮气；氮化后在1850℃保温1h烧结，烧结气氛为氮气，烧结得到Si3N4陶瓷球致密度为99%，Si粉完全氮化后Si3N4与Al2O3-Y2O3的质量分数比为90%:10%，Si3N4陶瓷球的直径为0.5mm；
S2：将以上Si3N4陶瓷球表面粗磨，并抛光至表面粗糙度为1µm；
S3：采用化学气相沉积法制备碳化硅涂层，采用氩气/氢气体积比为1:1的混合气体作为保护气体，通过气体载带方式提供甲基三氯硅烷，载带气体通过鼓泡方式加入反应器，反应温度为1300℃保温2h。
本实施例制备得到的氮化硅基陶瓷球相对密度达到98%，表层硬度为25GPa，断裂韧性为7MPa·m1/2，抗弯强度为900MPa，SiC沉积层厚度为25µm。
实施例6
一种氮化硅基陶瓷球的制备方法，具体步骤如下：
S1：采用Si3N4粉液相烧结，Si3N4粉纯度为99%，粒径为1μm；以Al2O3-Y2O3为烧结助剂，Al2O3粉纯度为99.9%，Al2O3粉的粒径为5μm ，Y2O3纯度为99.9%，Y2O3粉的粒径为5μm；Al2O3:Y2O3质量分数比为55%:45%；以乙醇为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在行星球磨机上混合8h，将以上混合粉体混合干燥后，得到Si3N4-Al2O3-Y2O3混合粉体；将以上干燥后混合粉体经过干压、冷等静压后，得到的陶瓷球坯体在1850℃保温2h烧结，烧结气氛为氮气，烧结得到Si3N4陶瓷球致密度为99%，Si3N4与Al2O3-Y2O3的质量分数比为90%:10%，Si3N4陶瓷球的直径为15 mm；
S2：将以上Si3N4陶瓷球表面粗磨，并抛光至表面粗糙度为1µm；
S3：采用化学气相沉积法进行涂层处理，采用氩气/氢气体积比为1:3的混合气体作为保护气体，通过气体载带方式提供甲基三氯硅烷，载带气体通过鼓泡方式加入反应器，反应温度为1550℃保温1.5h。
本实施例制备得到的氮化硅基陶瓷球相对密度达到99%，表层硬度为40GPa，断裂韧性为10 MPa·m1/2，抗弯强度为1000MPa，SiC沉积层厚度为200µm。
实施例7
一种氮化硅基陶瓷球的制备方法，具体步骤如下：
S1：采用 Si3N4粉液相烧结，Si3N4粉纯度为99%，粒径为1μm；以Al2O3-Yb2O3为烧结助剂，Al2O3粉纯度为99.9%，Al2O3粉的粒径为5μm ，Yb2O3纯度为99.9%，Yb2O3粉的粒径为5μm；Al2O3:Yb2O3质量分数比为70%:30%；以乙醇为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在行星球磨机上混合8h，将以上混合粉体混合干燥后，得到Si3N4 -Al2O3-Yb2O3混合粉体；将以上干燥后混合粉体经过干压、冷等静压后，得到的陶瓷球坯体在1600℃保温4h烧结，烧结气氛为氮气，烧结得到Si3N4陶瓷球致密度为99%， Si3N4与Al2O3-Yb2O3的质量分数比为85%:15%，Si3N4陶瓷球的直径为10 mm；
S2：将以上Si3N4陶瓷球表面粗磨，并抛光至表面粗糙度为1µm；
S3：采用化学气相沉积法进行涂层处理，采用氩气/氢气体积比为1:9的混合气体作为保护气体，通过气体载带方式提供甲基三氯硅烷，载带气体通过鼓泡方式加入反应器，反应温度为1350℃保温2h。
本实施例制备得到的氮化硅基陶瓷球相对密度达到98%，表层硬度为40GPa，断裂韧性为8 MPa·m1/2，抗弯强度为900 MPa，SiC沉积层厚度为100 µm。
实施例8
一种氮化硅基陶瓷球的制备方法，具体步骤如下：
S1：采用 Si3N4粉液相烧结，Si3N4粉纯度为99%，粒径为3μm；以Al2O3-Sc2O3为烧结助剂，Al2O3粉纯度为99.9%，Al2O3粉的粒径为5μm，Sc2O3粉纯度为99.9%，Sc2O3粉的粒径为5μm；Al2O3:Sc2O3质量分数比为70%:30%；以乙醇为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在行星球磨机上混合8h，将以上混合粉体混合干燥后，得到Si3N4 -Al2O3-Sc2O3混合粉体；将以上干燥后混合粉体经过干压、冷等静压后，得到的陶瓷球坯体在1700℃保温3h烧结，烧结气氛为氮气，烧结得到Si3N4陶瓷球致密度为99%， Si3N4与Al2O3-Sc2O3的质量分数比为80%:20%，Si3N4陶瓷球的直径为15 mm；
S2：将以上Si3N4陶瓷球表面粗磨，并抛光至表面粗糙度为1µm；
S3：采用化学气相沉积法进行涂层处理，采用氩气/氢气体积比为1:6的混合气体作为保护气体，通过气体载带方式提供甲基三氯硅烷，载带气体通过鼓泡方式加入反应器，反应温度为1600℃保温0.5h。
本实施例制备得到的氮化硅基陶瓷球相对密度达到98%，表层硬度为40 GPa，断裂韧性为10 MPa·m1/2，抗弯强度为1200 MPa，SiC沉积层厚度为150 µm。
实施例9
一种氮化硅基陶瓷球的制备方法，具体步骤如下：
S1：采用 Si3N4粉液相烧结，Si3N4粉纯度为99%，粒径为3μm；以Al2O3-Ce 2O3为烧结助剂，Al2O3粉纯度为99.9%，Al2O3粉的粒径为5μm，Ce2O3纯度为99.9%，Ce2O3粉的粒径为5μm；Al2O3:Ce2O3质量分数比为70%:30%；以乙醇为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在行星球磨机上混合8h，将以上混合粉体混合干燥后，得到Si3N4 -Al2O3-Ce2O3混合粉体；将以上干燥后混合粉体经过干压、冷等静压后，得到的陶瓷球坯体在1900℃保温1h烧结，烧结气氛为氮气，烧结得到Si3N4陶瓷球致密度为99%， Si3N4与Al2O3-Ce2O3的质量分数比为90%:10%，Si3N4陶瓷球的直径为2 mm；
S2：将以上Si3N4陶瓷球表面粗磨，并抛光至表面粗糙度为1µm；
S3：采用化学气相沉积法进行涂层处理，采用氩气/氢气体积比为1:4的混合气体作为保护气体，通过气体载带方式提供甲基三氯硅烷，载带气体通过鼓泡方式加入反应器反应温度为1450℃保温2h。
本实施例制备得到的氮化硅基陶瓷球相对密度达到98%，表层硬度为30GPa，断裂韧性为8 MPa·m1/2，抗弯强度为1000 MPa，SiC沉积层厚度为20 µm。
将实施例1-9获得氮化硅基陶瓷球，应于耐磨轴承领域，作为轴承球使用。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。