阅读说明：本技术 具有可回弹纳米纤维构架的陶瓷海绵材料及制备方法 (Ceramic sponge material with resilient nanofiber framework and preparation method thereof ) 是由 张笑妍 张深根 丁云集 刘波 *** 于 2020-06-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及新型多级孔材料、纳米纤维材料技术领域,提供了一种具有可回弹纳米纤维构架的陶瓷海绵材料及制备方法,所述制备方法以硅溶胶、水溶性炭黑及单质硅颗粒作为初始原料配制均匀稳定分散的悬浮体,利用经过预处理的有机泡沫作为模板,浸渍上述悬浮体并挤压或甩浆、干燥得到有机泡沫预制体,通过在不同气氛下进行反应烧结,最终得到具有可回弹特性的纳米纤维编织而成的多级孔结构陶瓷新材料。本发明具有低成本、无需高昂设备、工艺简单、高效合成、易于工业化生产的特点,所得纳米纤维编织陶瓷海绵综合性能优越：高气孔率、良好渗透性、高比表面积、可回弹、隔热、有机物吸附等特性。(The invention relates to the technical field of novel hierarchical porous materials and nanofiber materials, and provides a ceramic sponge material with a resilient nanofiber framework and a preparation method thereof. The invention has the characteristics of low cost, no need of expensive equipment, simple process, high-efficiency synthesis and easy industrial production, and the obtained nano-fiber woven ceramic sponge has excellent comprehensive performance: high porosity, good permeability, high specific surface area, resilience, heat insulation, organic matter adsorption and the like.)

具有可回弹纳米纤维构架的陶瓷海绵材料及制备方法

技术领域

本发明涉及新型多级孔材料、纳米纤维材料技术领域，特别涉及一种具有可回弹纳米纤维构架的陶瓷海绵材料及制备方法。

背景技术

近年来，具有高气孔率、高比表面积、超低体积密度、可靠的机械性能的多孔材料因其在隔热、催化、组织工程、储能、过滤以及环保等领域的优异表现受到了广泛关注。目前用于烟气排放或催化燃烧的处理过程中部分催化反应已经高于1000℃，而超音速汽车隔热材料工作温度已达到1200℃甚至更高，使得多孔材料在高温环境中的应用已日趋迫切。

陶瓷材料具有高强度、优异的高温力学/化学稳定性等特点，然而其脆性以及缺陷敏感性限制了其在超轻、高弹性材料领域的发展。目前，研究学者通过高效的溶液吹塑法、化学气相沉积法等方式制备得到了涵盖TiO₂、ZrO₂、BaTiO₃、Al₂O₃、Si₃N₄、SiC等多种体系的轻质耐高温三维陶瓷海绵，其结构由大量相互交错的陶瓷纤维组成，结果表明该材料具有超低的密度、高的能量吸收以及回弹特性，置于1300℃高温环境中压缩仍能保持良好的恢复力，耐高温性及低热导率等优异的综合性能，有望应用于弹性电阻、光催化、隔热等领域。然而，关于陶瓷海绵新型材料的研究处于起步阶段，大多集中于金属氧化物体系，具有优异的室温及高温力学、热学及化学稳定性能的Si₃N₄、SiC、Si₂N₂O陶瓷体系因受限于高端的设备、苛刻的反应条件等则报道较少。此外，通过以上方式所得陶瓷海绵材料基本由大量的纳米线相互交织而成，其无序性直接限制了其性能稳定性的实现。因此，采用一种简便的技术制备超低密度、超高比表面积、具有可回弹特性、微观结构有序的泡沫陶瓷新材料，将为隔热、过滤、催化、透波等领域的发展提供新思路。

有机泡沫浸渍法具有工艺简便、成本低、无需复杂设备等特点，可用于制备气孔率高达70-90％的具有连通孔结构的多孔陶瓷，该方法自动化水平高，利于工业化生产，其制品多用于过滤、催化剂载体等领域。通过有机泡沫浸渍工艺构建的三维网状骨架结构能够为纳米纤维的生长提供充分的空间基础及气氛环境，为其在三维空间中的构建及后续可回弹特性的实现提供条件。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种具有可回弹纳米纤维构架的陶瓷海绵材料及制备方法，该新型陶瓷海绵具有可回弹、隔热、有机物吸附等特性。

本发明采用如下技术方案：

一种具有可回弹纳米纤维构架的陶瓷海绵材料的制备方法，以硅溶胶、水溶性炭黑、单质硅为原料制备均匀分散的混合浆料；经过预处理的有机泡沫体浸渍于所述混合浆料，得到具有网状结构的泡沫预制坯体；将所述泡沫预制坯体烧结即得具有可回弹纳米纤维构架的陶瓷海绵材料。

进一步的，所述制备方法包括：

S1、以硅溶胶、水溶性炭黑、单质硅颗粒中的一种(不包括单一的水溶性炭黑)或多种作为原料粉体加入到含有一定浓度粘结剂的水溶液中，通过超声分散或者球磨配制均匀分散的混合浆料；粘结剂的作用在于增大浆料的粘度，方便挂浆到有机泡沫模板上；

S2、有机泡沫体浸渍于NaOH溶液中进行碱处理，取出干燥后放入表面活性剂水溶液中进行表面改性，取出干燥后得到预处理的有机泡沫体；浸渍的作用是以多孔有机泡沫体作为模板，将原料粉体在三维空间上构建连通型多孔结构；

S3、步骤S2处理后的有机泡沫体浸渍于步骤S1得到的混合浆料中进行挂浆处理，挤压排除多余的浆料、干燥处理，得到泡沫预制坯体；

S4、所述泡沫预制坯体在保护气氛下反应烧结，得到由纳米纤维编织而成的陶瓷海绵材料。

进一步的，步骤S1中，所述硅溶胶含量占原料粉体总质量的0-100wt.％，粒径为10-100nm；硅溶胶优选为碱性硅溶胶；

所述水溶性炭黑添加量占原料粉体总质量的0-20wt.％，粒径为10nm-1.0μm；

所述单质硅颗粒添加量占原料粉体总质量的0-100wt.％，粒径为10nm-1.0μm；

所述混合浆料固相含量为10-70wt.％，其中单一原料不包括单一的水溶性炭黑悬浮液。

进一步的，步骤S1中，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或者二种，所述粘结剂的加入量为所述混合浆料质量的0.1～3.0wt.％。

进一步的，步骤S2中，所述有机泡沫体的规格为15-90PPI；

碱处理过程中，NaOH溶液浓度为5-30wt.％，处理温度为50-80℃，处理时间为0.5-10h；

表面改性过程中，表面改性剂为羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇中的一种或者任意几种，浓度为0.5-10wt.％，处理温度为50-80℃，处理时间为0.5-10h。

进一步的，步骤S2中的干燥温度为25-80℃，处理时间为3-48h。

进一步的，步骤S3中，所述挂浆处理为重复1～7次，随后干燥处理。

进一步的，步骤S4中，保护气氛为氮气或氩气，烧结时以0.5～10℃/min升温速率加热至1200-1700℃，保温0.5～6h。

进一步的，纳米纤维为Si₃N₄、SiC、Si₂N₂O中的一种或多种，纳米纤维以泡沫预制坯体为模板紧密编织形成新型多孔材料。

单一的硅溶胶或单质硅颗粒可获得Si₃N₄纳米纤维(在氮气环境下)或者SiC(在氩气或真空环境下)、硅溶胶与炭黑或硅溶胶与单质硅颗粒两种物质反应可获得Si₃N₄/Si₂N₂O一种或两种复合纳米纤维(在氮气环境下)或者SiC(在氩气或真空环境下)、单质硅颗粒与炭黑反应可获得Si₃N₄纳米纤维(在氮气环境下)或者SiC(在氩气或真空环境下)、三种原料粉体一起可获得Si₃N₄/Si₂N₂O一种或两种复合纳米纤维(在氮气环境下)或者SiC(在氩气或真空环境下)。

有机泡沫体在热处理时会热解成碳，烧结的作用是使三种原料反应生长纳米纤维。

本发明还提供了一种具有可回弹纳米纤维构架的陶瓷海绵材料，使用上述的制备方法得到；所述陶瓷海绵材料为多孔材料，由直径为5-300nm、长度为0.1-100μm的纳米纤维编织而成；所述多孔材料的一级孔结构为有机泡沫坯体网状结构，孔径为10μm-3.0mm；所述多孔材料的二级孔结构为纳米纤维之间相互搭接形成的微孔结构，孔径为10nm-5.0μm；所述多孔材料具有可回弹、隔热、有机物吸附特性。

本发明的有益效果为：首次以硅溶胶、水溶性炭黑及单质硅颗粒作为初始原料配制均匀稳定分散的悬浮体，利用经过预处理的有机泡沫作为模板，浸渍上述悬浮体并挤压或甩浆、干燥得到有机泡沫预制体，通过在不同气氛下进行反应烧结，最终得到具有可回弹特性的纳米纤维编织而成的多级孔结构陶瓷新材料。本发明具有低成本、无需高昂设备、工艺简单、高效合成、易于工业化生产的特点，所得纳米纤维编织陶瓷海绵综合性能优越：高气孔率、良好渗透性、高比表面积、可回弹、隔热、有机物吸附等特性。

附图说明

图1所示为实施例1所制备的网状泡沫预制坯体的SEM图。

图2a所示为实施例1中可回弹特性陶瓷海绵的SEM图。

图2b所示为实施例1中纳米纤维的SEM图。

图3所示为实施例1所制备的陶瓷海绵的可回弹特性展示照片。

具体实施方式

下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。

实施例1

(1)以一定配比的碱性硅溶胶、水溶性炭黑作为初始原料加入到含有一定浓度粘结剂的水溶液中，通过超声分散配制均匀分散的混合浆料。碱性硅溶胶含量占原料粉体总质量的80wt.％，粒径为10nm，水溶性炭黑添加量占原料粉体总质量的20wt.％，粒径为50nm；所得混合浆料固相含量为10wt.％。粘结剂为羧甲基纤维素钠，加入量为浆料质量的2.0wt.％。

(2)将60PPI规格的有机泡沫体浸渍于30wt.％的NaOH溶液中，在50℃保温5h后取出，经去离子水洗涤、干燥后将其浸渍在一定浓度的表面活性剂水溶液中对其进行表面改性，随后取出，甩去多余的表面活性剂，干燥后得到预处理的有机泡沫体。表面改性剂选用浓度为0.5wt.％羧甲基纤维素钠，处理温度为80℃，处理时间为10h。干燥处理温度为25℃，处理时间为48h。

(3)将上述所得的预处理有机泡沫体浸渍于步骤(1)中的混合浆料中进行挂浆处理、挤压排除多余的浆料、干燥处理，得到泡沫预制坯体。浸渍过程中重复挂浆处理2次，得到泡沫预制坯体，泡沫预制坯体的SEM图见图1。

(4)将上述所得的多孔预制坯体在氮气中以0.5℃/min升温速率加热至1500℃，保温0.5h经反应烧结可以获得一种全新的由纳米纤维(纳米纤维的SEM图见图2b)编织而成的Si₃N₄陶瓷海绵材料，其SEM图见图2a。这种新材料具有高气孔率、良好渗透性、高比表面积、优异的可回弹、隔热、有机物吸附特性。

本实施例所制备的陶瓷海绵的可回弹特性展示照片如图3。

实施例2

(1)以一定配比的碱性硅溶胶、水溶性炭黑、单质硅颗粒作为初始原料加入到含有一定浓度粘结剂的水溶液中，通过球磨配制均匀分散的混合浆料。碱性硅溶胶含量占原料粉体总质量的60wt.％，粒径为50nm，水溶性炭黑添加量占原料粉体总质量的20wt.％，粒径为10nm，单质硅颗粒添加量占原料粉体总质量的20wt.％，粒径为10nm；所得混合浆料固相含量为10wt.％。粘结剂为聚乙烯醇，加入量为浆料质量的0.1wt.％。

(2)将90PPI规格的有机泡沫体浸渍于5wt.％的NaOH溶液中，在80℃保温10h后取出，经去离子水洗涤、干燥后将其浸渍在一定浓度的表面活性剂水溶液中对其进行表面改性，随后取出，甩去多余的表面活性剂，干燥后得到预处理的有机泡沫体。表面改性过程中表面改性剂为聚乙烯醇，浓度为10wt.％，处理温度为50℃，处理时间为0.5h。干燥处理温度为80℃，处理时间为3h。

(3)将上述所得的预处理有机泡沫体浸渍于步骤(1)中的混合浆料中进行挂浆处理、挤压排除多余的浆料、干燥处理，得到泡沫预制坯体。浸渍过程中重复挂浆处理7次，得到泡沫预制坯体。

(4)将上述所得的多孔预制坯体在氩气中以10℃/min升温速率加热至1200℃，保温6h经反应烧结可以获得一种全新的由纳米纤维编织而成的SiC陶瓷海绵材料。这种新材料具有高气孔率、良好渗透性、高比表面积、优异的可回弹、隔热、有机物吸附特性。

实施例3

(1)以单质硅颗粒作为初始原料加入到含有一定浓度粘结剂的水溶液中，通过球磨配制均匀分散的混合浆料。单质硅颗粒添加量占原料粉体总质量的100wt.％，粒径为0.5μm；所得混合浆料固相含量为30wt.％。粘结剂为羧甲基纤维素钠，加入量为浆料质量的3.0wt.％。

(2)将40PPI规格的有机泡沫体浸渍于20wt.％的NaOH溶液中，在60℃保温0.5h后取出，经去离子水洗涤、干燥后将其浸渍在一定浓度的表面活性剂水溶液中对其进行表面改性，随后取出，甩去多余的表面活性剂，干燥后得到预处理的有机泡沫体。表面改性过程中表面改性剂为硅溶胶，浓度为5wt.％，处理温度为70℃，处理时间为5h。干燥处理温度为50℃，处理时间为12h。

(3)将上述所得的预处理有机泡沫体浸渍于步骤(1)中的混合浆料中进行挂浆处理、挤压排除多余的浆料、干燥处理，得到泡沫预制坯体。浸渍过程中重复挂浆处理1次，得到泡沫预制坯体。

(4)将上述所得的多孔预制坯体在氮气，以3℃/min升温速率加热至1400℃，保温3h经反应烧结可以获得一种全新的由纳米纤维编织而成的Si₃N₄/SiC陶瓷海绵材料。这种新材料具有高气孔率、良好渗透性、高比表面积、优异的可回弹、隔热、有机物吸附特性。

实施例4

(1)以一定配比的碱性硅溶胶、水溶性炭黑、单质硅颗粒作为初始原料加入到含有一定浓度粘结剂的水溶液中，通过超声分散或者球磨配制均匀分散的混合浆料。碱性硅溶胶含量占原料粉体总质量的30wt.％，粒径为30nm，水溶性炭黑添加量占原料粉体总质量的5wt.％，粒径为20nm，单质硅颗粒添加量占原料粉体总质量的65wt.％，粒径为1.0μm；所得混合浆料固相含量为30wt.％。粘结剂为羧甲基纤维素钠与聚乙烯醇中的复配溶液(质量比为1:3)，加入量为浆料质量的2.0wt.％。

(2)将30PPI规格的有机泡沫体浸渍于15wt.％的NaOH溶液中，在70℃保温3h后取出，经去离子水洗涤、干燥后将其浸渍在一定浓度的表面活性剂水溶液中对其进行表面改性，随后取出，甩去多余的表面活性剂，干燥后得到预处理的有机泡沫体。表面改性过程中表面改性剂为十二烷基硫酸钠，浓度为5wt.％，处理温度为50℃，处理时间为3h。干燥处理温度为60℃，处理时间为20h。

(3)将上述所得的预处理有机泡沫体浸渍于步骤(1)中的混合浆料中进行挂浆处理、挤压排除多余的浆料、干燥处理，得到泡沫预制坯体。浸渍过程中重复挂浆处理3次，得到泡沫预制坯体。

(4)将上述所得的多孔预制坯体在氮气，以5℃/min升温速率加热至1650℃，保温4h经反应烧结可以获得一种全新的由纳米纤维编织而成的Si₂N₂O陶瓷海绵材料。这种新材料具有高气孔率、良好渗透性、高比表面积、优异的可回弹、隔热、有机物吸附特性。

本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。