一种环氧树脂组合物、制备方法及其在热熔预浸料中的应用

文档序号：1320597 发布日期：2020-07-14 浏览：1次 >En<

阅读说明：本技术 一种环氧树脂组合物、制备方法及其在热熔预浸料中的应用 (Epoxy resin composition, preparation method and application of epoxy resin composition in hot-melt prepreg ) 是由刘含洋于宗芝马壮王志勇许峰于 2019-12-26 设计创作，主要内容包括：本发明创造涉及一种环氧树脂组合物、制备方法及其在热熔预浸料中的应用,根据复合材料对固化温度、反应活性、工艺性和外观特性的要求,设计中温固化反应平缓的热熔环氧树脂的主体树脂及各个组分的比例,将主体环氧树脂、热塑性树脂、固化剂和促进剂,在一定条件下制备得到满足使用要求的环氧树脂组合物；然采用上述环氧树脂体系进行热熔胶膜的涂制,然后与增强纤维或织物进行复合得到热熔预浸料,采用该热熔环氧树脂制备的复合材料产品的表面外观饱满度和无孔洞。(The invention relates to an epoxy resin composition, a preparation method and application thereof in hot-melt prepreg, wherein according to the requirements of a composite material on curing temperature, reactivity, manufacturability and appearance characteristics, the proportion of a main body resin and each component of the hot-melt epoxy resin with moderate curing reaction at medium temperature is designed, and the main body epoxy resin, a thermoplastic resin, a curing agent and an accelerator are prepared under certain conditions to obtain the epoxy resin composition meeting the use requirements; then the epoxy resin system is adopted to coat the hot melt adhesive film, and then the hot melt adhesive film is compounded with the reinforced fiber or fabric to obtain the hot melt prepreg, and the surface appearance plumpness and the non-porous holes of the composite material product prepared by adopting the hot melt epoxy resin are realized.)

技术领域

本发明属于结构复合材料用热熔预浸料制造技术领域，具体涉及一种环氧树脂组合物、制备方法及其在热熔预浸料中的应用。

背景技术

树脂基复合材料由于轻质高强的特点，已在航空航天、轨道交通等领域得到大量应用，近年来，大尺寸超厚度的复合材料构件越来越广泛，例如氢气运输复合材料罐体的局部厚度达到210mm，这种大壳体、变厚度结构件对树脂基体和成形工艺要求提出了更为苛刻的要求，如固化过程相对平缓但必须在130℃完成固化、成形制品表面无孔洞，无需额外进行喷涂等。

现有的中温固化体系多为潜伏型树脂体系，多采用1,1-二甲基-3-苯基脲为促进剂，在90-130℃范围时，潜伏型固化剂迅速被激发，反应放出较大的热量，在成形大尺度大厚度复合材料时需要人为的设置多个保温台阶，但产品质量的一致性仍然不能保证。且目前的树脂体系制造的复合材料产品外观质量经常出现微小的空洞，需要后续进行喷涂工序，由于涂料体系与复合材料界面结合较差，存在随时剥落的风险。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种中温固化低放热的环氧树脂组合物。

本发明的另外一个目的在于提供一种中温固化低放热的热熔环氧树脂组合物的制备方法。

本发明的再一个目的在于提供包含该热熔环氧树脂组合物的热熔预浸料。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

本发明技术方案是：根据复合材料对固化温度、反应活性、工艺性和外观特性的要求，设计中温固化反应平缓的热熔环氧树脂的主体树脂及各个组分的比例，将主体环氧树脂、热塑性树脂、固化剂和促进剂，在一定条件下制备得到满足使用要求的热熔环氧树脂。采用上述环氧树脂体系进行热熔胶膜的涂制，然后与增强纤维或织物进行复合得到热熔预浸料。

本发明的具体方法是：

(1)将主体环氧树脂中的多官能环氧树脂与热塑性树脂在100-150℃溶解，保温搅拌30-120min至均已透明状态，得到组分A；

(2)将主体环氧树脂中的低粘度环氧树脂与固化剂、促进剂按比例加入预混合，通过三辊研磨设备研磨20-40min，得到组分B；

(3)将(1)中的组分A和(2)中的组分B在60-90℃进行共混10-40min得到中温固化低放热的热熔环氧树脂组合物。

具体地，所述主体环氧树脂、热塑性树脂、固化剂、促进剂的质量百分含量分别为74％-92％：4％-16％：2.3％-8.6％：0.8％-4.4％，且上述各组分的百分含量之和为100％。当各组分按照上述比例配比时，既能保证树脂体系在中温范围内平缓固化完全，又能保证采用上述树脂制备的复合材料制品表面无孔洞和无需喷涂等。

其中，所述主体环氧树脂为低粘度环氧树脂和多官能环氧树脂的混合物，优选地，低粘度环氧树脂与多官能环氧树脂的质量比为10:90-90:10；

所述低粘度环氧树脂为双酚A缩水甘油醚(DYD128，岳阳石化树脂厂)、双酚F缩水甘油醚(830s，无锡树脂厂)中的一种或其组合；

所述多官能环氧树脂为缩水甘油胺(AG-80，市售)、酚醛型环氧树脂(638s，市售)、多官能缩水甘油酯脂环族环氧树脂(TDE-85，市售)中的一种或其组合；

所述热塑性树脂为在环氧树脂中可以溶解的热塑性塑料，优选为聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚砜中的一种或几种的组合，采用上述热塑性树脂可以保证后续复合材料制品的外观平整无孔洞；

所述固化剂为双氰胺(Dicy,市售)或改性双氰胺(HT2833，市售)的一种或其组合；

所述促进剂为具有以下化学结构IA(Ecure20，市售)和IB(UR800，市售)的组合物，优选地，IA：IB组合物的质量比为1:0.2～1:1.0，即可以保证热熔环氧树脂体系可以在中温范围内完成固化，同时由于特殊的化学结构，反应放热平缓。

采用上述热熔环氧树脂组合物作为树脂基体进行热熔胶膜的涂制，与然后与增强纤维或织物进行复合制备得到热熔预浸料。其中，上述热熔预浸料中树脂基体的百分比质量含量为30％～40％。

按照上述方法制备得到的中温固化的热熔环氧树脂组合物及热熔预浸料在制备树脂基复合材料中的应用，也属于本发明的保护范围。

本发明创造的有益效果：

(1)本发明提供的热熔环氧树脂组合物，采用芳香族脲类(IA)和脂环族脲类(IB)两种促进剂混用，其中，IA芳香族脲含有卤原子的吸电子诱导效应，使得在双氰胺存在时催化活性较1,1-二甲基-3-苯基脲降低；IB为脂环族脲类，作为双氰胺的催化剂时固化更为平缓且可赋予预浸料更多的贮存周期，即可保证树脂体系在90-130℃可以固化又能保证低的反应放热量和固化平缓难以兼备的技术难题，最终获得了中温固化低放热的热熔环氧树脂体系。

(2)本发明提供的热熔环氧树脂组合物采用特定热塑性树脂溶解改性，在室温下具有良好的贴合性，且采用该热熔环氧树脂组合物制备的复合材料产品的表面外观饱满度和无孔洞。

(3)本发明提供的热熔环氧树脂组合物及其预浸料已经在大型超尺寸复合材料制品中得到应用，产品表面无需进行二次喷涂即可满足指标要求。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明创造中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

步骤(1)：将主体环氧树脂中的多官能缩水甘油酯脂环族环氧树脂(TDE-85，天津晶东化学有限公司)17.1kg加热到120℃熔化，加入1kg聚乙烯醇缩丁醛，保温30-90min至完全溶解透明状态，得到组分A；

步骤(2)：将主体环氧树脂中的低粘度环氧树脂双酚F缩水甘油醚(830s，上海合成树脂厂)3.1kg与固化剂(改性双氰胺，HT2833，市售)1kg、促进剂(IA：IB＝5：1)0.24kg份按比例加入预混合，通过三辊研磨设备研磨40min，得到组分B；