阅读说明：本技术 一种pbat/pla淀粉基完全生物降解材料及其制备方法 (PBAT/P L A starch-based completely biodegradable material and preparation method thereof ) 是由 何莉 何炬帅 于 2020-03-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子材料技术领域,提供了一种PBAT/PLA淀粉基完全生物降解材料及其制备方法。该生物降解材料的原料包括：PBAT、PLA、改性淀粉、单分散介孔分子筛、生物质活性炭、粘合助剂、消泡剂和脱模剂。该生物降解材料的制备方法包括：(1)制得柑橘皮渣活性炭；(2)将柑橘皮渣活性炭和纳米二氧化硅进行超声混合得到混合物；(3)将PBAT、PLA、改性淀粉、混合物、粘合助剂、消泡剂份以及脱模剂加入高速剪切设备混合分散后,通过双螺杆机造粒,制得降解母粒；(4)通过吹膜设备将降解母粒吹制得到生物降解材料。该生物降解材料与传统的降解材料相比,力学性能有较大提高,并且能达到完全生物降解的效果,降解时间可控。该制备方法简单,容易操作。(The invention belongs to the technical field of high polymer materials, and provides a PBAT/P L A starch-based completely biodegradable material and a preparation method thereof.)

一种PBAT/PLA淀粉基完全生物降解材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种PBAT/PLA淀粉基完全生物降解材料及其制备方法。

背景技术

PBAT属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。但其价格较高，且机械性能和热稳定性仍存在缺陷。

聚乳酸(PLA)是一种新型的生物基及可再生生物降解材料，其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物在特定条件下完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境。然而其断裂伸长率低，脆性大，机械性能较差。

现有技术中，有采用将上述两种材料进行共混的方式来改善其综合性能，但仍然存在着韧性较差，不能完全降解，对环境有污染，降解时间不可控等缺点。

发明内容

针对现有技术中上述的不足，本发明的第一目的在于提供了一种PBAT/PLA淀粉基完全生物降解材料；该生物降解材料与传统的降解材料相比，力学性能有较大提高，并且能达到完全生物降解的效果，降解时间可控。

针对现有技术中上述的不足，本发明的第二目的在于提供了一种PBAT/PLA淀粉基完全生物降解材料的制备方法；该制备方法简单，容易操作，能够制备得到能够完全降解以及力学性能优异的生物降解材料。

为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：

一种PBAT/PLA淀粉基完全生物降解材料，其原料按重量份数计包括：PBAT35-55份、PLA25-35份、改性淀粉25-35份、单分散介孔分子筛0.8-2.5份、生物质活性炭3-6份、粘合助剂0.05-0.15份、消泡剂0.05-0.15份以及脱模剂0.05-0.15份。

一种上述PBAT/PLA淀粉基完全生物降解材料的制备方法，包括：(1)将柑橘皮清洗干净后烘干粉碎，得到预处理柑橘皮，采用一步活化法，将预处理柑橘皮与氯化锌溶液按照1：3进行活化，于600℃炭化1.5h，得到柑橘皮渣活性炭；(2)将柑橘皮渣活性炭和纳米二氧化硅按照重量份数进行超声混合后过滤烘干，得到混合物；(3)按重量份数，将PBAT、PLA、改性淀粉、混合物、粘合助剂、消泡剂份以及脱模剂加入高速剪切设备混合分散后，通过双螺杆机造粒，制得降解母粒；(4)通过吹膜设备将降解母粒吹制得到生物降解材料。

本发明提供的一种PBAT/PLA淀粉基完全生物降解材料及其制备方法的有益效果是：

(1)本发明提供的该种PBAT/PLA淀粉基完全生物降解材料，通过将单分散介孔分子筛和生物质活性炭添加进PBAT和PLA的混合物中，辅以其他辅料，在本申请所要求的上述配比范围内进行复配，能够大大提高该生物降解材料的拉伸强度和断裂生长率，且能够完全进行降解。生物质活性炭产量大易得，不仅能够变废为宝，节约成本，而且环保能够完全降解，且其比表面积非常大，具有优异地分散作用，在本申请中生物质活性炭一方面能够将单分散介孔分子筛更加均匀地分散到PLA和PBAT共混原料的间隙中，另一方面也可同时与PLA和PBAT产偶联。而在挤出吹膜过程中，单分散介孔分子筛可进行拉伸和结晶，拉伸时候聚合物与分子筛颗粒之间发生界面剥离，分子筛周围形成相互连通的界面通道，从而赋予薄膜更强的拉伸性能和更为光滑的界面。

(2)本发明提供的该种PBAT/PLA淀粉基完全生物降解材料的制备方法，能够制备得到高比表面积的柑橘皮渣活性炭，能够制备得到能够完全降解以及力学性能优异的生物降解材料。该制备方法简单，容易操作。

附图说明

图1是本发明实验例2提供的实施例3制得的薄膜；

图2是本发明实验例2提供的实施例3制得的薄膜与普通堆肥土混装图；

图3是本发明实验例2提供的实施例3制得的薄膜与普通堆肥土混装后密封并放入普通堆肥土中图；

图4是发明实验例2提供的薄膜在堆肥土中崩解一个月后的图；

图5是发明实验例2提供的薄膜在堆肥土中崩解两个月后的图；

图6是发明实验例2提供的薄膜在堆肥土中崩解三个月后的图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的一种PBAT/PLA淀粉基完全生物降解材料进行具体说明。

一种PBAT/PLA淀粉基完全生物降解材料，其原料按重量份数计包括：PBAT35-55份、PLA25-35份、改性淀粉25-35份、单分散介孔分子筛0.8-2.5份、生物质活性炭3-6份、粘合助剂0.05-0.15份、消泡剂0.05-0.15份以及脱模剂0.05-0.15份。采用上述原料配比范围内制得的生物降解材料，具有优异的力学性能和热稳定性。

进一步地，按重量份数计，PBAT为40份、PLA为30份、改性淀粉为30份、单分散介孔分子筛为2份、生物质活性炭为5份、粘合助剂为0.1份、消泡剂为0.1份以及脱模剂为0.1份，在此范围内制得的生物降解材料能够获得最佳的力学性能和热稳定性。

需要说明的是，在本实施例中，单分散介孔分子筛采用的是单分散微球星状的纳米二氧化硅。这里的单分散微球，不但组成形状相同，而且粒子尺寸趋于均匀。该单分散微球星状的纳米二氧化硅是无毒无味无污染的非金属材料，分散在PBAT和PLA的混合物中，能够大大提高聚合物的强度。

在本实施例中，生物质活性炭采用柑橘皮渣活性炭。四川地区盛产柑橘，柑橘的柑橘皮常作为废弃物被扔掉。柑橘皮以纤维素、半纤维素等碳质材料为主要组成成分。在本实施例中，发明人创造性地发现，将通过本实施例制备方法制备得到的柑橘皮渣活性炭和上述单分散介孔分子筛添加进PBAT和PLA的混合物中制备得到的生物降解材料，其具有优异的拉伸强度和断裂伸长率，且分解完全。

需要说明的是，在本实施例中，改性淀粉采用改性乙酰化淀粉。消泡剂采用硬脂酸锌、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚醚醚酮乳液中的至少一种。脱模剂采用乙撑双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺和硬脂酸酰胺中的至少一种。

需要说明的是，在本实施例中，粘合助剂为由聚合油脂、矿物白油和丙三醇制得的混合液体。其中，聚合油脂、矿物白油和丙三醇的体积比为0.8-1.2：0.8-1.2：1.8-2.2，制备得到的粘合助剂进一步地能够增强生物降解材料的力学性能。

本实施例还提供了一种PBAT/PLA淀粉基完全生物降解材料的制备方法：包括：

(1)将柑橘皮清洗干净后烘干粉碎，得到预处理柑橘皮，采用一步活化法，将预处理柑橘皮与氯化锌溶液按照1：3进行活化，于600℃炭化1.5h，得到柑橘皮渣活性炭；此时得到的柑橘皮活性炭具有优异的比表面积；(2)将柑橘皮渣活性炭和纳米二氧化硅按照所述重量份数进行超声混合后过滤烘干，得到混合物；采用混合超声，能够将纳米二氧化碳均匀地与柑橘皮活性炭混合；(3)按上述重量份数，将PBAT、PLA、改性淀粉、混合物、粘合助剂、消泡剂份以及脱模剂加入高速剪切设备混合分散后，通过双螺杆机造粒，制得降解母粒；(4)通过吹膜设备将降解母粒吹制得到生物降解材料。在本申请中，柑橘皮渣活性炭一方面能够将单分散介孔分子筛更加均匀地分散到PLA和PBAT共混原料的间隙中，另一方面也可同时与PLA和PBAT产偶联。而在挤出吹膜过程中，单分散介孔分子筛可进行拉伸和结晶，拉伸时候聚合物与分子筛颗粒之间发生界面剥离，分子筛周围形成相互连通的界面通道，从而赋予薄膜更强的拉伸性能和更为光滑的界面。从而提高生物降解材料的力学性能。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种PBAT/PLA淀粉基完全生物降解材料的制备方法：包括：(1)将柑橘皮清洗干净后烘干粉碎，得到预处理柑橘皮，采用一步活化法，将预处理柑橘皮与氯化锌溶液按照1：3进行活化，于600℃炭化1.5h，得到柑橘皮渣活性炭；(2)将柑橘皮渣活性炭3份和纳米二氧化硅0.8份进行超声混合后过滤烘干，得到混合物；(3)将35份PBAT和25份PLA放入高混机，设置温度120℃，搅拌2min，然后加入粘合助剂0.05份(聚合油脂、矿物白油和丙三醇的体积比为0.8：0.8：1.8)，再搅拌5min，加入改性淀粉25份，继续搅拌10min，然后加入步骤(3)得到的混合物，加入消泡剂0.05份和脱模剂0.05份，继续搅拌5min后放到双螺杆挤出机储料罐，制得降解母粒；(4)通过吹膜设备将降解母粒吹制得到生物降解材料。

实施例2

本实施例提供了一种PBAT/PLA淀粉基完全生物降解材料的制备方法：包括：(1)将柑橘皮清洗干净后烘干粉碎，得到预处理柑橘皮，采用一步活化法，将预处理柑橘皮与氯化锌溶液按照1：3进行活化，于600℃炭化1.5h，得到柑橘皮渣活性炭；(2)将柑橘皮渣活性炭6份和纳米二氧化硅2.5份进行超声混合后过滤烘干，得到混合物；(3)将55份PBAT和35份PLA放入高混机，设置温度120℃，搅拌2min，然后加入粘合助剂0.15份(聚合油脂、矿物白油和丙三醇的体积比为1.2：1.2：2.2)，再搅拌5min，加入改性淀粉35份，继续搅拌10min，然后加入步骤(3)得到的混合物，加入消泡剂0.15份和脱模剂0.15份，继续搅拌5min后放到双螺杆挤出机储料罐，制得降解母粒；(4)通过吹膜设备将降解母粒吹制得到生物降解材料。

实施例3

本实施例提供了一种PBAT/PLA淀粉基完全生物降解材料的制备方法：包括：(1)将柑橘皮清洗干净后烘干粉碎，得到预处理柑橘皮，采用一步活化法，将预处理柑橘皮与氯化锌溶液按照1：3进行活化，于600℃炭化1.5h，得到柑橘皮渣活性炭；(2)将柑橘皮渣活性炭5份和纳米二氧化硅2份进行超声混合后过滤烘干，得到混合物；(3)将40份PBAT和30份PLA放入高混机，设置温度120℃，搅拌2min，然后加入粘合助剂0.1份(聚合油脂、矿物白油和丙三醇的体积比为1：1：2)，再搅拌5min，加入改性淀粉30份，继续搅拌10min，然后加入步骤(3)得到的混合物，加入消泡剂0.1份和脱模剂0.1份，继续搅拌5min后放到双螺杆挤出机储料罐，制得降解母粒；(4)通过吹膜设备将降解母粒吹制得到生物降解材料。

实施例4

本实施例提供了一种PBAT/PLA淀粉基完全生物降解材料的制备方法：包括：(1)将柑橘皮清洗干净后烘干粉碎，得到预处理柑橘皮，采用一步活化法，将预处理柑橘皮与氯化锌溶液按照1：3进行活化，于600℃炭化1.5h，得到柑橘皮渣活性炭；(2)将柑橘皮渣活性炭4份和纳米二氧化硅1.5份进行超声混合后过滤烘干，得到混合物；(3)将50份PBAT和28份PLA放入高混机，设置温度120℃，搅拌2min，然后加入粘合助剂0.09份(聚合油脂、矿物白油和丙三醇的体积比为1：1：2)，再搅拌5min，加入改性淀粉28份，继续搅拌10min，然后加入步骤(3)得到的混合物，加入消泡剂0.12份脱模剂0.12份，继续搅拌5min后放到双螺杆挤出机储料罐，制得降解母粒；(4)通过吹膜设备将降解母粒吹制得到生物降解材料。

实施例5

本实施例提供了一种PBAT/PLA淀粉基完全生物降解材料的制备方法：包括：(1)将柑橘皮清洗干净后烘干粉碎，得到预处理柑橘皮，采用一步活化法，将预处理柑橘皮与氯化锌溶液按照1：3进行活化，于600℃炭化1.5h，得到柑橘皮渣活性炭；(2)将柑橘皮渣活性炭3.5份和纳米二氧化硅2.2份进行超声混合后过滤烘干，得到混合物；(3)将52份PBAT和32份PLA放入高混机，设置温度120℃，搅拌2min，然后加入粘合助剂0.12份(聚合油脂、矿物白油和丙三醇的体积比为1：1：2)，再搅拌5min，加入改性淀粉32份，继续搅拌10min，然后加入步骤(3)得到的混合物，加入消泡剂0.08份和脱模剂0.12份，继续搅拌5min后放到双螺杆挤出机储料罐，制得降解母粒；(4)通过吹膜设备将降解母粒吹制得到生物降解材料。

对比例1

本对比例提供了一种PBAT/PLA淀粉基完全生物降解材料的制备方法：包括：(1)将柑橘皮清洗干净后烘干粉碎，得到预处理柑橘皮，采用一步活化法，将预处理柑橘皮与氯化锌溶液按照1：3进行活化，于600℃炭化1.5h，得到柑橘皮渣活性炭；(2)将柑橘皮渣活性炭2.5份和纳米二氧化硅3份进行超声混合后过滤烘干，得到混合物；(3)将30份PBAT和40份PLA放入高混机，设置温度120℃，搅拌2min，然后加入粘合助剂0.2份(聚合油脂、矿物白油和丙三醇的体积比为1：1：2)，再搅拌5min，加入改性淀粉20份，继续搅拌10min，然后加入步骤(3)得到的混合物，加入消泡剂0.04份和脱模剂0.18份，继续搅拌5min后放到双螺杆挤出机储料罐，制得降解母粒；(4)通过吹膜设备将降解母粒吹制得到生物降解材料。

对比例2

本对比例提供了一种PBAT/PLA淀粉基完全生物降解材料的制备方法：包括：(1)将柑橘皮清洗干净后烘干粉碎，得到预处理柑橘皮，采用一步活化法，将预处理柑橘皮与氯化锌溶液按照1：3进行活化，于600℃炭化1.5h，得到柑橘皮渣活性炭；(2)将柑橘皮渣活性炭5份和纳米二氧化硅2份进行超声混合后过滤烘干，得到混合物；(3)将40份PBAT和30份PLA放入高混机，设置温度120℃，搅拌2min，然后加入粘合助剂0.1份(聚合油脂、矿物白油和丙三醇的体积比为0.5：1.5：1.5)，再搅拌5min，加入改性淀粉30份，继续搅拌10min，然后加入步骤(3)得到的混合物，加入消泡剂0.1份和脱模剂0.1份，继续搅拌5min后放到双螺杆挤出机储料罐，制得降解母粒；(4)通过吹膜设备将降解母粒吹制得到生物降解材料。

实验例1

实验方法：将实施例1-5和对比例1-2制得的改性降解母粒按照ISO 527/1-1993标准注塑成相应的拉伸样条，进行力学性能测试，测试结果见表1。

表1改性降解母粒的力学性能

力学性能对比	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)
			实施例1	15.5	410
实施例2	15.3	408
			实施例3	16.0	425
实施例4	15.8	418
			实施例5	15.6	420
对比例1	13.7	380
			对比例2	14.5	405
普通聚乙烯	14.2	400

由表1数据可知，相比于普通聚乙烯，实施例1-5提供的降解母粒的力学性能明显提高，拉伸强度和断裂伸长率明显提高。而对比例1提供的降解母粒的力学性能相较于普通聚乙烯明显较差，对比例1所提供的各原料的配比范围不在本发明提供的范围内。对比例2提供的降解母粒的力学性能相较于实施例1-5较差，对比例2所提供的粘合助剂所含组分的配比范围不在本发明提供的范围内。上述结果表明，采用本发明实施例提供的原料以及各原料之间的配比制备得到的降解母粒其力学性能优异。

实验例2

将实施例3制得的改性降解母粒吹膜制得薄膜，然后进行自然环境下掩埋降解实验，请参照图1-6所示。通过掩埋实验观察，在自然环境下在2个月以上薄膜分解变小，在自然环境下在3个月以上就能自然降解成为碎片状，达到完全生物降解的效果。

综上所述，采用本发明提供的PBAT/PLA淀粉基完全生物降解材料及其制备方法；该生物降解材料与传统的降解材料相比，力学性能有较大提高，并且能达到完全生物降解的效果，降解时间可控。该制备方法简单，容易操作，能够制备得到能够完全降解以及力学性能优异的生物降解材料。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。