阅读说明：本技术 夹带剂辅助下超临界co2萃取钻井废弃物中油分的方法 (Supercritical CO with entrainer assistance2Method for extracting oil in drilling waste ) 是由 彭川 王涛 翟云波 于 2019-01-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种夹带剂辅助下超临界CO<Sub>2</Sub>萃取钻井废弃物中油分的方法。该方法包括以下步骤：S1、将钻井废弃物放入鼓风干燥箱中进行干燥,之后用粉碎机破碎；S2、将夹带剂与S1中得到的钻井废弃物混合,搅拌均匀,装入超临界萃取釜中；S3、将S2中得到的混合物进行超临界二氧化碳萃取,生成钻井废弃物的固态产物、液态混合物；S4、将S3中得到的液态混合物依次排入分离罐I和分离罐II进行分离,分离出油份；S5、萃取结束后,将S4中得到的油份从分离罐的底部收集。该方法能够显著提高钻井废弃物的含油萃取率,更大程度的回收残油,同时去除钻井废弃物中的重金属污染物,实现钻井废弃物的无害化和资源化处理。(The invention discloses supercritical CO with the assistance of an entrainer 2 A method for extracting oil from drilling waste. The method comprises the following steps: s1, placing the drilling waste into a forced air drying box for drying, and then crushing by a crusher; s2, mixing the entrainer with the drilling waste obtained in the step S1, uniformly stirring, and putting into a supercritical extraction kettle; s3, performing supercritical carbon dioxide extraction on the mixture obtained in the step S2 to generate a solid product and a liquid mixture of drilling waste; s4, sequentially discharging the liquid mixture obtained in the S3 into a separation tank I and a separation tank II for separation, and separating oil; and S5, after the extraction is finished, collecting the oil obtained in the S4 from the bottom of the separation tank. The method can obviously improve the oil extraction rate of the drilling waste, recover the residual oil to a greater extent, remove heavy metal pollutants in the drilling waste, and realize the harmless and recycling treatment of the drilling waste。)

夹带剂辅助下超临界CO2萃取钻井废弃物中油分的方法

技术领域

本发明属于油份提取技术领域，具体涉及一种夹带剂辅助下超临界CO₂萃取钻井废弃物中油分的方法。

背景技术

油基钻井废弃物是在使用油基钻井液的条件下石油钻井作业过程中产生的副产物，主要包括钻井废水和钻屑。其污染物浓度高，性质特殊，主要污染成分为有机污染物和石油类物质，包括酚类、苯系物、蒽、菎等物质。如果处理不当，油基钻井废弃物会在一系列的物理、化学和生物作用后对土壤、水质、生物等环境生态造成影响。同时，油基钻井固体废弃物中高含石油类物质，含油率一般处于10％～50％，是宝贵的可回收利用资源。因此，如何减量化、资源化、无害化处理钻井废弃物，尽可能减少钻井废弃物对环境造成的伤害的同时，回收钻井废弃物中的石油资源，已经成为油气田勘探开发过程中亟需解决的问题。

目前，国内外常用的钻井废弃物处理方法有：固化处理法、热蒸馏法、生物修复法、脱水回填法、溶剂萃取法等。虽然它们在一定程度上可以有效处理污染物或回收油份，但是都有一定的局限性。热蒸馏法和汽提法对设备要求高，处理成本高，固化处理法和脱水回填法存在渗滤液和污泥的污染隐患，生物修复法运行周期时间长，对菌种选择性较强。而溶剂萃取法虽然适合油基钻井废弃物回收油，但是有机溶剂挥发性大，毒性强，会对人体健康和周围环境产生较大的危害。

超临界二氧化碳萃取是使用临界温度和临界压力之上的二氧化碳流体作为萃取剂的一种技术。凭借其选择性高、溶解能力强、操作条件温和、高效节能环保等优点，超临界二氧化碳萃取在食品工业、中草药开发、高分子科学等领域显示了非常好的发展前景。采用超临界二氧化碳萃取法处理油基钻井废弃物，其运行条件适中，安全不会产生二次污染，且能够很好的回收油基钻井废弃物中有用部分。关于超临界二氧化碳萃取法处理油基钻井废弃物的研究在我国仍处于初步阶段，现有的研究中主要是通过压力和温度的改变来优化其性能，但是关于如何增加超临界二氧化碳与钻井液废弃物的接触来提高其萃取率的方法却寥寥无几。因此可以选择添加合适的夹带剂来增加超临界二氧化碳与钻井液废弃物的接触面积。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种处理效果更好，油回收率更高，操作简单、安全且对环境更友好的钻井废弃物处理方法。

为解决上述技术问题，本发明提供一种夹带剂辅助下超临界CO₂萃取钻井废弃物中油分的方法，该方法处理后收集的油份萃取率为30.10％～92.20％，剩余的固态钻井废弃物中残油率为0.94％～8.4％。

本发明具体采用以下技术方案：

一种夹带剂辅助下超临界CO₂萃取钻井废弃物中油分的方法，该方法包括以下步骤：

S1、将钻井废弃物放入鼓风干燥箱中进行干燥，之后用粉碎机破碎；

优选地，S1中的干燥温度40～50℃，干燥时间12～24小时。

优选地，S1中钻井废弃物经粉碎机破碎，以提高接触面积，破碎至目数60目～80目。

S2、将夹带剂与S1中得到的钻井废弃物混合，搅拌均匀，装入超临界萃取釜中；

夹带剂的加入一方面使得溶剂密度改变从而影响对溶质的溶解度，另一方面是改变溶质与夹带剂之间的分子作用力来影响溶质在超临界CO₂中的溶解度和选择性，而后者起到了决定性的作用，为此将夹带剂与S1中得到的钻井废弃物混合，可以最大程度改变溶质与夹带剂之间分子作用力，有利于萃取成分的释放，待搅拌均匀后，装入超临界萃取釜中。

作为本发明的进一步改进，为了进一步增强溶质与夹带剂之间的分子作用，S2中夹带剂优选为甲醇和乙醇中的一种或两种的混合。进一步优选地，所述甲醇溶液浓度为99.9％，乙醇溶液浓度为99.5％。

优选地，所述夹带剂为乙醇。

作为本发明的进一步改进，S2中夹带剂与钻井废弃物质量比为0～1：9，不包括0。

优选地，所述搅拌的速度为100r/min～120r/min。进一步优选地，所述搅拌的时间为1～2小时。

S3、将S2中得到的混合物进行超临界二氧化碳萃取，生成钻井废弃物的固态产物、液态混合物；所述液态混合物包括二氧化碳、夹带剂和油份；

优选地，所述超临界二氧化碳萃取的萃取温度为50℃。

优选地，所述超临界二氧化碳萃取的萃取压力为14～20MPa。

优选地，所述超临界二氧化碳萃取的二氧化碳流量为30L/h，萃取时间80分钟。

S4、将S3中得到的液态混合物依次排入分离罐I和分离罐II进行分离，分离出油份；

此时CO₂溶解度下降转为气态分离出溶质，同时经二次分离后的少量夹带剂经挥发与CO₂气体可再次循环使用，最终分离出溶质油份。

优选地，S4中通过循环泵将混合物依次排入分离罐I和分离罐II。

作为本发明的进一步改进，为了进一步分离溶质与夹带剂，S4中，所述分离罐I的压强为8～10MPa，分离温度为50℃。

进一步优选地，所述分离罐II的压强为6～8MPa，分离温度为30℃。

作为本发明的进一步改进，S4中，在萃取罐二氧化碳排空后取出萃取罐中的固态产物。

S5、萃取结束后，将S4中得到的油份从分离罐的底部收集。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的夹带剂辅助下的超临界二氧化碳萃取方法在去除钻井废弃物中污染物的应用。

本发明具有以下的特点和有益效果：

(1)采用夹带剂辅助下的超临界二氧化碳萃取钻井废弃物，能够有效回收钻井废弃物中的石油资源，同时提升了溶剂的极性，因此也可以降低钻井废弃物中的重金属含量从而减少其对环境的危害性。

(2)本发明工艺通过选择合适的夹带剂，显著增加超临界二氧化碳与钻井废弃物间的接触面积，降低了操作压力和温度，减少能耗，大大降低了处理成本。并通过对超临界萃取工艺进行优化，进一步提高处理效率，在最优条件下萃取率最高可达92.20％。

(3)本发明工艺萃取后的油份中烃类物质基本不变，可见超临界二氧化碳萃取工艺对油类物质损害较小。而残留的钻井废弃物中重金属和有机污染物含量明显降低，减小了钻井固体废弃物对土壤及环境的危害。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明中钻井废弃物的原料SL0与实施例1-5中收集的固态产物(SL1、SL2、SL3、SL4、SL5)中6种重金属元素含量对比图。

图2为本发明实施例1-5中油份的萃取率和残油率(SL1、SL2、SL3、SL4、SL5)对比图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。本发明的实施例中，若无特别说明，所采用的工艺为常规工艺，所采用的设备为常规设备，且以下所得数据均是三次以上试验的平均值。

实施例1：

一种超临界二氧化碳萃取钻井废弃物中油分的方法，经超临界二氧化碳萃取后，收集的油份萃取率为49.5％，剩余的固态钻井废弃物中残油率为6.07％。

一种上述本实施例中的超临界二氧化碳萃取钻井废弃物中油分的方法，包括以下步骤：

S1、将钻井废弃物放入鼓风干燥箱中，干燥温度45℃，干燥时间24小时，之后用粉碎机破碎，粉碎后过筛的尺寸为80目。

S2、将夹带剂与S1中得到的钻井废弃物混合，搅拌均匀，装入超临界萃取釜中；

S3、将S2中得到的混合物进行超临界二氧化碳萃取，超临界萃取温度为50℃，萃取压力为14MPa，二氧化碳流量为30L/h，萃取时间80分钟，生成钻井废弃物的固态产物、液态混合物，液态混合物包含二氧化碳、夹带剂和萃取的油份。

S4、将步骤S3中得到的混合物通过循环泵将上述萃取后的混合物依次排入分离罐I和分离罐II进行分离；分别控制分离罐I的分离压力为8-10MPa，分离温度为50℃和分离罐II的分离压力为6-8MPa，分离温度为30℃。等萃取罐二氧化碳排空后取出萃取罐中的固态产物。

S5、达到萃取时间后，将步骤S4中得到的油份从分离罐的底部收集。

本实施例中，S1中原料来自油田的钻井废弃物，原料的含水率为50.92％，含油率为12.02％，含砂率为37.06％。

本实施例S2中，甲醇和乙醇分别为99.9％的无水甲醇和99.5％的乙醇。夹带剂添加量为0。

本发明实施例1中收集到的油份和剩余的固态产物分别编号为F1和SL1。

实施例2：

一种夹带剂辅助下的超临界二氧化碳萃取钻井废弃物中油分的方法，经超临界二氧化碳萃取后，收集的油份萃取率为68.9％，剩余的固态钻井废弃物中残油率为3.74％。

一种夹带剂辅助下的超临界二氧化碳萃取钻井废弃物中油分的方法，包括以下步骤：

S1、将钻井废弃物放入鼓风干燥箱中，干燥温度45℃，干燥时间24小时，之后用粉碎机破碎，粉碎后过筛的尺寸为75目。

S2、将夹带剂与S1中得到的钻井废弃物混合，搅拌均匀，装入超临界萃取釜中；

S3、将S2中得到的混合物进行超临界二氧化碳萃取，超临界萃取温度为50℃，萃取压力为14MPa，二氧化碳流量为30L/h，萃取时间80分钟，生成钻井废弃物的固态产物、液态混合物，液态混合物包含二氧化碳、夹带剂和萃取的油份。

S4、将步骤S3中得到的混合物通过循环泵将上述萃取后的混合物依次排入分离罐I和分离罐II进行分离；分别控制分离罐I的分离压力为8-10MPa，分离温度为50℃和分离罐II的分离压力为6-8MPa，分离温度为30℃。等萃取罐二氧化碳排空后取出萃取罐中的固态产物。

S5、达到萃取时间后，将步骤S4中得到的油份从分离罐的底部收集。

本实施例S2中，甲醇和乙醇分别为99.9％的无水甲醇和99.5％的乙醇。按醇/钻井废弃物质量比1/9加入甲醇。

本发明实施例2中收集到的油份和剩余的固态产物分别编号为F2和SL2。

实施例3：

一种夹带剂辅助下的超临界二氧化碳萃取钻井废弃物中油分的方法，经超临界二氧化碳萃取后，收集的油份萃取率为81.4％，剩余的固态钻井废弃物中残油率为2.24％。

一种夹带剂辅助下的超临界二氧化碳萃取钻井废弃物中油分的方法，包括以下步骤：

S1、将钻井废弃物放入鼓风干燥箱中，干燥温度50℃，干燥时间12小时，之后用粉碎机破碎，粉碎后过筛的尺寸为60目。

S2、将夹带剂与S1中得到的钻井废弃物混合，搅拌均匀，装入超临界萃取釜中；

S3、将S2中得到的混合物进行超临界二氧化碳萃取，超临界萃取温度为50℃，萃取压力为14MPa，二氧化碳流量为30L/h，萃取时间80分钟，生成钻井废弃物的固态产物、液态混合物，液态混合物包含二氧化碳、夹带剂和萃取的油份。

S4、将步骤S3中得到的混合物通过循环泵将上述萃取后的混合物依次排入分离罐I和分离罐II进行分离；分别控制分离罐I的分离压力为8-10MPa，分离温度为50℃和分离罐II的分离压力为6-8MPa，分离温度为30℃。等萃取罐二氧化碳排空后取出萃取罐中的固态产物。

S5、达到萃取时间后，将步骤S4中得到的油份从分离罐的底部收集。

本实施例S2中，甲醇和乙醇分别为99.9％的无水甲醇和99.5％的乙醇。按醇/钻井废弃物质量比1/9加入乙醇。

本发明实施例3中收集到的油份和剩余的固态产物分别编号为F3和SL3。

实施例4：

一种夹带剂辅助下的超临界二氧化碳萃取钻井废弃物中油分的方法，经超临界二氧化碳萃取后，收集的油份萃取率为74.5％，剩余的固态钻井废弃物中残油率为3.07％。

一种夹带剂辅助下的超临界二氧化碳萃取钻井废弃物中油分的方法，包括以下步骤：

S1、将钻井废弃物放入鼓风干燥箱中，干燥温度45℃，干燥时间24小时，之后用粉碎机破碎，粉碎后过筛的尺寸为80目。

S2、将夹带剂与S1中得到的钻井废弃物混合，搅拌均匀，装入超临界萃取釜中；

S3、将S2中得到的混合物进行超临界二氧化碳萃取，超临界萃取温度为50℃，萃取压力为17MPa，二氧化碳流量为30L/h，萃取时间80分钟，生成钻井废弃物的固态产物、液态混合物，液态混合物包含二氧化碳、夹带剂和萃取的油份。

S4、将步骤S3中得到的混合物通过循环泵将上述萃取后的混合物依次排入分离罐I和分离罐II进行分离；分别控制分离罐I的分离压力为8-10MPa，分离温度为50℃和分离罐II的分离压力为6-8MPa，分离温度为30℃。等萃取罐二氧化碳排空后取出萃取罐中的固态产物。

S5、达到萃取时间后，将步骤S4中得到的油份从分离罐的底部收集。

本实施例S2中，甲醇和乙醇分别为99.9％的无水甲醇和99.5％的乙醇。按醇/钻井废弃物质量比1/9加入乙醇。

本发明实施例4中收集到的油份和剩余的固态产物分别编号为F4和SL4。

实施例5：

一种夹带剂辅助下的超临界二氧化碳萃取钻井废弃物中油分的方法，经超临界二氧化碳萃取后，收集的油份萃取率为92.2％，剩余的固态钻井废弃物中残油率为0.94％。

一种夹带剂辅助下的超临界二氧化碳萃取钻井废弃物中油分的方法，包括以下步骤：

S1、将钻井废弃物放入鼓风干燥箱中，干燥温度45℃，干燥时间24小时，之后用粉碎机破碎，粉碎后过筛的尺寸为80目。

S2、将夹带剂与S1中得到的钻井废弃物混合，搅拌均匀，装入超临界萃取釜中；

S3、将S2中得到的混合物进行超临界二氧化碳萃取，超临界萃取温度为50℃，萃取压力为20MPa，二氧化碳流量为30L/h，萃取时间80分钟，生成钻井废弃物的固态产物、液态混合物，液态混合物包含二氧化碳、夹带剂和萃取的油份。

S4、将步骤S3中得到的混合物通过循环泵将上述萃取后的混合物依次排入分离罐I和分离罐II进行分离；分别控制分离罐I的分离压力为8-10MPa，分离温度为50℃和分离罐II的分离压力为6-8MPa，分离温度为30℃。等萃取罐二氧化碳排空后取出萃取罐中的固态产物。

S5、达到萃取时间后，将步骤S4中得到的油份从分离罐的底部收集。

本实施例S2中，甲醇和乙醇分别为99.9％的无水甲醇和99.5％的乙醇。按醇/钻井废弃物质量比1/9加入乙醇。

本发明实施例5中收集到的油份和剩余的固态产物分别编号为F5和SL5。

实施例6：

对以上实施例1-5的萃取分离效果进行测试：

取钻井废弃物的原料S0与实施例1-5中收集的固态产物(SL1、SL2、SL3、SL4、SL5)各200mg，利用电感耦合等离子体发射光谱仪分别测定这些样品的重金属元素(Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn)含量。结果如图1所示。

图1显示了钻井废弃物的原料S0与实施例1-5中收集的固态产物(SL1、SL2、SL3、SL4、SL5)中重金属含量。

由图中可以看出原料S0中重金属Pb、Zn的含量较高，分别达到了835mg/kg、557mg/kg，在经过超临界二氧化碳萃取之后，固态产物中的各重金属含量都得到了不同程度的降低，原料中Cd含量相对较低，从5.82mg/kg降低至4.02mg/kg，在添加了夹带剂之后，Cd的去除效果更为明显，降低至0.97mg/kg～2.14mg/kg。Cr含量从149.8mg/kg降低至105.5mg/kg，在添加了夹带剂之后Cr的去除效果增强，可降低至77.78mg/kg～96.2mg/kg。

超临界二氧化碳对Cu的影响较小，其含量从58.42mg/kg降低至55.26mg/kg，在添加了夹带剂之后Cu的去除效果增强，可降低至36.3mg/kg～40.26mg/kg。Ni含量从45.19mg/kg降低至23.62mg/kg，在添加了夹带剂之后Cr的去除效果增强，可降低至17.2mg/kg～22.69mg/kg。

含量最高的Pb和Zn通过超临界二氧化碳萃取之后几乎全部去除，其含量降低至0.05mg/kg～0.11mg/kg、0.03mg/kg～0.11mg/kg。

图2显示了实施例1-5中(SL1、SL2、SL3、SL4、SL5)超临界二氧化碳萃取率与钻井废弃物中残油率的对比图。

由图中可以看出不同条件下超临界二氧化碳萃取率与钻井废弃物残油率的显著变化。

在未添加夹带剂的条件下，超临界二氧化碳萃率最优可达到49.5％，残油率为6.07％。

在相同反应参数下添加夹带剂甲醇与乙醇之后，超临界二氧化碳萃取率分别达到了68.9％和81.4％，钻井废弃物残油率分别为3.74％和2.24％，说明了两种夹带剂都对超临界二氧化碳萃取效率有着显著提升，而乙醇的提升程度更大，效果更好。

通过增加超临界二氧化碳萃取压强，能进一步提升乙醇的辅助效率，结果表明通过按醇/钻井废弃物质量比1/9加入乙醇，在萃取温度50℃，萃取时间80分钟，二氧化碳流量为30L/h，压强为20MPa的条件下，超临界二氧化碳萃取率可达到最大值92.2％，钻井废弃物残油率达到最低值0.94％。

取钻井废弃物的原料S0与实施例1-5中收集的油份(F1、F2、F3、F4、F5)各1mL，利用气相色谱质谱联用仪分别测定这些样品的有机物成分。选取原料、最优条件下和夹带剂辅助样品进行测试，结果如表1和表2所示。

表1显示了钻井废弃物原料S0中的含油组份组成，其主要碳原子数集中在10-15之间，偏重油。

表2显示了实施例2与实施例5中收集的油份(F2、F5)的有机物成分。

由表2可以看出在夹带剂辅助条件下超临界二氧化碳萃取分离油之后的主要化学成分，两种夹带剂都对超临界二氧化碳萃取起到了促进作用，萃取后的油中主要含有单萜烯、含氧单萜烯、倍半萜和含氧倍半萜，其碳的原子数主要集中在10至15之间，根据峰面积可知C₁₀H₁₆O的含量相对较高，以甲醇为夹带剂萃取出的油中C₁₀H₁₆O峰面积占到了51.7％，以乙醇为夹带剂萃取出的油中其面积占到了66.5％。这说明甲醇与乙醇极性较强，夹带剂的加入对C原子为10的含氧单萜烯在超临界流体中的溶解能力有所提高。而乙醇的极性更强，可以促进C原子数更高的含氧倍半萜的溶解能力，更能影响溶质在超临界二氧化碳中的溶解度。采用乙醇作为夹带剂对超临界二氧化碳萃取能力提升效果更佳。

表1钻井废弃物原料SL0的含油组份

表2实施例2与实施例5中收集的残留油份(F2、F5)的有机物成分

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。