一种油砂沥青超临界水热减黏的方法
阅读说明：本技术 一种油砂沥青超临界水热减黏的方法 (Supercritical hydrothermal viscosity reduction method for oil sand asphalt ) 是由 王丽涛 李永红 许倩 刘志远 张艳梅 宇富航 刘银东 韩爽 卢竟蔓 于志敏 张浩 于 2019-03-15 设计创作，主要内容包括：一种油砂沥青超临界水热减黏的方法,其特征是在超临界水热条件下对油砂沥青进行两级水热反应,第一级反应完成之后利用釜内的高压将釜内的水和轻油产物释放到收集装置,继续向反应器内注水,升温至水的超临界态,使得反应器内残留的油砂沥青和一段反应生成的焦发生水热裂解反应,达到提高轻油收率和除焦的目的。利用该方法处理重油不仅能大幅度提高重油转化率还能显著抑制或完全避免体系的结焦现象。(A supercritical hydrothermal viscosity reduction method for oil sand asphalt is characterized in that two-stage hydrothermal reaction is carried out on the oil sand asphalt under the supercritical hydrothermal condition, water and light oil products in a kettle are released to a collection device by utilizing high pressure in the kettle after first-stage reaction is finished, water is continuously injected into a reactor, and the temperature is raised to the supercritical state of the water, so that hydrothermal cracking reaction is carried out on residual oil sand asphalt in the reactor and coke generated by one-stage reaction, and the purposes of improving the yield of the light oil and removing the coke are achieved. The method for treating the heavy oil can not only greatly improve the conversion rate of the heavy oil, but also obviously inhibit or completely avoid the coking phenomenon of the system.)
技术领域
本发明涉及一种油砂沥青超临界水热改质的方法，主要是利用两级超临界水热反应提高油砂沥青的减黏效果，抑制结焦。本发明属于石油加工技术领域。
背景技术
近现代以来人类社会的飞速发展离不开化石能源的支持，石油资源作为当前使用最广泛需求量最大的能源，其储量正日趋减少，其品质更是日趋重质化。目前油砂沥青、超稠油等重质油品作为世界上储量最大的能源之一，全球可储采量约4000亿吨，是常规原油的2.7倍，所以在当前对能源需求不断增大和新型能源还不足以全面满足社会需求的关键时期如何更加合理有效地利用重质油品显得至关重要。
加氢裂化、催化裂化、延迟焦化等现有的重油处理工艺虽然能对重油进行有效地加工处理，但由于其在经济性、环保和重油利用率等方面的固有缺陷使得这些技术越来越无法满足生产和环保要求。超临界水热改质工艺作为新型环保的绿色工艺，其基本思想是利用水在超临界条件下对有机物溶解度较大的特点，使其作为重油改质的溶剂和分散剂。在超临界水热条件下，重油裂解产生的小分子烃类和大分子自由基碎片不断地由油相向超临界水相转移，使得容易相互碰撞结焦的大分子自由基碎片在超临界水相中得到良好的分散，从而继续裂解为分子量更小的烃类。此外，重油的超临界水热改质工艺还兼具脱硫、脱氮、降低重金属含量的效果。
虽然超临界水热改质工艺在重油改质效果、重油转化率和脱除杂原子方面有良好的效果，但其较苛刻的反应条件和反应体系易结焦等问题的出现也在一定程度上限制了该工艺的发展。
专利US7740065B2公开了一种利用高压热水和回流流体改质全组分原油的方法，该方法主要是对原油改质过程中回收的流体再次利用以提高原油的采出率，并将采出的原油闪蒸后得到的重组分在超临界水条件下进行再次改质，该方法中所述的回流流体主要是由CO2、N2、CH4和水蒸气构成的带压流体。采用该方法虽然可以提高原油采出率和改质效果，但由于带压回收流体的使用导致对设备和管道的耐压耐腐蚀要求增高。
专利CN101970611A和专利CN102834489A分别公开了一种通过热加压水和超声波发生预混器将重油改质的方法和一种将水、氧化剂和重油在超临界温度和压力条件下混合，并最终使混合物经受微波处理的方法，这两种方法主要是利用超声波或氧化剂和超声波共同作用促进油水两相的混合和重油裂解。其中专利CN102834489A中所述的氧化剂选自氧气、空气、过氧化氢、有机过氧化物、无机过氧化物、无机超氧化物、硫酸、硝酸等固体添加物。
专利CN104039434A公开了一种用于改质石油的超临界水工艺，该方法是向石油的超临界水改质工艺中加入起始剂以促进石油原料和水的混合，从而减少或消除焦炭、焦炭前驱体和於浆的产生，该方法中所述的起始剂选自苯、甲苯、二甲苯和乙苯。
专利CN 108495915 A公开了一种由重油制备链烷料流的超临界水升级方法。该方法采用两个反应器串联的方法，首先将超临界水流与加压、加热后的石油基组合物混合后进入第一个反应器发生部分反应，然后将第一个反应器的产物导出到第二个反应器继续发生反应，从而得到目标产物。
专利CN 101077980 A公开了一种超临界水改质减压渣油制备轻质油的方法。该方法采用釜式加热器或者管式反应器，将水和渣油原料加入反应器中，升至一定的温度压力进行一次反应，反应结束后冷却反应器分离出反应产物。
专利CN 108251154 A公开了一种基于超临界苯的重油减粘裂化的方法及其应用。该方法称将重油置于特定热力学状态的超临界苯环境中，使重油的减黏裂化从高粘度转至超临界苯中进行，未明确如何实现超临界苯特定环境。
专利CN1325605C公开了一种油砂沥青的处理方法，该方法是先向油砂沥青中加入溶剂脱除沥青，之后在进行裂化，上述方法中的溶剂为C3-C5的烃类。
专利CN1195822C公开了一种脱油沥青减黏裂化方法，该方法向脱油沥青中加入1-50％的催化裂化澄清油，通过降低脱油沥青的粘度来提高其裂化效果。
专利CN107022373A公开了一种重油水热裂化减黏工艺，该方法是利用裂化出的轻组分作为新的稀释剂与重油混合降低其粘度，之后再进行浅度水热裂化。
专利CN106753509A公开了一种油砂沥青掺混煤焦油馏分的减黏裂化处理方法。
专利CN101597511B公开了一种超重原油改质工艺，该方法是将超重原油与稀释剂掺混后送入催化裂化反应器中在催化剂的作用下发生裂解反应，上述稀释剂包括：丙烷、丁烷、戊烷、己烷。
专利CN106701161A公开了一种声空化协同供氢剂的重油改质系统与方法，该方法主要是利用声波促进重油和供轻剂的混合以提高重油改质效果，上述的供轻剂包括：二氢萘、四氢萘、十氢萘和二氢菲。
美国专利4298455公开了一种重油减黏工艺，该方法是通过向反应体系中添加链转移剂和引发剂来促进重油裂解，上述方法中的链转移剂为四氯化物，引发剂为二异丁腈和过氧化苯甲酰，不包含植物类固体添加物。
专利CN102086411A公开了一种水热条件下利用碱改质重油制备轻质油的方法，专利CN102093913A公开了一种水热共处理甘油和重油同时得到乳酸和轻质化油的方法，该方法主要是利用碱液促进甘油和重油共裂解产生乳酸和轻质油的方法。以上两种方法中所述的碱为氨水、Ca(OH)2、NaOH或KOH。
本发明是在超临界水热条件下对重油进行两级或多级改质反应，通过及时将重油裂解产物采出，之后加水使未反应的重油继续反应从而达到大幅度提高重油转化率同时抑制或完全避免体系结焦的效果。
发明内容
本发明为了解决当前重油超临界水热改质工艺反应条件苛刻、转化率较低和体系易结焦等问题，提供了一种油砂沥青超临界水热减黏的方法。本方法主要是在超临界水热条件下对油砂沥青进行两级或多级水热反应，第一级反应生成的小分子组分及时移出反应区，减少生焦量，并且第二级反应还能消除第一级反应生成的焦。采用该方法可以提高油砂沥青减黏反应的转化率、避免体系的结焦现象。
本发明提供一种油砂沥青超临界水热减黏的方法，包括如下步骤：
在超临界水热条件下对油砂沥青原料进行两级或多级改质反应，各级反应时间为15～30min，搅拌速率为30～60r/min，第一级超临界水热反应完成之后，开启反应器顶部的阀门，依靠反应器内部的温度和压力将汽化的油水混合物料迅速排出，经过换热器冷凝后收集在室温下的接收容器中，分离油相和水相，所述油相为第一级超临界水热反应的轻油产物，所述水相循环使用；
排出所述汽化的油水混合物料之后立即向所述反应器内第二次注水，使所述反应器中剩余的物料进行第二级超临界水热反应，生成减黏的第二级超临界水热反应的轻油产物，同时达到除焦目的；
根据所述油砂沥青原料黏度性质和减黏程度的需要，在第二级超临界水热反应之后增加多级超临界水热反应；
然后，用甲苯洗涤反应器，过滤出甲苯不溶物，经分离回收甲苯并得到洗脱物；
将经过上述的两级或多级反应得到的轻油产物和所述洗脱物混合即得到油砂沥青的减黏油。
本发明提供的油砂沥青超临界水热减黏的方法，具体包括如下步骤：
(1)将所述反应器预热至80～90℃，加入水和油砂沥青，升温并搅拌，温度升至390～420℃，在自生压力状态下维持温度恒定15～30min，进行第一级超临界水热反应；
(2)停止加热，开启阀门将反应釜内汽化的物料排放出来，所述物料经过所述换热冷凝后至接液罐，分离油相和水相，油相为第一级超临界水热反应的轻油产物，水相循环至所述反应器；
(3)在所述汽化的油水混合物料排出后迅速向所述反应器内进行第二次注水，开启搅拌，当反应釜温度降至200～300℃时再补充注入水，加热反应器使温度升至380～400℃，在自升压状态下维持温度恒定保持15～30min，使所述反应器中剩余的物料进行第二级超临界水热反应；
(4)按照所述步骤(2)操作，得到第二级超临界水热反应的轻油产物，
根据所述油砂沥青原料黏度性质和减黏程度的需要，在第二级超临界水热反应之后增加多级超临界水热反应；
(5)然后，在100～150℃下用甲苯洗涤反应器，过滤出甲苯不溶物，经分离回收甲苯并得到洗脱物；
(6)将经过上述的两级反应或多级反应得到的轻油产物和所述洗脱物混合即得到油砂沥青的减黏油。
本发明提供的油砂沥青超临界水热减黏的方法，其中：所述第一级超临界水热反应的反应温度为390～400℃。
本发明提供的油砂沥青超临界水热减黏的方法，其中：所述第二级超临界水热反应的反应温度为390～400℃。
本发明提供的油砂沥青超临界水热减黏的方法，其中：所述第一级超临界水热反应中，第一次注水量与油砂沥青原料的质量比为0.5:1～2:1。
本发明提供的油砂沥青超临界水热减黏的方法，其中：所述第一级超临界水热反应中，第一次注水量与油砂沥青原料的质量比为1:1～2:1。
本发明提供的油砂沥青超临界水热减黏的方法，其中：所述第二级超临界水热反应中，第二次注水量占油砂沥青原料重量的50～100％。
本发明提供的油砂沥青超临界水热减黏的方法，其中：所述第一级超临界水热反应的轻油产物占油砂沥青原料重量的60～80％。
本发明提供的油砂沥青超临界水热减黏的方法，其中：所述反应器中剩余的物料包括残留的油砂沥青和一段反应生成的焦。
本发明可以叙述如下：
本发明提供了一种油砂沥青超临界水热减黏的方法：将油砂沥青置于超临界水热环境中保持一定时间，使其中的大分子分解成较小的分子，在390～420℃和油水混合物体系自升压条件下进行两级或多级改质反应，各级反应时间为15～30min，第一级反应完成之后，开启反应器顶部的阀门，依靠反应器内部的温度和压力将汽化的油水混合物料迅速排出，排出的物料经过换热器冷凝后收集在室温下的接收容器中，静置分离油相和水相，油相为一级反应的减黏产物，水相循环使用，所述的汽化油水混物料排出后立即向反应器内注水，密闭反应器，进行第二级反应，使得反应器内残留的重组分和第一级反应生成的焦发生水热裂解反应，生成减黏的二级反应产物，同时达到除焦目的。可以根据原料黏度性质和减黏程度的需要，在第二级反应之后增加多级反应。
本发明提供了一种优选的油砂沥青超临界水热减黏的方法，其主要步骤如下：
(1)将反应器预热至80～90℃，加入水和油砂沥青。升温并搅拌，温度升至390～420℃，此时自生压力为20～27MPa，在此状态下维持温度恒定保持15～30min；
(2)停止加热，开启阀门将反应釜内汽化的物料排放出来，经过换热冷凝后至接液罐，静置或离心分离油相和水相，油相为一级反应的轻油产物，水相循环至反应器；
(3)当汽化的物料排出后迅速向反应器内二次注入少量水，开启搅拌，当反应釜温度降至200～300℃时再补充注入水，加热反应器使温度升至380～400℃，在自升压状态下维持温度恒定保持15～30min；
(4)按照步骤(2)操作，得到第二级反应的轻油产物；
(5)在100～150℃下用甲苯洗涤反应器，过滤出甲苯不溶物，经分离回收甲苯并得到洗脱物；
(6)将上述的两级反应得到的轻油产物和甲苯洗脱物混合即得到油砂沥青的减黏油。
本发明中，推荐的各级反应搅拌速率为30～60r/min。
在步骤(5)中，推荐的使用旋转蒸发方式分离甲苯和洗脱物。
本发明中，优选的一级反应温度为390～400℃，
本发明中，优选的二级反应温度为390～400℃。
本发明中，优选的第一次加水量与原料的质量比为0.5:1～2:1。
本发明中，优选的第一次加水量与原料的质量比为1:1～2:1。
本发明中，优选的第二次加水量占重油原料重量的50～100％。
本发明中，优选的每级的反应是在超临界水热条件下进行的。
本发明中，油砂沥青是指石油沥青或天然沥青。
本发明中，排出的汽化组分中的轻油产物一般为C4～C25的烷烃和多环芳烃，
本发明中，第一次反应排出的轻油产物最好占重油原料重量的60～80％。
使用本发明的方法不需要催化剂，可以提高油砂沥青的减黏率、抑制或避免体系的结焦现象。
附图说明
附图1所示为劣质重油水热减粘回旋管式反应装置示意图。
下面结合附图对具体步骤描述如下：反应原料与新鲜水经过与经反应器1出口阀门18释放出来的水和反应生成的轻质分别经过换热器7、8换热后进入反应器，升温至目标温度后维持一定的时间，打开反应器出口阀门，反应中生成的轻油和水靠压力逸出反应体系，分别与原料、新鲜水预热进入气液分离器15，冷凝下来的液体产物进入液体收集罐16，不凝气进入气体收集罐17，当反应为一级反应时，分离出来的水直接排出体系外，当反应为二级，分离出的水与补充的新鲜水混合后经过循环泵9循环回反应器中，升温至目标温度，与反应器中残留的物料继续发生二级反应，反应结束后的物料和水经过出口阀18排出反应体系，重复上述的物料收集步骤，气液分离器分离出的水排出体系外，当反应为3级反应时，再次重复上述的步骤，直至反应产物性质达到预期目标，最终结束反应。
其中：
1-回转管式反应器、2-加套管(加热炉)、3–搅拌架、4-填充管、5-测温热电偶、6-压力计、7、8-换热单元、9-循环水泵、10-防爆阀、11-马达传送带链条、12-马达和变速器、13-轴承支架、14-温度控制仪表、15-气液分离器、16-液体产物储罐、17-气体产物储罐、18-出口阀门
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，其目的在于更好的理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。为了突出二级及多级反应的益处，分别与一级反应在产物粘度、液体收率、轻油收率及生焦率方面做了对比。
实施例1
(1)将反应釜预热至80℃，将黏度6200cP的加拿大油砂沥青和去离子水按照1:1质量比加入到反应釜中；
(2)在30r/min搅拌下，将反应器温度升至400℃，压力自升到24MPa，维持恒温20min；
(3)开启反应器顶部的阀门，使反应器与接液罐联通，将水和轻油产物的混合气排出反应器，经过换热冷凝，收集在接液罐中，接液罐为20℃和常压，排出的轻油产物为重油原料重量的73％；
(4)利用油和水的密度差，静置分离油相和水相，分离的油相为轻油，分离的水相经过净化处理后再循环利用；
(5)当汽化的物料排出后迅速向反应器内二次注入少量水，开启搅拌，当反应釜温度降至250℃时再补充注入水，二次加水总量等于一级反应加水量。
(6)密闭反应器，加热反应器使温度升至400℃，搅拌速率维持在30r/min，在自升压状态下维持温度恒定保持20min。
(7)重复步骤3-4得到二级反应的轻油产物；
(8)在100℃下用甲苯洗涤反应器30min，过滤出焦炭后经旋转蒸发仪分离甲苯和洗脱物。
(9)将所述两级反应得到的轻油和所述的洗脱物混合得到油砂沥青减黏产物，其黏度为51cP，液体收率为97.2wt％，其中轻油(沸点在350℃以下)64.3wt％，生焦量为0.16％，结果列于表1。
表1实施例1中各级反应产率
实施例2
(1)将反应釜预热至80℃，将黏度6200cP的加拿大油砂沥青和去离子水按照1:2质量比加入到反应釜中；
(2)在30r/min搅拌下，将反应器温度升至390℃，压力自升到25MPa，维持恒温20min；
(3)开启反应器顶部的阀门，使反应器与接液罐联通，将水和轻油产物的混合气排出反应器，经过换热冷凝，收集在接液罐中，接液罐为20℃和常压，排出的轻油产物为重油原料重量的70％；
(4)利用油和水的密度差，静置分离油相和水相，分离的油相为轻油，分离的水相经过净化处理后再循环利用；
(5)当汽化的物料排出后迅速向反应器内二次注入少量水，开启搅拌，当反应釜温度降至200℃时再补充注入水，二次加水总量等于一级反应加水量的50％。
(6)密闭反应器，加热反应器使温度升至390℃，搅拌速率维持在30r/min，在自升压状态下维持温度恒定保持20min。
(7)重复步骤3-4得到二级反应的轻油产物；
(8)在150℃下用甲苯洗涤反应器20min，过滤出焦炭后经旋转蒸发仪分离甲苯和洗脱物。
(9)将所述两级反应得到的轻油和所述的洗脱物混合得到油砂沥青减黏产物，其黏度为325cP，液体收率为98.6wt％，其中轻油(沸点在350℃以下)56..9wt％，生焦量为0.069％，列于表2。
表2实施例2中各级反应产率
实施例3
(1)将反应釜预热至90℃，将黏度6200cP的加拿大油砂沥青和去离子水按照2:1质量比加入到反应釜中；
(2)在60r/min搅拌下，将反应器温度升至420℃，压力自升到27MPa，维持恒温15min；
(3)开启反应器顶部的阀门，使反应器与接液罐联通，将水和轻油产物的混合气排出反应器，经过换热冷凝，收集在接液罐中，接液罐为20℃和常压，排出的轻油产物为重油原料重量的80％；
(4)利用油和水的密度差，静置分离油相和水相，分离的油相为轻油，分离的水相经过净化处理后再循环利用；
(5)当汽化的物料排出后迅速向反应器内二次注入少量水，开启搅拌，当反应釜温度降至300℃时再补充注入水，二次加水总量等于一级反应加水量的2倍。
(6)密闭反应器，加热反应器使温度升至380℃，搅拌速率维持在30r/min，在自升压状态下维持温度恒定保持30min。
(7)重复步骤3-4得到二级反应的轻油产物；
(8)在150℃下用甲苯洗涤反应器20min，过滤出焦炭后经旋转蒸发仪分离甲苯和洗脱物。
(9)将所述两级反应得到的轻油和所述的洗脱物混合得到油砂沥青减黏产物，其黏度为18cP，液体收率为93.1wt％，其中轻油(沸点在350℃以下)78.5wt％，生焦量为0.28％，列于表3。
表3实施例3中各级反应产率
实施例4
(1)将反应釜预热至80℃，将黏度6200cP的加拿大油砂沥青和去离子水按照1:1质量比加入到反应釜中；
(2)在30r/min搅拌下，将反应器温度升至390℃，压力自升到20MPa，维持恒温20min；
(3)开启反应器顶部的阀门，使反应器与接液罐联通，将水和轻油产物的混合气排出反应器，经过换热冷凝，收集在接液罐中，接液罐为20℃和常压；
(4)利用油和水的密度差，静置分离油相和水相，分离的油相为一级轻油产物，分离的水相经过净化处理后再循环利用；
(5)当汽化的物料排出后迅速向反应器内二次注入少量水，开启搅拌，当反应釜温度降至250℃时再补充注入水，二次加水总量等于一级反应的加水量。
(6)密闭反应器，加热反应器使温度升至390℃，搅拌速率维持在30r/min，压力自升为26MPa，维持温度恒定保持20min。
(7)重复步骤(3)-(4)得到二级反应的轻油产物；
(8)当汽化的物料排出后迅速向反应器内第三次注入少量水，开启搅拌，当反应釜温度降至250℃时再补充注入水，第三次加水总量等于第二次加水总量的70％。
(9)重复步骤(6)和步骤(3)-(4)得到三级反应的轻油产物；
(10)在150℃下用甲苯洗涤反应器20min，过滤出焦炭后经旋转蒸发仪分离甲苯和洗脱物。
(11)将所述三级反应得到的轻油产物和所述的洗脱物混合得到油砂沥青减黏产物，其黏度为265cP，液体收率为99.65wt％，其中轻油(沸点在350℃以下)78.42wt％，生焦量为0.08％，列于表4。
表4实施例4中各级反应产率
