阅读说明：本技术 一种铜基吸光层薄膜及其制备方法、铜基薄膜太阳能电池 (Copper-based light absorption layer film, preparation method thereof and copper-based film solar cell ) 是由 罗艳红 郭林宝 孟庆波 石将建 李冬梅 吴会觉 于 2020-04-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种铜基吸光层薄膜及其制备方法、铜基薄膜太阳能电池。该制备方法包括如下步骤：将金属单质、二硫醚化合物、硫醇化合物、氨/有机胺类化合物和溶剂混合并进行反应,获得金属-硫醇盐配位化合物的前驱体溶液；将所述前驱体溶液在一基底上成膜,在预设温度下进行加热退火处理,获得吸光层前驱体薄膜；将所述吸光层前驱体薄膜进行硒化和/或硫化处理,获得铜基吸光层薄膜。根据本发明的方案,用来制备铜基吸光层薄膜的方法简单,避免了采用毒性大、不稳定和易爆炸的无水肼为溶剂,且基于该方法制备获得的铜基薄膜太阳能电池的光电转换效率为5-16％。(The invention provides a copper-based light absorption layer film, a preparation method thereof and a copper-based film solar cell. The preparation method comprises the following steps: mixing a metal simple substance, a disulfide compound, a thiol compound, an ammonia/organic amine compound and a solvent and reacting to obtain a precursor solution of a metal-thiol salt coordination compound; forming a film on a substrate by using the precursor solution, and carrying out heating annealing treatment at a preset temperature to obtain a light absorption layer precursor film; and carrying out selenization and/or sulfurization treatment on the light absorption layer precursor film to obtain the copper-based light absorption layer film. According to the scheme of the invention, the method for preparing the copper-based light absorption layer film is simple, the anhydrous hydrazine which is high in toxicity, unstable and easy to explode is avoided being used as a solvent, and the photoelectric conversion efficiency of the copper-based film solar cell prepared based on the method is 5-16%.)

一种铜基吸光层薄膜及其制备方法、铜基薄膜太阳能电池

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种铜基吸光层薄膜的制备方法、铜基吸光层薄膜以及铜基薄膜太阳能电池。

背景技术

随着能源和环境问题日趋严峻，将太阳能转换成电能的太阳能电池成为各国科学界研究的热点和产业界开发的重点。铜基薄膜太阳能电池以其高稳定性、具有抗干扰、耐辐射能力强而受到各国光伏研究人员的广泛关注。铜基薄膜太阳能电池吸收层决定着太阳能电池的性能，因此，研究吸收层具有至关重要的意义。

目前，铜基薄膜的制备方法大致可以分为真空法和非真空法。真空法主要包括蒸发法和溅射法。而非真空的溶液法，如旋涂法、喷涂和狭缝印刷等，因其操作简便、制备成本低廉等优点而得到了快速发展。发展新型铜基吸光层薄膜制备方法对于提高铜基薄膜质量和相应的电池效率乃至促进其大规模应用是非常重要的。

发明内容

本发明的一个目的提供一种避免采用毒性大、不稳定和易爆炸的无水肼为溶剂来制备铜基吸光层薄膜的方法。

本发明的另一个目的是提供一种基于上述制备方法获得的铜基吸光层薄膜和铜基薄膜太阳能电池。

特别地，本发明提供了一种铜基吸光层薄膜的制备方法，包括如下步骤：

将金属单质、二硫醚化合物、硫醇化合物、氨/有机胺类化合物和溶剂混合并进行反应，获得金属-硫醇盐配位化合物的前驱体溶液；

将所述前驱体溶液在一基底上成膜，在预设温度下进行加热退火处理，获得吸光层前驱体薄膜；

将所述吸光层前驱体薄膜进行硒化和/或硫化处理，获得铜基吸光层薄膜。

可选地，所述金属单质包括铜单质；

所述金属单质还包括锌、锡、铟、镓、锗、铁、锰以及铝中的一种或多种。

可选地，所述二硫醚化合物选自二硫代二乙醇酸、3,3′-二硫代二丙酸、2,2′-二硫代二丙酸、4,4′-二硫代二丁酸、L-胱氨酸、2,2′-二硫二乙醇、胱胺、胱胺二盐酸盐、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二丁基二硫醚、4,4'-联硫基二吡啶以及2,2'-联硫基二吡啶中的一种或多种。

可选地，所述硫醇类化合物选自巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、4-巯基丁酸、L-半胱氨酸、巯基乙醇、半胱胺、半胱胺盐酸盐、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、4-巯基吡啶以及2-巯基吡啶中的一种或多种。

可选地，所述氨/有机胺类化合物选自氨水、氨气、C1-C10的伯胺、乙醇胺、乙二胺以及三乙醇胺中的一种或多种。

可选地，所述溶剂选自水、C1-C4的醇类化合物、四氢呋喃、酰胺类化合物、二甲基亚砜、丙酮、乙醚、乙二醇甲醚以及乙酸乙酯中的一种或多种。

可选地，所述吸光层前驱体薄膜制备预设温度为250-550℃；

可选地，所述吸光层前驱体薄膜制备加热退火处理的加热时间为0.5-10min。

可选地，将所述吸光层前驱体薄膜进行硒化或硫化处理的步骤中，所述硒化处理的反应温度为300-650℃，所述硒化处理的反应时间为6-120min；

可选地，将所述吸光层前驱体薄膜进行硒化或硫化处理的步骤中，所述硫化处理的反应温度为300-650℃，所述硫化处理的反应时间为6-90min。

特别地，本发明提供了一种由前述制备方法制备的铜基吸光层薄膜，所述铜基吸光层薄膜的厚度为800-5000nm。

特别地，本发明提供了一种铜基薄膜太阳能电池，包括依次设置的基底、如前述的铜基吸光层薄膜、硫化镉缓冲层薄膜、氧化锌窗口层、ITO透明电极层薄膜和金属栅电极；

可选地，所述ITO透明电极层薄膜替换为AZO透明电极层薄膜。

根据本发明的方案，用来制备铜基吸光层薄膜的方法简单，避免了采用毒性大、不稳定和易爆炸的无水肼为溶剂，所采用的溶剂无毒、稳定且安全。

此外，对由此获得的铜基薄膜太阳能电池进行光电转化率的测试，测试条件为：以AM1.5模拟太阳光，光照强度为1000W/m²。测试结果表明：该铜基薄膜太阳能电池的光电转换效率为5％-16％。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1示出了根据本发明一个实施例的铜基吸光层薄膜的制备方法的示意性流程图；

图2示出了根据本发明一个实施例的铜基薄膜太阳能电池的示意性结构图；

图3示出了本发明实施例5的CZTSSe薄膜太阳能电池的光照I-V曲线图；

图4示出了本发明实施例9的CISe薄膜太阳能电池的光照I-V曲线图；

图5示出了本发明实施例12的CIGSSe薄膜太阳能电池的光照I-V曲线图；

图6示出了本发明实施例14的CZGTSSe薄膜太阳能电池的光照I-V曲线图。

具体实施方式

图1示出了根据本发明第一个实施例的铜基吸光层薄膜的制备方法的示意性流程图。如图1所示，该制备方法包括：

步骤S100，将金属单质、二硫醚化合物、硫醇化合物、氨/有机胺类化合物和溶剂混合并进行反应，获得金属-硫醇盐配位化合物的前驱体溶液；

步骤S200，将前驱体溶液在一基底上成膜，在预设温度下进行加热退火处理，获得吸光层前驱体薄膜；

步骤S300，将吸光层前驱体薄膜进行硒化或硫化处理，获得铜基吸光层薄膜。

在步骤S100中，对于金属单质、二硫醚化合物、硫醇化合物、氨/有机胺类化合物和溶剂的混合顺序没有特殊的限制。

该金属单质包括铜单质，还包括锌、锡、铟、镓、锗、铁、锰以及铝中的一种或多种。在一个优选的实施例中，该金属单质包括铜、锌和锡。在另一个优选的实施例中，该金属单质包括铜、锌和锗。在另一个优选的实施例中，该金属单质包括铜和铟。在另一个优选的实施例中，该金属单质包括铜、铟和镓。这些优选的实施例形成的铜基吸光层薄膜具有高的消光系数和相组成稳定性，可获得高的太阳能电池光电转换效率。

该二硫醚化合物在反应中一方面充当氧化剂使得金属单质被氧化为金属离子，另一方面二硫化物被还原后生成配位阴离子与金属离子络合提高金属离子的溶解性。二硫醚化合物选自二硫代二乙醇酸、3,3′-二硫代二丙酸、2,2′-二硫代二丙酸、4,4′-二硫代二丁酸、L-胱氨酸、2,2′-二硫二乙醇、胱胺、胱胺二盐酸盐、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二丁基二硫醚、4,4'-联硫基二吡啶以及2,2'-联硫基二吡啶中的一种或多种。在一个优选的实施例中，该二硫醚化合物选自硫代二乙醇酸、3,3′-二硫代二丙酸、2,2′-二硫代二丙酸、2,2′-二硫二乙醇以及胱胺二盐酸盐中的一种或多种。

该硫醇类化合物，作为配体与反应生成的金属离子络合，增加溶解性。硫醇类化合物选自巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、4-巯基丁酸、L-半胱氨酸、巯基乙醇、半胱胺、半胱胺盐酸盐、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、4-巯基吡啶以及2-巯基吡啶中的一种或多种。在一个优选的实施例中，该硫醇类化合物选自巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、巯基乙醇、半胱胺和半胱胺盐酸盐中的一种或多种。

该氨/有机胺类化合物为反应提供碱性条件，调控溶液中SH基团和COOH基团的去质子化程度。氨/有机胺类化合物选自氨水、氨气、C1-C10的伯胺、乙醇胺、乙二胺以及三乙醇胺中的一种或多种。在一个优选的实施例中，该氨/有机胺类化合物选自氨水、氨气、甲胺、乙胺和乙醇胺中的一种或多种。

该溶剂选自水、C1-C4的醇类化合物、四氢呋喃、酰胺类化合物、二甲基亚砜、丙酮、乙醚、乙二醇甲醚以及乙酸乙酯中的一种或多种。在一个优选的实施例中，该溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇甲醚中的一种或多种。

其中，该金属单质的物质的量和前驱体溶液的体积之比为0.1mmol：1ml、0.5mmol：1ml、1mmol：1ml或2mmol：1ml，也可以为(0.1-2)mmol:1mL中任一其他比值。如果该比值过低，导致有效浓度变低，制备厚度为800-5000nm厚的铜吸光层薄膜需要重复次数增多，生产效率降低；如果该比值过高，金属单质无法完全反应并溶解形成均匀的前驱体溶液。

其中，该金属单质与二硫醚化合物的物质的量之比为1:0.5、1：1、1：5、1：10、1：15或1：20，也可以为1：(0.5-20)中任一其他比值。在一个优选的实施例中，该金属单质与二硫醚化合物的物质的量之比为1:1、1：2、1：3、1：4、1：5或1:6，也可以为1:(1-6)中任一其他比值。该比值过高，金属单质无法完全反应并溶解形成均匀的前驱体溶液；该比值过低，一方面大量未与金属单质反应的二硫醚化合物造成浪费，另一方面增加了所制备前驱体薄膜中的碳残余，不利于高性能铜基吸光层薄膜的制备。

该金属单质与硫醇化合物的物质的量之比为1:0.5、1：1、1：5、1：10、1：15或1：20，也可以为1：(0.5-20)中任一其他比值。在一个优选的实施例中，该金属单质与硫醇化合物的物质的量之比为1:1、1：2、1：3、1：4、1：5或1:6，也可以为1:(1-6)中任一其他比值。该比值过高，金属单质无法完全反应并溶解形成均匀的前驱体溶液；该比值过低，一方面大量未与金属离子络合的硫醇化合物造成浪费，另一方面增加了所制备前驱体薄膜中的碳残余，不利于高性能铜基吸光层薄膜的制备。

该二硫醚化合物和硫醇化合物物质的量之和与氨/胺类化合物的物质的量之比为1:0.3、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3，也可以为1:(0.3-3)中任一其他比值。在一个优选的实施例中，该二硫醚化合物和硫醇化合物物质的量之和与氨/胺类化合物的物质的量之比为1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.3、1:1.5、1:1.8、1:2或1:2.5，也可以为1:(0.5-2.5)中任一其他比值。

在步骤S200中，将S100获得的前驱体溶液在基底上成膜，对基底进行加热，得到吸光层前驱体薄膜。对基底没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用来制备吸光层薄膜所使用的基底即可。在本发明某些实施例中，该基底例如可以为钼钠钙玻璃基底、钼箔和不锈钢箔片。对成膜的方式也没有特殊的限制，优选采用旋涂、刮涂、喷雾或者打印的方式。

该预设温度为250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或550℃，也可以为250-550℃中任一其他温度值。该加热退火处理的加热时间为0.5min、1min、3min、5min、8min或10min，也可以为0.5-10min中任一其他时间值。如果该预设温度低于250℃，不能够有效地去除所述前驱体薄膜的残留杂质。如果该预设温度高于550℃，那么会造成所述前驱膜中易挥发的金属组分缺失严重，造成组分偏差。

在步骤S300中，为了使吸光层前驱体薄膜进行进一步生长，将得到的吸光层前驱体薄膜进行硒化反应和/或硫化反应，得到铜基吸光层薄膜。硒化反应温度为300℃、400℃、500℃、600℃或650℃，也可以为是300-650℃中任一温度值。该硒化反应时间为6min、30min、60min、90min或120min，也可以是6-120min中任一时间值。该硫化反应温度为300℃、400℃、500℃、600℃或650℃，也可以为是300-650℃中任一温度值。硫化反应的时间为6min、15min、30min、60min或90min，也可以为6-90min中任一时间值。

根据本发明的方案，用来制备铜基吸光层薄膜的方法简单，避免了采用毒性大、不稳定和易爆炸的无水肼为溶剂，所采用的溶剂无毒、稳定且安全。

特别地，本发明还提供了一种铜基吸光层薄膜，该铜基吸光层薄膜由前述制备方法制备获得，所制备获得的铜基吸光层薄膜的厚度为800nm、1000nm、2000nm、3000nm、4000nm或5000nm，也可以为800-5000nm中任一其他值。优选地，该铜基吸光层薄膜的厚度为1000nm、1200nm、1500nm、1800nm、2000nm、2200nm或2500nm，也可以为1000-2500nm中任一其他值。

根据本发明的方案，由上述制备方法制备获得的铜基吸光层薄膜，厚度制备为该厚度范围可以保证后续制备的铜基薄膜太阳能电池的光电转换效率高至5％-16％。

特别地，本发明还提供了一种铜基薄膜太阳能电池，该铜基薄膜太阳能电池的制备方法包括如下步骤：在带有基底1的铜基吸光层薄膜2上制备硫化镉(CdS)缓冲层薄膜3；在CdS缓冲层薄膜3上制备氧化锌(ZnO)窗口层薄膜4；在ZnO窗口层薄膜4上制备ITO或AZO透明导电层薄膜5；蒸镀Ag或Ni-Al金属栅电极6，得到如图2所示的铜基薄膜太阳能电池。其中，ITO为氧化铟锡，AZO为掺铝氧化锌透明导电薄膜。

其中，该带有基底的铜基吸光层薄膜优选采用前述制备方法制备得到的带有基底的铜基吸光层薄膜，在此不再赘述。

本发明对所述基底、CdS缓冲层、ZnO窗口层、ITO或AZO透明电极层和金属栅电极的来源和制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的基底、CdS缓冲层、ZnO窗口层、ITO或AZO透明电极层和金属栅电极的材料和制备方法即可。

发明人对由此获得的铜基薄膜太阳能电池进行光电转化率的测试，测试条件为：以AM1.5模拟太阳光，光照强度为1000W/m²。测试结果表明：该铜基薄膜太阳能电池的光电转换效率为5％-16％。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种铜基吸光层薄膜、其制备方法及铜基薄膜太阳能电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1-6：

将1.76mmol铜粉、1.24mmol锌粉、1.0mmol锡粉、588mg二硫代二乙醇酸、1.0ml巯基乙酸、2ml的质量分数为25wt％-28wt％的氨水、1ml水和2ml甲醇加入到反应瓶中，加热搅拌溶解形成铜锌锡前驱体溶液，在钼钠钙玻璃基底上，通过旋涂法成膜，在400℃下加热分解，通过改变旋涂和退火的次数获得不同厚度的铜锌锡硫吸光层前驱体薄膜。将得到的吸光层前驱体薄膜置于硒化炉中，加入0.5克硒粉，在530℃下硒化反应15min，得到不同厚度的铜锌锡硫硒(CZTSSe)吸光层薄膜。

在得到的CZTSSe吸光层薄膜上通过化学水浴法制备一层约60nm的硫化镉缓冲层薄膜。然后，通过射频溅射70nm的高阻ZnO薄膜以及直流溅射220nm的透明导电ITO薄膜。最后，蒸镀Ni-Al金属栅电极，得到CZTSSe薄膜太阳能电池。

本发明对得到的CZTSSe薄膜太阳能电池进行光电转换效率的测试，实施例1-6表示由不同厚度CZTSSe吸光层薄膜组装的太阳能电池，光电效率的测试结果见表1。图3示出了本发明实施例5的CZTSSe薄膜太阳能电池的光照I-V曲线图。由图3计算可以得到，V_oc＝505mV，J_sc＝37mA/cm²，FF＝70％，PCE＝13.1％，面积(effect area)＝0.18cm²。其中，V_oc表示开路电压，J_sc表示短路电流密度，FF表示填充因子，PCE表示太阳能电池的光电转换效率，面积为太阳能电池的有效面积。

测试结果表明：本发明实施例5的CZTSSe薄膜太阳能电池的光电转换效率为13.1％。

实施例7-11

将0.92mmol铜粉、1.0mmol铟粉、588mg二硫代二乙醇酸、1.0ml巯基乙酸、2.5ml的25-28％氨水和2.0ml乙二醇甲醚加入反应瓶中，将装有上述物质的反应瓶置于60℃的加热台上搅拌加热反应形成铜铟前驱体溶液，在钼钠钙玻璃基底上面，通过旋涂成膜，然后在不同预设温度下加热分解，通过改变涂膜重复次数来控制薄膜的厚度，得到铜铟硫(CIS)吸光层前驱体薄膜。将得到的CIS吸光层前驱体薄膜置于硒化炉中，加入0.5克硒粉，在580℃下硒化反应20min，使吸光层前驱体薄膜进一步生长，得到铜铟硒(CISe)吸光层薄膜。

在得到的CISe吸光层薄膜的上通过化学水浴法制备一层约60nm的CdS缓冲层薄膜。然后，通过磁控射频溅射50nm的高阻ZnO薄膜以及直流溅射230nm的ITO薄膜。最后，蒸镀Ni-Al金属栅电极，得到CISe薄膜太阳能电池。

本发明对得到的CISe薄膜太阳能电池进行光电转换效率的测试，实施例7-11是不同预设温度下制备的CISe薄膜太阳能电池，光电转换效率测试结果见表1。图4示出了本发明实施例9的CISe薄膜太阳能电池的光照I-V曲线图。由图4计算可以得到，V_oc＝539mV，I_sc＝36.5mA/cm²，FF＝69.6％，PCE＝13.7％，面积＝0.18cm²。

测试结果表明：CISe薄膜太阳能电池的光电转换效率为13.7％。

实施例12

将1.0mmol铜粉、0.2mmol镓粉、0.8mmol铟粉、2,2′-二硫代二丙酸、1.0ml的2-巯基丙酸、2.0ml的乙胺和2.0ml的乙醇加入到反应瓶中，40℃的加热台上面加热搅拌反应形成铜铟镓前驱体溶液；在50μm厚的钼箔基底上面，通过喷雾成膜，通过改变喷雾的时间控制薄膜的厚度，在预设温度为340℃下加热分解，得到铜铟镓硫(CIGS)吸光层前驱体薄膜；将CIGS吸光层前驱体薄膜放到硒化炉中，加入0.5克硒粉和0.1克硫粉，590℃硒化反应10min，使吸光层前驱体薄膜进一步结晶生长，得到厚度1400nm的CIGSSe吸光层薄膜。

在得到的CIGSSe吸光层薄膜的之上通过化学水浴法制备一层约60nm厚的CdS缓冲层薄膜。然后，通过射频溅射70nm的高阻ZnO薄膜以及直流溅射200nm的高导AZO薄膜。最后，蒸镀Ni-Al金属栅电极，得到CIGSSe薄膜太阳能电池。

本发明对得到的CIGSSe薄膜太阳能电池进行光电转换效率的测试。图5示出了本发明实施例12的CIGSSe薄膜太阳能电池的光照I-V曲线图。由图5计算可以得到，V_oc＝655mV，I_sc＝33mA/cm²，FF＝74％，PCE＝16.0％，面积＝0.18cm²。

测试结果表明：本发明实施例12得到的CIGSSe薄膜太阳能电池的光电转换效率为16.0％，见表1。

实施例13

将1.0mmol铜粉、0.1mmol铝粉、0.9mmol铟粉、1.0ml的2,2′-二硫二乙醇、1.0ml的巯基乙醇、2.0ml的质量分数为25wt％-28wt％的氨水、2.0ml的的水加入到反应瓶中，将装有上述物质的反应瓶置于50℃的加热台上面搅拌加热反应形成铜铝铟前驱体溶液。在钼钠钙玻璃基底上面，通过旋涂成膜，然后采用超声喷涂法在预设温度为320℃下加热分解制备吸光层前驱体薄膜，通过改变喷雾进液速度和喷涂时间来控制吸光层前驱体薄膜的厚度，得到铜铝铟硫吸光层前驱体薄膜。将铜铝铟硫吸光层前驱体薄膜放到硒化炉中，加入0.4克硒粉和0.05克硫粉，在570℃下硒化反应20min，使吸光层前驱体薄膜晶体进一步生长，得到厚度为1500nm的铜铝铟硫硒吸光层薄膜。

在得到的铜铝铟硫硒吸光层薄膜上通过化学水浴法制备一层约60nm厚的CdS缓冲层薄膜。然后，通过射频溅射70nm的高阻ZnO薄膜以及直流溅射200nm的高导AZO薄膜。最后，蒸镀Ag金属栅电极，完成铜铝铟硫硒薄膜太阳能电池的制备。

本发明对得到的铜铝铟硫硒薄膜太阳能电池进行光电转换效率的测试。测试结果表明：本发明实施例13得到的铜铝铟硫硒薄膜太阳能电池的光电转换效率为6.2％，见表1。

实施例14

将1.76mmol铜粉、1.24mmol锌粉、0.2mmol锗粉、0.8mmol锡粉、588mg二硫代二乙醇酸、1.0ml巯基乙酸、2ml的40％甲胺水溶液、和4ml甲醇加入到反应瓶中，加热搅拌溶解形成铜锌锗锡前驱体溶液，在钼钠钙玻璃基底上，通过旋涂法成膜，在400℃下加热分解，通过改变旋涂和退火的次数获得一定厚度的铜锌锗锡硫CZGTS吸光层前驱体薄膜；将得到的吸光层前驱体薄膜置于硒化炉中，加入0.5克硒粉，在530℃下硒化反应15min，得到铜锌锗锡硫硒(CZGTSSe)吸光层薄膜，薄膜厚度为2800nm。

在得到的CZGTSSe吸光层薄膜上通过化学水浴法制备一层约60nm的硫化镉缓冲层薄膜。然后，通过射频溅射70nm的高阻ZnO薄膜以及直流溅射220nm的透明导电ITO薄膜。最后，蒸镀Ni-Al金属栅电极，得到CZGTSSe薄膜太阳能电池。

本发明对得到的CZGTSSe薄膜太阳能电池进行光电转换效率的测试，图6示出了本发明实施例14的CZGTSSe薄膜太阳能电池的光照I-V曲线图。由图6计算可以得到，V_oc＝495mV，I_sc＝34.0mA/cm²，FF＝66％，PCE＝11.1％，面积＝0.18cm²。

测试结果表明：CISe薄膜太阳能电池的光电转换效率为11.1％，见表1。

实施例15

将1.76mmol铜粉、0.6mmol铁粉、0.6mmol锌粉、1.0mmol锡粉、588mg二硫代二乙醇酸、2.0ml巯基乙酸、4.0ml质量分数为25wt％-28wt％的氨水和1ml水加入到反应瓶中，加热搅拌溶解形成铜锌铁锡前驱体溶液，在钼钠钙玻璃基底上面，通过旋涂法成膜，在350℃下加热分解，通过改变旋涂和退火的次数，得到铜锌铁锡硫吸光层前驱体薄膜。吸光层前驱体薄膜放到硒化炉里面，加入0.4克硒粉，在500℃下硒化反应40min，形成铜锌铁锡硫硒吸光层薄膜，薄膜厚度为2000nm。

在得到的吸光层薄膜上通过化学水浴法制备一层约60nm的硫化镉缓冲层薄膜。然后，通过射频溅射70nm的高阻ZnO薄膜以及直流溅射200nm的高导AZO薄膜。最后，蒸镀Ni-Al金属栅电极，得到铜锌铁锡硫硒薄膜太阳能电池。

本发明对得到的铜锌铁锡硫硒薄膜太阳能电池进行光电转换效率的测试。测试结果表明：本发明实施例得到的铜锌铁锡硫硒薄膜太阳能电池的光电转换效率为6.1％，见表1。

实施例16

将1.0mmol铜粉、1.0mmol的铟、450mg的胱胺二盐酸盐、115mg的半胱胺盐酸盐、2.0ml的乙胺和2.0ml乙二醇甲醚加入到锥形瓶中，将装有上述物质的锥形瓶置于60℃的加热台上面搅拌加热反应形成铜铟前驱体溶液。在钼钠钙玻璃基底上面，通过旋涂成膜，在310℃下加热分解，通过改变旋涂的次数来控制铜铟硫薄膜的厚度，得到铜铟硫吸光层前驱体薄膜。然后，把铜铟硫吸光层前驱体薄膜放到硫化炉中，加入0.4克硫粉，在560℃下进行硫化反应20min，使吸光层前驱体薄膜晶体进一步生长，得到CuInS₂吸光层薄膜，薄膜厚度为1500nm。

在得到的CuInS₂吸光层薄膜的上面通过化学水浴法制备一层约60nm厚的CdS缓冲层薄膜。然后，通过射频溅射70nm的高阻ZnO薄膜以及直流溅射200nm的ITO薄膜。最后，蒸镀Ni-Al金属栅电极，完成CuInS₂薄膜太阳能电池的制备。

本发明对得到的CuInS₂薄膜太阳能电池进行光电转换效率的测试。测试结果表明：本发明实施例得到的CuInS₂薄膜太阳能电池的光电转换效率为9.8％，见表1。

实施例17

将1.76mmol铜粉、1.2mmol铁粉、1.0mmol锡粉、728mg二硫代二乙醇酸、1.5ml巯基乙酸和4.0ml质量分数为25wt％-28wt％的氨水加入到锥形瓶中，加热搅拌溶解形成铜铁锡前驱体反应溶液，在1μm厚钼箔基底上面，通过超声喷涂法成膜，在350℃下加热分解获得铜铁锡硫吸光层前驱体薄膜。通过改变喷涂时间，得到所需厚度的吸光层前驱体薄膜。然后，把铜铁锡硫吸光层前驱体薄膜放到硒化炉里面，加入0.5克硒粉，在560℃下硒化反应40min，得到铜铁锡硫硒吸光层薄膜，薄膜厚度3000nm。

在得到的铜铁锡硫硒吸光层薄膜的上面通过化学水浴法制备一层约60nm的硫化镉缓冲层薄膜。然后，通过射频溅射70nm的高阻ZnO薄膜以及直流溅射200nm的高导AZO薄膜。最后，蒸镀Ni-Al金属栅电极，得到铜铁锡硫硒薄膜太阳能电池。

本发明对得到的铜铁锡硫硒薄膜太阳能电池进行光电转换效率的测试。测试结果表明：本发明实施例得到的铜铁锡硫硒薄膜太阳能电池的光电转换效率为5.2％，见表1。

表1

根据本发明的方案，通过将巯将金属单质、二硫醚化合物、硫醇化合物、氨/有机胺类化合物和溶剂混合发生反应，即可获得金属-硫醇盐配位化合物前驱体溶液，与现有技术相比，制备前驱体溶液时避免了采用毒性大、不稳定和易爆炸的无水肼为溶剂制备前体反应溶液。并且，采用该前驱体溶液制备铜基吸光层薄膜，将吸光层薄膜用于制备铜基薄膜太阳能电池，得到的铜基薄膜太阳能电池具有较高的光电转换效率。另外，该制备方法简单，反应条件温和，易于实现大规模生产。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。