阅读说明：本技术 一种柔性薄膜太阳能电池及其制备方法 (A kind of flexible thin-film solar cell and preparation method thereof ) 是由 乔秀梅 于 2018-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种柔性薄膜太阳能电池,包括前面电极,减反射膜,石墨烯薄膜层,n型二维过渡金属硫族化合物薄膜,p型砷化镓薄膜层,背场层,背面电极,柔性支撑衬底；从柔性支撑衬底向上,依次设置背面电极、背场层、p型砷化镓薄膜层、n型二维过渡金属硫族化合物薄膜、石墨烯薄膜层、减反射膜和前面电极；所述n型二维过渡金属硫族化合物薄膜具有单层或多层结构。本发明还提供所述柔性薄膜太阳能电池的制备方法。本发明提出的柔性薄膜太阳能电池,采用二维过渡金属硫族化合物薄膜和砷化镓薄膜形成异质结,有利于展宽太阳能光谱的吸收,提高效率,且单层的二维过渡金属硫族化合物薄膜和GaAs均为直接带隙材料,相比间接带隙更利于光的吸收。(The present invention provides a kind of flexible thin-film solar cell, including front electrode, antireflective coating, graphene film layer, N-shaped two dimension Transition-metal dichalcogenide film, p-type gallium arsenide film layer, back surface field layer, rear electrode, flexible support substrates；It is upward from flexible support substrate, set gradually rear electrode, back surface field layer, p-type gallium arsenide film layer, N-shaped two dimension Transition-metal dichalcogenide film, graphene film layer, antireflective coating and front electrode；The N-shaped two dimension Transition-metal dichalcogenide film is with single or multi-layer structure.The present invention also provides the preparation methods of the flexible thin-film solar cell.Flexible thin-film solar cell proposed by the present invention, hetero-junctions is formed using two-dimentional Transition-metal dichalcogenide film and gallium arsenide film, be conducive to broaden the absorption of solar spectral, it improves efficiency, and the two-dimentional Transition-metal dichalcogenide film and GaAs of single layer are direct band gap material, compared to the absorption that indirect band gap is more conducive to light.)

一种柔性薄膜太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于能源技术领域，具体涉及一种柔性的光伏器件及其制备方法。

背景技术

太阳能发电作为一种低碳可再生能源，逐渐成为发电市场的主流技术。随着太阳能电池技术的发展，从传统的晶硅技术到柔性薄膜电池，应用范围在不断的扩展。无论是太空还是地面，以及可穿戴设备，柔性薄膜电池的都得到了广泛的应用。但是目前主流的柔性薄膜电池，存在着一定的缺陷，柔性非晶硅电池效率较低(～10％)，柔性CIGS电池对水汽较为敏感，对封装要求较为严格，柔性砷化镓成本较高，最新较热的柔性钙钛矿电池仍存在效率稳定性等问题。

自从石墨烯被发现以来，由于其优良的光电特性引起科研界极大的兴趣，但是由于石墨烯零带隙，因此极大的限制了其在光电方面的应用。而作为一种新型发展起来的二维材料的过渡金属硫族化合物如MoS₂，WS₂等拥有大多数类似石墨烯的特性，且同时拥有近红外和可见光区的本征能量带隙，最重要的是这些材料在单层时具有直接带隙。将石墨烯和二维过渡金属硫化物应用到光伏领域，作为一种全新的理念，提供了柔性太阳能电池的更广泛的应用。

发明内容

本发明的目的在于针对本领域存在的不足之处，提出新型的柔性薄膜太阳能电池，结合了砷化镓材料和二维材料各自的优势，形成的异质结薄膜太阳能电池具有较强的抗辐射型，较高的转化效率，较薄等特点。

本发明还提供了一种柔性薄膜太阳能电池的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种柔性薄膜太阳能电池，包括前面电极，减反射膜，石墨烯薄膜层，n型二维过渡金属硫族化合物薄膜，p型砷化镓薄膜层，背场层，背面电极，柔性支撑衬底；

从所述柔性支撑衬底向上，依次设置所述背面电极、背场层、p型砷化镓薄膜层、n型二维过渡金属硫族化合物薄膜、石墨烯薄膜层、减反射膜和前面电极；

所述n型二维过渡金属硫族化合物薄膜具有单层或多层结构。

以下为本发明的优选技术方案。

其中，所述柔性支撑衬底为聚酯(PET)或聚酰亚胺(PI)材质。

其中，所述背场层的厚度为5～20nm，背场层的材质为磷化镓铟(GaInP)或砷化铝镓(AlGaAs)。

其中，所述背面电极和前面电极的材质互相独立地选自铜、金、银中的一种，所述前面电极为栅电极。

其中，所述n型二维过渡金属硫族化合物薄膜的厚度为1～10nm，所述p型砷化镓薄膜层的厚度为1000nm～3000nm。

其中，所述n型二维过渡金属硫族化合物薄膜的材质为WS₂、MoS₂、MoSe₂中的一种。

其中，所述石墨烯薄膜层为单层或多层结构，所述石墨烯薄膜层的厚度为0.4～5nm。

本发明还提出一种柔性薄膜太阳能电池的制备方法，包括步骤：

步骤1：在柔性支撑衬底上形成背面电极、背场层、p型砷化镓薄膜层；

步骤2：在p型砷化镓薄膜层上设置单层或多层n型二维过渡金属硫族化合物薄膜；

步骤3：在n型二维过渡金属硫族化合物薄膜上设置石墨烯薄膜；

步骤4：在石墨烯薄膜层上生长减反射膜；

步骤5：在减反射膜上生长前面电极。

其中，所述步骤2中，采用化学气相沉积法、水热法、液相剥离法、机械剥离法、或者物理气相沉积法在第一基底上生长单层或多层n型二维过渡金属硫族化合物薄膜，然后转移到p型砷化镓薄膜层上。所述第一基底包括但不限于Si/SiO₂基底、蓝宝石、铜箔、金箔等。

所述转移到p型砷化镓薄膜层上的方法包括但不限于：PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)转移法、卷对卷转移法、或电化学鼓泡法。

其中，所述步骤3中，采用化学气相沉积、物理气相沉积方法、SiC外延生长法、化学剥离法、或胶带剥离法在第二基底上生长石墨烯薄膜，然后转移到所述n型二维过渡金属硫族化合物薄膜上；其中，所述第二基底为玻璃基底、Si基底、Ni衬底、或铜箔；

其中，所述转移到n型二维过渡金属硫族化合物薄膜上的方法包括但不限于：PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)转移法、卷对卷转移法、电化学鼓泡法、或热剥离胶带法。

优选地，所述步骤2中，采用化学气相沉积法在Si/SiO₂基底上生长n型MoS₂，然后用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)转移法将所述n型MoS2薄膜转移到所述p型砷化镓薄膜上。

更优选地，所述步骤3中，采用化学气相沉积法在铜箔生长石墨烯薄膜，然后用热剥离胶带法将所述石墨烯薄膜转移到所述n型二维过渡金属硫族化合物薄膜上。

其中步骤1只可选择GaAs衬底，其它衬底成本高，而且存在晶格匹配问题。

可选地，所述步骤1中，用外延层剥离方法(ELO)剥离所述GaAs衬底，将背面电极/背场层/p型砷化镓薄膜层复合结构转移到柔性支撑衬底上；

其中，所述步骤4采用磁控溅射的方法在石墨烯薄膜层上生长减反射膜。

所述磁控溅射的条件为：溅射靶材为单晶硅靶，溅射功率为100～150W，衬底温度为90～110℃，反应气压为0.1～0.5Pa。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提出的柔性薄膜混合太阳能电池，采用二维过渡金属硫族化合物薄膜和砷化镓薄膜形成异质结，有利于展宽太阳能光谱的吸收，提高效率，且单层的二维过渡金属硫族化合物薄膜和砷化镓薄膜均为直接带隙材料，相比间接带隙，更利于光的吸收。

(2)本柔性薄膜混合太阳能电池采用二维过渡金属硫族化合物薄膜和砷化镓薄膜形成异质结，前面石墨烯薄膜和二维过渡金属硫族化合物薄膜具有较好的透光率和导电性，可使该电池可充分利用太阳能，较高的电子收集效率。

(3)本柔性薄膜混合太阳能电池采用二维过渡金属硫族化合物薄膜和砷化镓薄膜形成异质结，因其具有薄膜，柔性等特性，应用范围较广。

附图说明

图1为本发明的柔性薄膜太阳能电池的结构示意图。

图中，1、前面电极，2、减反射膜，3、石墨烯薄膜层，4、n型二维过渡金属硫族化合物薄膜，5、p型砷化镓薄膜层，6、背场层，7、背面电极，8、柔性支撑衬底。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合具体实例，并参照附图，对本发明进一步详细说明，但是这些实施例不应被解释为对本发明的限制。

如图1所示，图1是依照本发明实施例的柔性薄膜太阳能电池示意图，该太阳能电池包括前面电极，减反射膜，石墨烯薄膜层，单层或多层n型二维过渡金属硫族化合物薄膜，p型砷化镓薄膜层，背场层，背面电极。其中，石墨烯薄膜层有助于载流子的收集，n型二维过渡金属硫族化合物薄膜层和p型砷化镓薄膜层构成异质结，进行光吸收，产生电子空穴对。

基于图1所示的柔性薄膜太阳能电池，制备了Cu栅极/减反射膜/石墨烯薄膜层/n型二维过渡金属硫族化合物薄膜层/砷化镓(GaAs)薄膜层/AlGaAs背场层/Cu背电极，具体包括以下步骤：

步骤1：在柔性支撑衬底上形成背面电极、背场层、p型GaAs薄膜层；

步骤2：在p型GaAs薄膜层上设置单层或多层n型二维过渡金属硫族化合物薄膜；

步骤3：在n型二维过渡金属硫族化合物薄膜上设置石墨烯薄膜；

步骤4：在石墨烯薄膜层上生长减反射膜；

步骤5：在减反射膜上生长前面电极。

其中，MOCVD生长外延层过程中，III族气源分别为三甲基铟(TMGa),三甲基镓(TMIn)，三甲基铝(TMAl)；V族气源分别为砷烷(AsH₃)，磷烷(PH₃)；N型掺杂剂为SiH₄，H₂Se；p型掺杂剂为DEZn；以经过钯扩散管提纯的H₂气为载气(纯度达到6个9)。

其中，n型二维过渡金属硫族化合物薄膜包括但不限于二硫化钼(MoS₂)，二硫化钨(WS₂)、MoSe₂等。

其中，二维过渡金属硫族化合物薄膜和石墨烯薄膜通过转移CVD生长法，包括但不限于PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)转移法，卷对卷转移法，电化学鼓泡法等等。

下面通过具体实施实例的操作对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

如无特别说明，说明书中采用的手段均为本领域已知的技术手段。

实施例1

参照图1，图1是柔性薄膜太阳能电池的结构示意图，从上向下各层分别是：前面电极1(Cu栅极)，减反射膜2，石墨烯薄膜层3，单层的n型二维过渡金属硫族化合物薄膜4(本实施例为MoS₂层)，p型砷化镓薄膜层5，背场层6，背面电极7，柔性支撑衬底8。本实施例的柔性薄膜太阳能电池的制备方法如下：

步骤1：选用p型GaAs衬底，在GaAs衬底上MOCVD生长AlAs牺牲层，厚度6nm；

步骤2：在AlAs层上MOCVD生长p型GaAs薄膜，厚度2500nm；

步骤3：在p型GaAs薄膜上MOCVD生长p+型AlGaAs背场层，厚度10nm；

步骤4：在p+型AlGaAs背场层薄膜上PVD生长Cu背面电极；

步骤5：采用ELO技术剥离GaAs衬底，转移到PET上获得PET基底上的GaAs薄膜；

步骤6：在第一基底上通过CVD生长单层MoS₂薄膜，通过PMMA转移到p型GaAs薄膜上；其中第一基底包括但不限于Si/SiO₂基底、蓝宝石、铜箔、金箔等。

步骤7：在第二基底上生长单层石墨烯薄膜，并通过热剥离胶带法转移到单层MoS₂薄膜上；其中第二基底包括但不限于玻璃基底、Si基底、Ni衬底、铜箔等。

步骤8：在石墨烯薄膜层上PVD生长SiN减反射膜；

步骤9：在SiN上电化学制备Cu栅电极。

其中，

步骤1，步骤2，步骤3中MOCVD外延过程中温度在600～800℃之间，生长速度为0.005μm/min～0.03μm/min，V/III摩尔流量比为50～80。

步骤4中，采用磁控溅射技术，溅射靶材选取纯度为99.99％高纯无氧铜靶，以高纯Ar(99.999％)为气源，控制氩气流量为25-40sccm，溅射功率为100～150W，真空室的本底真空抽至10^-3Pa左右；溅射气压为0.1～0.5Pa。

步骤5中，ELO技术中，腐蚀液的主要成分选用HF酸，浓度为13mol/kg，腐蚀温度为55℃。

步骤6中，通过CVD法在Si/SiO₂基底上生长单层MoS₂，之后在MoS₂上旋涂PMMA，将Si/SiO₂基底上的MoS₂整体浸入到HF溶液中,获得PMMA-MoS₂薄膜，将PMMA与MoS₂的结合体转移到GaAs薄膜层上，再用丙酮去除PMMA，获得MoS₂/GaAs异质结。

步骤7中，通过CVD法在铜箔上生长单层石墨烯薄膜，将撕去剥离层的TRT(日本中山TRUSCO)与生长在Cu箔上的石墨烯薄膜平整地紧密贴合，之后用硫酸铵((NH₄)₂SO₄)溶液腐蚀除去铜箔，清洗晾干，将TRT-石墨烯与单层MoS₂紧密贴合，烘烤至热剥离温度以上，胶带自发脱落，转移完成。

步骤8中，采用磁控溅射技术，其中，溅射靶材选取纯度为99.99％的单晶硅靶，以高纯N₂(99.999％)和高纯Ar(99.999％)为气源，控制氩气流量为15～18sccm，溅射功率为100～150W，衬底温度为90～110℃，真空室的本底真空抽至约10^-3Pa；反应气压为0.1～0.5Pa左右。

实施例2

本实施例薄膜柔性太阳能电池各层分别是：1、Cu栅极，2、SiN减反膜，3、石墨烯薄膜层，4、单层n型WS₂层，5、p型GaAs薄膜层，6、p+型AlGaAs背场层，7、Cu背电极，8、PET衬底。本实施例的太阳能电池制备方法如下所示：

步骤1：选用p型GaAs衬底，在GaAs衬底上MOCVD生长AlAs牺牲层，厚度6nm；

步骤2：在AlAs层上MOCVD生长p型GaAs薄膜，厚度2500nm；

步骤3：在p型GaAs薄膜上MOCVD生长p+型AlGaAs背场层，厚度10nm；

步骤4：在p+型AlGaAs背场层薄膜上PVD生长Cu背电极；

步骤5：采用ELO技术剥离GaAs衬底，获得PET基底上的GaAs薄膜；

步骤6：在转移后的GaAs薄膜上通过电化学鼓泡法转移CVD生长单层WS₂薄膜；

步骤7：在单层WS₂薄膜上通过热剥离胶带法转移生长多层石墨烯薄膜；

步骤8：在石墨烯薄膜层上PVD生长SiN减反射薄膜；

步骤9：在SiN上电化学制备Cu栅电极。

其中，

所述步骤1，步骤2，步骤3中MOCVD外延过程中温度在600～800℃之间，生长速度为0.005μm/min～0.03μm/min，V/III比为50～80。

步骤4中，PVD为磁控溅射技术，溅射靶材选取纯度为99.99％高纯无氧铜靶，以高纯Ar(99.999％)为气源，控制氩气流量为25-40sccm，溅射功率为100-150W，真空室的本底真空抽至～10^-3Pa；溅射气压为0.1～0.5Pa。

步骤5中，ELO技术中，腐蚀液的主要成分选用HF酸，浓度为13mol/kg，腐蚀温度为55摄氏度。

步骤6中，CVD法在Au箔上生长WS₂，在WS₂上旋涂PMMA，之后用PMMA/WS₂/Au作阴极，Pt箔作阳极，在NaOH电解液中发生水解反应。阴极Au箔表面产生氢气气泡，数十秒内可将PMMA-WS₂与Au剥离，获得PMMA-WS₂薄膜，将PMMA与WS₂的结合体转移到GaAs薄膜层上，再用丙酮去除PMMA，获得WS₂/GaAs异质结。

步骤7中，通过CVD法在Cu箔上生长单层石墨烯薄膜，将撕去剥离层的TRT与石墨烯/Cu箔平整地紧密贴合，之后用硫酸铵((NH4)₂SO₄)溶液腐蚀除去铜箔，清洗晾干，将TRT-石墨烯与单层WS₂层紧密贴合，烘烤至热剥离温度以上，胶带自发脱落，转移完成。

步骤8中，PVD为磁控溅射技术，溅射靶材选取纯度为99.99％的单晶硅靶，以高纯N₂(99.999％)和高纯Ar(99.999％)为气源，控制氩气流量为15～18sccm，溅射功率为100～150W，衬底温度为90～110℃，真空室的本底真空抽至10^-3Pa；反应气压为0.1～0.5Pa左右。

本实施例获得的柔性薄膜太阳能电池，电流方向和光伏电池电流方向垂直。

实施例3

本实施例的薄膜柔性太阳能电池，从上向下各层分别是：前面电极1(Cu栅极)，减反膜2，石墨烯薄膜层3，m(m为正整数，m＝1～20)层的n型二维过渡金属硫族化合物薄膜4(本实施例为MoS₂层)，p型GaAs膜层5，背场层6，背面电极7，柔性支撑衬底8。本太阳能电池制备方法如下：

步骤1：选用p型GaAs衬底，在GaAs衬底上MOCVD生长AlAs牺牲层，厚度8nm；

步骤2：在AlAs层上MOCVD生长p型GaAs薄膜，厚度2000nm；

步骤3：在p型GaAs薄膜上MOCVD生长p+型AlGaAs背场层，厚度10nm；

步骤4：在p+型AlGaAs背场层薄膜上PVD生长Cu背面电极；

步骤5：采用ELO技术剥离GaAs衬底，转移到PET上获得PET基底上的GaAs薄膜；

步骤6：在转移后的GaAs薄膜上通过PMMA转移CVD生长多层MoS₂薄膜；

步骤7：在多层MoS₂薄膜上通过热剥离胶带法转移生长石墨烯薄膜；

步骤8：在石墨烯薄膜层上PVD生长SiN减反射薄膜；

步骤9：在SiN上电化学制备Cu栅电极。

其中，

步骤6中，通过CVD法在Si/SiO₂基底上生长多层MoS₂，生长的工艺条件为：MoO₃(99.5％)和NaCl(99.99％)置于可双区加热的石英炉中，硫磺粉末(99.999％)置于石英炉进气上游，载气为Ar和H₂，清洗干净干燥的Si/SiO₂片置于放置MoO₃和NaCl的上方，反应过程中，MoO₃区和S区的温度分别为850℃和200℃，反应30min，获得多层MoS₂。之后在MoS₂上旋涂PMMA，将Si/SiO₂基底上的MoS₂整体浸入到HF溶液中,获得PMMA-MoS₂薄膜，将PMMA与MoS₂的结合体转移到GaAs上，再用丙酮去除PMMA，获得MoS₂/GAAs异质结。

其他操作同实施例1。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。