阅读说明：本技术 铜铟镓硒薄膜太阳能电池及制备方法 (Copper indium gallium selenide thin-film solar cell and preparation method thereof ) 是由 许吉林 乔秀梅 梁鹏 刘琦 王权 辛智渊 李静文 付红颖 于 2018-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池及制备方法,所述铜铟镓硒薄膜太阳能电池包括衬底层和依次形成在所述衬底层上的第一电极层、GIGS吸光层和窗口层,所述GIGS吸光层的材料中掺杂有Si；通过在GIGS吸光层的材料中掺杂适量的Si,利用Si起钝化作用,可以有效改善晶粒界面,保证铜铟镓硒薄膜太阳能电池的光电转换率,这样就无需在GIGS吸光层和窗口层之间额外设置缓冲层,从而简化制备工艺、降低生产成本。(The invention provides a copper indium gallium selenide thin-film solar cell and a preparation method thereof, wherein the copper indium gallium selenide thin-film solar cell comprises a substrate layer, a first electrode layer, a GIGS light absorption layer and a window layer which are sequentially formed on the substrate layer, wherein Si is doped in the material of the GIGS light absorption layer; by doping a proper amount of Si in the material of the GIGS light absorption layer and utilizing the passivation effect of the Si, the crystal grain interface can be effectively improved, the photoelectric conversion rate of the CIGS thin-film solar cell is ensured, and thus a buffer layer is not required to be additionally arranged between the GIGS light absorption layer and the window layer, so that the preparation process is simplified, and the production cost is reduced.)

铜铟镓硒薄膜太阳能电池及制备方法

技术领域

本发明涉及显示技术领域，具体涉及一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池及制备方法。

背景技术

随着全球生态环境和能源短缺问题的日益严重，清洁可再生能源受到全世界的普遍重视，尤其是太阳能光伏技术。在现有的太阳能电池技术中，硅基太阳能电池技术是最为成熟的、也是市场占有率最高的，但是受制于高耗能、高污染的制备过程，其并不能成为最理想的太阳能技术。铜铟镓硒(简称CIGS)薄膜太阳能电池具有光吸收能力强、白天发电时间长、稳定性好、抗辐射性能好、效率高、成本低，以及可以做成柔性组件，最适合作为光伏建筑一体化使用等优点，逐渐受到人们关注，是很有发展潜力的太阳能电池技术。

目前，理论上铜铟镓硒薄膜电池的光电转换效率最高为33％，最新报道的实验室研发的光电转换效率最高达到22.9％。为了得到高光电转换效率的铜铟镓硒电池，通常通过在CIGS吸光层和窗口层之间加入缓冲层，减少CIGS吸光层和窗口层之间的晶格失配和能级失配，还可以在制备窗口层的时候保护CIGS吸光层表面不被破坏，从而减小界面复合，提高光电转化效率。

缓冲层最常见的材料是硫化镉或硫化锌，通常采用化学水浴法制备，但是这种湿法工艺与电池制备的其他干法工序格格不入，需要设置独立的沉积缓冲层步骤，增加了工艺流程和生产成本。现有的铜铟镓硒薄膜太阳能电池存在窗口层、CIGS吸光层和缓冲层界面不相容的问题，会产生大量载流子复合中心，严重影响太阳能电池的光电转化效率。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池及制备方法，用以至少部分解决在保证铜铟镓硒薄膜太阳能电池的光电转换率的前提下，如何简化制备工艺、降低生产成本的问题。

本发明为解决上述技术问题，采用如下技术方案：

本发明提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池，包括衬底层和依次形成在所述衬底层上的第一电极层、GIGS吸光层和窗口层，所述GIGS吸光层的材料中掺杂有Si。

优选的，所述GIGS吸光层表面的元素摩尔百分比满足以下条件：[Cu]/([In]+[Ga]+[Se])为0.8～0.95，且[Ga]/([In]+[Ga]+[Se])为0.15～0.4。

进一步的，所述铜铟镓硒薄膜太阳能电池还包括减反层和第二电极层，所述减反层位于所述窗口层远离所述GIGS吸光层的一侧，所述第二电极层位于所述减反层远离所述窗口层的一侧。

本发明还提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备方法，用于制备如前所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池，所述方法包括：

在衬底层上沉积第一电极层；

在完成上述步骤的衬底层上采用三步共蒸法制备CIGS吸光层，其中，所述GIGS吸光层的材料中掺杂有Si；

在惰性气体环境中，对所述GIGS吸光层进行光照处理和热处理；

采用MOCVD工艺，在所述GIGS吸光层上制备窗口层。

优选的，所述在所述第一电极层上采用三步共蒸法制备CIGS吸光层，具体包括：

在所述第一电机侧上共蒸In、Ga、Se；

在完成上述步骤的第一电极层上共蒸Cu、Se；

蒸发Si源，并在完成上述步骤的第一电极层上共蒸In、Ga、Se、Si，以实现在所述CIGS吸光层内掺杂Si。

优选的，所述Si源的纯度范围为8-11N，所述Si源的蒸发温度范围为1400-1800℃。

优选的，所述Si的掺杂浓度范围为0.05％-0.5％。

优选的，对所述GIGS吸光层进行光照处理和热处理，具体包括：

对所述GIGS吸光层在80-100℃的温度范围内进行热处理，同时以0.4-0.8个太阳的光照强度进行光照处理；光照时长和热处理时长为100-500小时。

优选的，所述窗口层的材料为掺杂B的ZnO；

所述采用MOCVD工艺，在所述GIGS吸光层上制备窗口层，具体包括：

将二乙基锌、水、乙硼烷作为原料，在所述CIGS吸光层上沉积掺杂B的ZnO；其中，沉积温度范围为140-180℃，二乙基锌、水和乙硼烷的流速分别为50-200μmol/min、100-400μmol/min、0.1-0.5μmol/min，沉积时长为0.5-2.5小时。

进一步的，所述采用MOCVD工艺，在所述GIGS吸光层上制备窗口层之后，所述方法还包括以下步骤：

采用热蒸镀工艺，在所述窗口层上依次制备减反层和第二电极层。

本发明提供的铜铟镓硒薄膜太阳能电池及制备方法，通过在GIGS吸光层的材料中掺杂适量的Si，利用Si起钝化作用，可以有效改善晶粒界面，保证铜铟镓硒薄膜太阳能电池的光电转换率，这样就无需在GIGS吸光层和窗口层之间额外设置缓冲层，从而简化制备工艺、降低生产成本。

附图说明

图1为本发明提供的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的结构示意图；

图2为本发明提供的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备流程图。

图例说明：

1、衬底层 2、第一电极层 3、GIGS吸光层

4、窗口层 5、减反层 6、第二电极层

具体实施方式

下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池，所述铜铟镓硒薄膜太阳能电池包括：衬底层1和依次形成在衬底层1上的第一电极层2、GIGS吸光层3和窗口层4，其中，GIGS吸光层3的材料中掺杂有Si。衬底层1可以为钠钙玻璃衬底，第一电极层2的材料可以为Mo，窗口层4为透明电极TCO，其材料可以为ZnO或ZnO:B(掺杂有B的ZnO)。

通过在GIGS吸光层3的材料中掺杂适量的Si，利用Si起钝化作用，可以有效改善晶粒界面，保证铜铟镓硒薄膜太阳能电池的光电转换率，这样就无需在GIGS吸光层3和窗口层4之间额外设置缓冲层，从而简化制备工艺、降低生产成本。

优选的，GIGS吸光层3表面的元素摩尔百分比满足以下条件：[Cu]/([In]+[Ga]+[Se])为0.8～0.95，且[Ga]/([In]+[Ga]+[Se])为0.15～0.4。

进一步的，如图1所示，所述铜铟镓硒薄膜太阳能电池还包括减反层5和第二电极层6，减反层5位于窗口层4远离GIGS吸光层3的一侧，第二电极层6位于减反层5远离窗口4层的一侧，也就是说，减反层5形成在窗口层4上，第二电极层6形成在减反层5上。第一电极层2和第二电极层6中的一者为所述铜铟镓硒薄膜太阳能电池的阴极，另一者为阳极。需要说明的是，减反层5的厚度较薄，通常只有几十纳米，在形成第二电极层6后，第二电极层6的材料会渗透到减反层5内。

本发明还提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备方法，所述方法用于制备如前所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池，结合图1和图2所示，所述方法包括以下步骤：

S1，在衬底层1上沉积第一电极层2。

具体的，在衬底层1使用之前先进行清洗，并在清洗后的衬底层1上沉积第一电极层2。优选的，衬底层1选用钠钙玻璃衬底，第一电极层2的材料选用Mo。

S2，在第一电极层2上采用三步共蒸法制备CIGS吸光层3，其中，GIGS吸光层3的材料中掺杂有Si。

具体的，可以在三步共蒸法的第三个步骤掺杂Si，三步共蒸法的具体实现方式后续再详细说明。优选的，GIGS吸光层3的厚度为2-5微米。

S3，在惰性气体环境中，对GIGS吸光层3进行光照处理和热处理。

优选的，惰性气体可以选用氮气或氦气。具体的，对GIGS吸光层3在80-100℃的温度范围内进行热处理，同时以0.4-0.8个太阳的光照强度进行光照处理，光照时长和热处理时长为100-500小时。

S4，采用MOCVD工艺，在GIGS吸光层3上制备窗口层4。

优选的，窗口层4的材料为掺杂B的ZnO(即ZnO:B)，相应的，所述采用MOCVD工艺，在GIGS吸光层3上制备窗口层4，具体包括：将二乙基锌、水、乙硼烷作为原料，采用MOCVD(金属有机化学气相沉积)工艺，在CIGS吸光层3上沉积掺杂B的ZnO；其中，沉积温度范围为140-180℃，二乙基锌、水和乙硼烷的流速分别为50-200μmol/min、100-400μmol/min、0.1-0.5μmol/min，沉积时长为0.5-2.5小时。

需要说明的是，窗口层4的材料也可以为ZnO(不掺杂B)，相应的，就不再使用乙硼烷作为原料。

通过上述步骤可以看出，通过在GIGS吸光层3的材料中掺杂适量的Si，利用Si起钝化作用，可以有效改善晶粒界面，保证铜铟镓硒薄膜太阳能电池的光电转换率，这样就无需在GIGS吸光层3和窗口层4之间额外设置缓冲层，从而简化制备工艺、降低生产成本。

优选的，采用三步共蒸法制备CIGS吸光层3(即S3)具体包括以下子步骤：

S31，在第一电极层2上共蒸In、Ga、Se。

优选的，在本步骤中，衬底层1的温度可以为350℃。

S32，在完成上述步骤的第一电极层2上共蒸Cu、Se。

优选的，在本步骤中，衬底层1的温度可以为550℃。

S33，蒸发Si源，并在完成上述步骤的第一电极层2上共蒸In、Ga、Se、Si，从而实现在GIGS吸光层3内掺杂Si。

优选的，在本步骤中，Si源的蒸发温度为1400-1800℃，衬底层1的温度可以为550℃。

优选的，所述Si源的纯度范围为8-11N，所述Si的掺杂浓度范围为0.05％-0.5％。

进一步的，如图2所示，在采用MOCVD工艺，在GIGS吸光层3上制备窗口层4(即S4)之后，所述方法还包括以下步骤：

S5，采用热蒸镀工艺，在窗口层4上依次制备减反层5和第二电极层6。

为了清楚说明本发明的方案，以下通过4个具体的实施例进行详细说明。

实施例1

本发明实施例1提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池，所述铜铟镓硒薄膜太阳能电池自下而上依次为：材料为钠钙玻璃的衬底层1、Mo材料的第一电极层2、Si掺杂的CIGS吸光层3、材料为ZnO:B的窗口层4、材料为MgF₂的减反层5、材料为Al、Ni合金的第二电极层6。其中，第一电极层2的厚度为0.8微米；CIGS吸光层3中Si掺杂浓度为0.2％，厚度为3.5微米；窗口层4的厚度为1.5微米；减反层5的厚度为100纳米；第二电极层6的厚度为0.5微米。

实施例1的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备过程如下：

步骤一，清洗钠钙玻璃衬底，然后在所述衬底上沉积Mo电极层。

步骤二，在Mo电极层上采用三步共蒸发法沉积制备Si掺杂的CIGS吸光层。

具体的，第一步共蒸In、Ga、Se，基底温度为350℃；第二步共蒸Cu、Se，基底温度为550℃；第三步共蒸In、Ga、Se，基底温度为550℃，同时掺杂Si元素，其中，采用10N纯度的硅料作为Si源，Si源的蒸发温度1550℃。

沉积形成的CIGS吸光层3表面的元素摩尔百分比满足以下条件：[Cu]/([In]+[Ga]+[Se])为0.85，且[Ga]/([In]+[Ga]+[Se])为0.2。

步骤三，将步骤二制备好的CIGS吸光层3置于温度为80℃、0.5个太阳光照的氮气环境中同时进行光照处理和热处理300小时。

步骤四，在完成步骤三处理后的CIGS吸光层3上采用MOCVD法沉积一层ZnO:B，其中沉积温度设置为150℃，二乙基锌、水、乙硼烷的流速分别设置为120μmol/min、250μmol/min、0.1μmol/min，沉积反应时长为2小时。

步骤五，采用热蒸镀法依次制备材料为MgF₂的减反层5和材料为Al、Ni合金的第二电极6。

实施例2

本发明实施例2提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池，实施例2的铜铟镓硒薄膜太阳能电池与实施例1的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的区别如下：

CIGS吸光层3中Si掺杂浓度为0.1％，CIGS吸光层3的厚度为2.5微米，CIGS吸光层3表面的元素摩尔百分比满足以下条件：[Cu]/([In]+[Ga]+[Se])为0.9，且[Ga]/([In]+[Ga]+[Se])为0.25。窗口层4的厚度为2微米。减反层5的厚度为120纳米；第二电极层6的厚度为0.8微米。

在所述步骤二中，采用11N纯度的硅料作为Si源，Si源的蒸发温度为1600℃。

在所述步骤三中，将步骤二制备好的CIGS吸光层3置于温度为90℃、0.6个太阳光照的氮气环境中同时进行光照处理和热处理450小时。

在所述步骤四中，沉积温度设置为160℃，二乙基锌、水、乙硼烷的流速分别设置为100μmol/min、200μmol/min、0.2μmol/min。

实施例2提供的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的其他结构以及制备方法与实施例1的铜铟镓硒薄膜太阳能电池结构及制备方法均相同，在此不再赘述。

实施例3

本发明实施例3提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池，实施例3的铜铟镓硒薄膜太阳能电池与实施例1的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的区别如下：

CIGS吸光层3中Si掺杂浓度为0.08％，CIGS吸光层3的厚度为2微米，CIGS吸光层3表面的元素摩尔百分比满足以下条件：[Cu]/([In]+[Ga]+[Se])为0.8，且[Ga]/([In]+[Ga]+[Se])为0.15。窗口层4的厚度为2微米。

在所述步骤二中，采用9N纯度的硅料作为Si源，Si源的蒸发温度为1800℃。

在所述步骤三中，将步骤二制备好的CIGS吸光层3置于温度为100℃、0.8个太阳光照的氮气环境中同时进行光照处理和热处理500小时。

在所述步骤四中，沉积温度设置为140℃，二乙基锌、水、乙硼烷的流速分别设置为50μmol/min、100μmol/min、0.1μmol/min，沉积反应时长为2.5小时。

实施例3提供的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的其他结构以及制备方法与实施例1的铜铟镓硒薄膜太阳能电池结构及制备方法均相同，在此不再赘述。

实施例4

本发明实施例4提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池，实施例4的铜铟镓硒薄膜太阳能电池与实施例1的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的区别如下：

CIGS吸光层3中Si掺杂浓度为0.5％，CIGS吸光层3的厚度为5微米，CIGS吸光层3表面的元素摩尔百分比满足以下条件：[Cu]/([In]+[Ga]+[Se])为0.95，且[Ga]/([In]+[Ga]+[Se])为0.4。窗口层4的厚度为1微米。

在所述步骤二中，采用8N纯度的硅料作为Si源，Si源的蒸发温度为1400℃。

在所述步骤三中，将步骤二制备好的CIGS吸光层3置于温度为80℃、0.4个太阳光照的氮气环境中同时进行光照处理和热处理100小时。

在所述步骤四中，沉积温度设置为180℃，二乙基锌、水、乙硼烷的流速分别设置为200μmol/min、500μmol/min、0.5μmol/min，沉积反应时长为0.5小时。

实施例4提供的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的其他结构以及制备方法与实施例1的铜铟镓硒薄膜太阳能电池结构及制备方法均相同，在此不再赘述。

将现有的一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池作为对比例，与上述4个实施例的铜铟镓硒薄膜太阳能电池进行光电转换率的实验。

所述对比例的铜铟镓硒薄膜太阳能电池，其结构自下而上依次为：材料为钠钙玻璃的衬底层、Mo材料的第一电极层、CIGS吸光层、材料为CdS的缓冲层、材料为ZnO:B的窗口层、材料为MgF₂的减反层以及材料为Al、Ni合金的第二电极层。其中，第一电极层的厚度为0.8微米；CIGS吸光层3的厚度为2.5微米，其表面的元素摩尔百分比满足以下条件：[Cu]/([In]+[Ga]+[Se])为0.9，且[Ga]/([In]+[Ga]+[Se])为0.25；缓冲层的厚度为50纳米；窗口层的材料为ZnO或ZnO:Al，其厚度为2.5微米；减反层的材料为MgF₂，其厚度为120纳米；第二电极层6的材料为Al、Ni合金，其厚度为0.8微米。

对比例的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备过程如下：

步骤一，清洗钠钙玻璃衬底，然后在所述衬底上沉积Mo电极层。

步骤二，在Mo电极层上采用三步共蒸发法沉积制备CIGS吸光层。

具体的，第一步共蒸In、Ga、Se，基底温度为350℃；第二步共蒸Cu、Se，基底温度为550℃；第三步共蒸In、Ga、Se，基底温度为550℃。

步骤三，在CIGS吸光层上采用化学水浴法制备CdS缓冲层。

步骤四，在CdS缓冲层上采用磁控溅射法制备窗口层。

步骤五，采用热蒸镀法依次制备材料为MgF2的减反层和材料为Al、Ni合金的第二电极层。

在室温、AM1.5G、100mW·cm^-2条件下，对上述4个实施例和对比例进行电池的光电转换效率测试，测试结果如表1所示：

表1

电池	光电转换效率
		实施例1	19.4％
实施例2	20.8％
		实施例3	18.6％
实施例4	18.2％
		对比例	19％

从表1的实验数据可以看出，实施例1、2、3、4的CIGS电池与现有常规CIGS电池相比，光电转换效率比较相近，甚至有些实施例的光电转换效率高于对比例，这也证明了本发明通过去除缓冲层，采用Si掺杂CIGS吸光层并进行光热处理可有效改善CIGS电池的光电转换性能。在保证电池光电转换效率的前提下，减少缓冲层，使得电池结构更加简单，相应简化工艺制备流程，降低生产成本。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。