一种凝胶复合负极片及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种凝胶复合负极片及其制备方法和应用 (Gel composite negative plate and preparation method and application thereof ) 是由 李峥 冯玉川 何泓材 周柯 王丹丹 杨帆 于 2020-04-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种凝胶复合负极片及其制备方法和应用,所述凝胶复合负极片的制备方法包括如下步骤：(1)将金属锂负极极片浸入含第一聚合单体的酯类电解液中进行浸泡,得到含有保护层的金属锂负极极片；(2)将步骤(1)得到的含有保护层的金属锂负极极片表面涂布含第二聚合单体的凝胶电解液,加热使得凝胶电解液聚合交联,得到所述凝胶复合负极片；通过在酯类电解液中增加第一聚合单体,使得凝胶电解液中的第二聚合单体在发生原位聚合之外,还会与保护层中的第一聚合单体发生弱聚合发硬,提高了保护层与凝胶电解质层之间的界面性能,从而提高凝胶电解质电池的首次效率和循环性能。(The invention provides a gel composite negative plate and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method of the gel composite negative plate comprises the following steps: (1) soaking the metal lithium negative electrode piece in an ester electrolyte containing a first polymerization monomer to obtain a metal lithium negative electrode piece containing a protective layer; (2) coating gel electrolyte containing a second polymerization monomer on the surface of the metal lithium negative electrode piece containing the protective layer obtained in the step (1), and heating to polymerize and crosslink the gel electrolyte to obtain the gel composite negative electrode piece; by adding the first polymerized monomer into the ester electrolyte, the second polymerized monomer in the gel electrolyte can be weakly polymerized and hardened with the first polymerized monomer in the protective layer besides being subjected to in-situ polymerization, so that the interface performance between the protective layer and the gel electrolyte layer is improved, and the first efficiency and the cycle performance of the gel electrolyte battery are improved.)
技术领域
本发明属于电池领域，涉及一种凝胶复合负极片及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为新一代清洁能源，具有输出电压高、能量密度大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和绿色环保等优点，被广泛地应用于各个领域。这主要是因为锂金属负极具有较好的高能量密度(3800mAh/g)，且对应的正极材料的选择面较宽，锂离子电池产业链经过近二十年的发展已经形成了一个专业化程度高、分工明晰的产业链体系。
和传统的石墨负极相比，锂金属具有能量密度高的优点，但同时锂金属负极具有非常高的反应活性，会和电解液以及电解液中的组分发生反应而产生损耗；同时，锂金属负极由于其不稳定的SEI膜，还会产生粉化和死锂现象。固态电解质被认为与锂金属负极有较好的匹配性，但依然无法完全解决锂金属负极表面SEI膜脆弱，不稳定的问题。
因此，提供一种既能保护金属锂，又能抑制负极锂枝晶，并能提高电池性能的复合负极片非常有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种凝胶复合负极片及其制备方法和应用，本发明通过在酯类电解液中添加第一聚合单体，使得凝胶电解液中的第二聚合单体在进行原位聚合之外，还能够与酯类电解液中的第一聚合单体发生弱聚合反应，提高了保护层和凝胶电解质层之间的界面性能，此外在形成凝胶电解质层时通过重复的涂覆-交联的方式，使得凝胶电解质中各组分混合更加均匀，同时降低了凝胶电解质层和保护层之间因界面相容性形成凹坑或不平整的可能，进一步提高了凝胶电解质电池的电化学性能；该凝胶复合负极片制备的凝胶电解质电池具有较高的首效效率以及较好的循环性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种凝胶复合负极片的制备方法，所述凝胶复合负极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将金属锂负极极片浸入含第一聚合单体的酯类电解液中进行浸泡，得到含有保护层的金属锂负极极片；
(2)将步骤(1)得到的含有保护层的金属锂负极极片表面涂布含第二聚合单体的凝胶电解液，加热使得凝胶电解液聚合交联，得到所述凝胶复合负极片。
本发明中将金属锂负极极片浸入含第一聚合单体的酯类电解液中浸泡，一方面钝化金属锂，可以在金属锂负极极片表面依次生成无机层和有机层，能够减少金属锂和电解液的反应，并能抑制锂枝晶的生长，另一方面酯类电解液中的第一聚合单体能够和凝胶电解液中的第二聚合单体发生弱聚合反应，提高了保护层和凝胶电解质层之间的界面性能，使其用于凝胶电解质电池中时能够提高凝胶电解质电池的循环性能。
本发明中，通过涂覆-交联的方式在含有保护层的金属锂负极极片上形成电解质层，使得凝胶态电解质中各组分混合更加均匀，同时降低了凝胶态电解质与负极保护层之间因界面相容性形成凹坑、不平整的可能性，进一步提高了电池的整体性能。
本发明中，通过保护层和凝胶电解质层协同使用，使得该复合负极片制备的凝胶电解质电池具有较高的首次效率以及较好的循环性能。
在本发明中，步骤(1)所述含第一聚合单体的酯类电解液包括溶质、溶剂以及第一聚合单体。
在本发明中，所述溶质包括LiNO3、KNO3或NaNO3中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述第一聚合单体为丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸酯和/或乙基丙烯酸酯。
在本发明中，步骤(1)所述含第一聚合单体的酯类电解液中第一聚合单体的含量为1-5％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等；当第一聚合物单体的含量过低，则无法与凝胶电解质层形成有效的弱交联，使得保护层与凝胶电解质层的相互作用减弱，界面性能变差。
在本发明中，步骤(1)所述含第一聚合单体的酯类电解液中溶质的浓度为1-10mol/L，例如1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L等。
在本发明中，步骤(1)所述浸泡的时间为1-48h，例如1h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、24h、25h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、42h、45h、48h等；当浸泡的时间过短，形成的保护层的厚度较薄，对金属锂不能起到较好的保护作用，当浸泡时间过久，则形成的保护层的厚度会过厚，从而影响最终电池的性能。
在本发明中，所述步骤(1)还包括：在对金属锂负极极片进行浸泡之后，进行干燥。
在本发明中，所述干燥为在手套箱中进行干燥。
在本发明中，所述干燥的温度为60-80℃，例如60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、77℃、80℃等。
在本发明中，步骤(2)所述涂布含第二聚合单体的凝胶电解液和聚合交联的次数均为n次，n≥1。
在本发明中，所述n≥2时，涂布n次的凝胶电解液的组成相同或不同。
在本发明中，所述n≥2时，步骤(2)包括：在含有保护层的金属锂负极极片表面涂布1层含第二聚合单体的凝胶电解液，加热使得凝胶电解液聚合交联，得到带有1层凝胶电解质层的金属锂负极极片，而后重复上述步骤，重复的次数为n-1次，得到所述凝胶复合负极片。
本发明中，在形成多层凝胶电解质层时，是通过重复的涂覆-交联的方式，而不是通过一次涂覆而后交联实现的，这样一方面可以使得凝胶态电解质中各组分混合更加均匀，同时可以降低凝胶态电解质与保护层之间因界面相容性形成凹坑以及不平整的可能，进一步提高了凝胶电解质电池的首效以及循环性能。
在本发明中，所述涂覆n次的凝胶电解液各自独立地包括溶质、溶剂和第二聚合单体。
在本发明中，所述n≥2时，靠近金属锂负极极片的凝胶电解液中第二聚合单体的浓度低于远离金属锂负极极片的凝胶电解液中第二聚合单体的浓度。
在本发明中，通过调节各凝胶电解质层中第二聚合单体的浓度可以使得凝胶电解质层中根据实际作用对物料组成进行调整，在靠近金属锂负极极片一侧，仅需要少量的单体浓度即可与酯类保护层中的聚合单体进行弱交联，从而改善保护层和凝胶电解质层之间的界面性能。
优选地，所述溶质包括LiNO3、LiPF6、LiClO4或LiFSI中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述凝胶电解液中溶质的浓度为1-10mol/L，例如1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L。
优选地，所述溶剂包括二乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二聚合单体包括丙烯酸酯、环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的任意一种或至少两种的组合，优选丙烯酸酯和环氧乙烷的组合。
优选地，所述丙烯酸酯和环氧乙烷的摩尔比为(1-5):1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1等，优选3:1；当二者的摩尔比过低，则长链结构的聚合物含量过少，影响电池性能，当二者的摩尔比过高，则保护层与凝胶电解质层的粘结强度过低。
优选地，步骤(2)所述凝胶电解液还包括引发剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
优选地，所述引发剂的含量为凝胶电解液总质量的1-5wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％等。
优选地，步骤(2)所述的凝胶电解液还包括添加剂，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸丙烯酯(PS)或NaODFB中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，步骤(2)所述加热的温度为50-100℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等。
优选地，步骤(2)所述加热的时间为2-5h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等。
作为本发明的优选技术方案，当n为1时，所述凝胶复合负极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将金属锂负极极片浸入溶质浓度为1-10mol/L的含第一聚合单体的酯类电解液中进行浸泡1-48h，手套箱中60-80℃干燥，得到含有保护层的金属锂负极极片；
(2)将步骤(1)得到的含有保护层的金属锂负极极片表面涂布含第二聚合单体的凝胶电解液，50-100℃加热使得凝胶电解液聚合交联2-5h，得到所述凝胶复合负极片；
当n≥2时，将步骤(2)涂布交联1次得到的带有1层凝胶电解质层的金属锂负极极片重复步骤(2)的过程n-1次，得到所述凝胶复合负极片。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的凝胶复合负极片的制备方法制备得到凝胶复合负极片。
在本发明中，所述凝胶复合负极片自下而上包括金属锂、保护层以及凝胶电解质层，所述凝胶电解质层的层数为n层，n≥1，例如n为1、2、3、4、5、6、7、8、9等。
优选地，所述保护层和凝胶电解质层是通过化学键相连接。
本发明的目的之三在于提供一种凝胶电解质电池，所述凝胶电解质电池包括正极极片、隔膜以及目的之二所述的凝胶复合负极片。
本发明的目的之四在于提供一种如目的之三所述的凝胶电解质电池作为动力电池在电动汽车或电子产品中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在酯类电解液中添加第一聚合单体，使得凝胶电解液中的第二聚合单体在进行原位聚合之外，还能够与酯类电解液中的第一聚合单体发生弱聚合反应，提高了保护层和凝胶电解质层之间的界面性能，此外在形成凝胶电解质层时通过重复的涂覆-交联的方式，使得凝胶电解质中各组分混合更加均匀，同时降低了凝胶电解质层和保护层之间因界面相容性形成凹坑或不平整的可能，进一步提高了凝胶电解质电池的电化学性能；该凝胶复合负极片制备的凝胶电解质电池具有较高的首效效率以及较好的循环性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例中含聚合单体的酯类电解液：溶质为LiNO3和KNO3按质量比1:1混合得到的混合材料，溶剂为二乙二醇二甲醚和碳酸二甲酯按质量比1:1混合得到的混合溶液，聚合单体为甲基丙烯酸酯单体，甲基丙烯酸单体的含量为酯类电解液总质量的3wt％；
凝胶电解液：溶质为LiPF6和LFSI按质量比1:1混合得到的混合材料，溶剂为二乙二醇二甲醚和碳酸二甲酯按质量比1:1混合得到的混合溶液，添加剂为VC、PS和NaODFB按质量比1:1:1混合得到的混合物，单体组合物为环氧乙烷(EO)与甲基丙烯酸酯按照摩尔比1:3混合得到的混合物，引发剂为偶氮二异丁腈，所述偶氮二异丁腈的含量为凝胶电解液总质量的2wt％；
本实施例中正极极片的制备方法包括：将正极活性材料(磷酸铁锂)：导电炭黑：粘结剂PVDF＝90:5:5的质量比混合，以去NMP为溶剂混浆后涂布于铝箔上，经过90℃真空干燥得到正极极片；本实施例所用隔膜为Celgard2400；
本实施例中凝胶复合负极片的制备方法包括：
(1)将金属锂负极极片浸入浓度为5mol/L的含聚合单体酯类电解液中进行浸泡24h，手套箱里70℃干燥，得到含有碳酸酯类有机层的金属锂负极极片；
(2)在步骤(1)得到的金属锂负极极片涂布凝胶电解液，80℃加热使得凝胶电解液聚合交联3h，得到凝胶复合负极片；
本实施例中通过将凝胶复合负极片、正极极片以及隔膜组装，得到凝胶电解质电池。
实施例2
本实施例中含聚合单体的酯类电解液：溶质为LiNO3和NaNO3按质量比1:1混合得到的混合材料，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按质量比1:1混合得到的混合溶液，聚合单体为甲基丙烯酸酯单体，甲基丙烯酸单体的含量为酯类电解液总质量的1wt％；
凝胶电解液：溶质为LiPF6和LFSI按质量比1:1混合得到的混合材料，溶剂为碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯按质量比1:1混合得到的混合溶液，添加剂为VC、PS和NaODFB按质量比1:1:1混合得到的混合物，单体组合物为环氧乙烷(EO)与甲基丙烯酸酯按照摩尔比1:5混合得到的混合物，引发剂为偶氮二异丁腈，所述偶氮二异丁腈的含量为凝胶电解液总质量的1wt％；
本实施例中正极极片的制备方法包括：将正极活性材料(磷酸铁锂)：导电炭黑：粘结剂PVDF＝90:5:5的质量比混合，以去NMP为溶剂混浆后涂布于铝箔上，经过90℃真空干燥得到正极极片；本实施例所用隔膜为Celgard2400；
本实施例中凝胶复合负极片的制备方法包括：
(1)将金属锂负极极片浸入浓度为10mol/L的含聚合单体酯类电解液中进行浸泡1h，手套箱里60℃干燥，得到含有碳酸酯类有机层的金属锂负极极片；
(2)在步骤(1)得到的金属锂负极极片涂布凝胶电解液，50℃加热使得凝胶电解液聚合交联5h，得到凝胶复合负极片；
本实施例中通过将凝胶复合负极片、正极极片以及隔膜组装，得到凝胶电解质电池。
实施例3
本实施例中含聚合单体的酯类电解液：溶质为LiNO3和KNO3按质量比1:1混合得到的混合材料，溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯按质量比1:1混合得到的混合溶液，聚合单体为以及丙烯酸酯单体，乙基丙烯酸单体的含量为酯类电解液总质量的1wt％；
凝胶电解液：溶质为LiPF6和LiClO4按质量比1:1混合得到的混合材料，溶剂为碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯按质量比1:1混合得到的混合溶液，添加剂为VC、PS和NaODFB按质量比1:1:1混合得到的混合物，单体组合物为环氧乙烷(EO)与甲基丙烯酸酯按照摩尔比1:1混合得到的混合物，引发剂为偶氮二异丁腈，所述偶氮二异丁腈的含量为凝胶电解液总质量的5wt％；
本实施例中正极极片的制备方法包括：将正极活性材料(磷酸铁锂)：导电炭黑：粘结剂PVDF＝90:5:5的质量比混合，以去NMP为溶剂混浆后涂布于铝箔上，经过90℃真空干燥得到正极极片；本实施例所用隔膜为Celgard2400；
本实施例中凝胶复合负极片的制备方法包括：
(1)将金属锂负极极片浸入浓度为1mol/L的含聚合单体酯类电解液中进行浸泡48h，手套箱里80℃干燥，得到含有碳酸酯类有机层的金属锂负极极片；
(2)在步骤(1)得到的金属锂负极极片涂布凝胶电解液，100℃加热使得凝胶电解液聚合交联2h，得到凝胶复合负极片；
本实施例中通过将凝胶复合负极片、正极极片以及隔膜组装，得到凝胶电解质电池。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)凝胶电解液中聚合单体仅包括甲基丙烯酸酯，其中甲基丙烯酸酯的添加量与实施例1中甲基丙烯酸酯和EO的添加量之和相等。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)凝胶电解液中聚合单体仅包括EO，其中EO的添加量与实施例1中甲基丙烯酸酯和EO的添加量之和相等。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中涂覆-加热交联的次数为2次。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中酯类电解液中不包括甲基丙烯酸酯单体。
测试例
将实施例和对比例得到的电池进行如下性能测试首次效率、10圈容量保持率、20圈容量保持率、30圈容量保持率，深圳市新威尔电子有限公司生产的NEWARE BTS型充放电测试仪上进行充放电测试，充放电电压为2.6～4.35V，电流为1C，测试结果见表1：
表1
由表1可知，本发明的凝胶电解质电池具有较好的电化学性能；
通过实施例1和实施例4-5的对比可知，如果仅添加环氧乙烷，由于保护层与凝胶电解质层之间无法形成有效的交联，导致电池性能有明显的下降，如果只添加丙烯酸酯聚合单体，由于丙烯酸酯刚性较大，影响锂离子传输性，也会使得电池性能下降，由实施例1与实施例6知晓，当使用多次涂覆的方式形成凝胶电解质电池时，使得凝胶电解质层各层之间、第一层与保护层之间的交联更为紧密，提高电池性能。
实施例1与对比例1比较可知，与现有技术相比，通过在保护层中引入聚合单体，使得保护层与凝胶电解质层之间形成弱交联，可以有效提高电池性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。