磷、氮共掺杂多孔碳阴极氧还原铁基催化剂、制备及应用
阅读说明：本技术 磷、氮共掺杂多孔碳阴极氧还原铁基催化剂、制备及应用 (Phosphorus and nitrogen co-doped porous carbon cathode oxygen reduction iron-based catalyst, preparation and application ) 是由 江畔 金具涛 施志聪 于 2020-03-20 设计创作，主要内容包括：本发明属于催化技术领域,涉及一种磷、氮共掺杂多孔碳铁基催化剂；所述催化剂具有三维多孔结构、比表面积为每克1000-2000平方米,孔隙率为每克1-2立方厘米；磷和铁原子结合,负载在掺杂氮的石墨碳上,构成新型催化剂。该催化剂用湿化学的方法制备前躯体,随后用热解法制得。与现有技术相比,该方法简单易行,制备过程无需任何模板,其低成本有望成为代替铂基催化剂的候选材料。此外,本实验用氢氧化钾二次活化催化剂,增加其石墨化程度,提高催化剂的稳定性和疏水性,是一种良好的阴极氧还原催化剂；不仅可以用在质子交换膜燃料电池中,还也可以扩展到其他应用,比如析氢、析氧,也可用到锂电池和金属-空气电池中。(The invention belongs to the technical field of catalysis, and relates to a phosphorus and nitrogen co-doped porous carbon iron-based catalyst; the catalyst has a three-dimensional porous structure, the specific surface area is 1000 and 2000 square meters per gram, and the porosity is 1-2 cubic centimeters per gram; phosphorus and iron atoms are combined and loaded on the graphite carbon doped with nitrogen to form the novel catalyst. The catalyst is prepared by a precursor prepared by a wet chemical method and then a pyrolysis method. Compared with the prior art, the method is simple and easy to implement, does not need any template in the preparation process, and is expected to become a candidate material for replacing a platinum-based catalyst at low cost. In addition, the potassium hydroxide secondary activation catalyst for the experiment increases the graphitization degree of the catalyst, improves the stability and hydrophobicity of the catalyst, and is a good cathode oxygen reduction catalyst; it can be used not only in proton exchange membrane fuel cells, but also in other applications, such as hydrogen evolution, oxygen evolution, lithium batteries and metal-air batteries.)
技术领域
本发明属于能源材料及电化学领域，更具体的涉及一种磷、氮共掺杂多孔碳的铁基催化剂，本发明同时也涉及磷、氮共掺杂多孔碳铁基催化剂的制备方法。
背景技术
当代新能源技术的发展例如：燃料电池的开发和金属空气电池的商业化应用很大程度上取决于缓慢的阴极氧还原反应(ORR)的电催化剂。目前应用最广泛的是一系列铂基催化剂。然而，高成本，资源短缺以及Pt的稳定性不足，极大地阻碍了它们的持续发展。最近，Fe/氮掺杂碳(Fe/NC)催化剂成为取代贵金属催化剂的有希望的候选者材料,并且已报道出在碱性电解质中的活性已经超越铂基催化剂。然而，由于铁基催化剂的基质碳在高电位下容易被氧化和在低电位下中心原子铁原子镶嵌的不稳定导致催化剂的稳定性仍有待提升。所以，对铁基催化剂活性中心结构参数的精确调控和对ORR机理的深入研究有望优化其催化效率和提高其稳定性。在此，我们采用湿化学法制备一种新型铁基催化剂。该催化剂由Fe原子负载在N、P掺杂的多孔碳上，并且由氢氧化钾二次活化增强其由石墨化程度。此催化剂的优势在于掺杂P，P相比于N有相对大的半径更容易引起缺陷，其更大的电负性可以调整活性中心原子电子结构。P和O结合构建稳定结构，使其氧更容易形成单电子与Fe原子结合，使铁更容易形成+2或+3化合价，以形成高性能ORR催化剂。高比表面积和高孔隙率的多孔碳成为该催化剂稳定的基质，形成最低的活化能和疏水性，从而提高ORR催化剂的耐久性。
发明内容
本发明针对现有的技术问题提供一种具有高比表面积和高孔隙率的磷、氮共掺杂多孔碳催化剂、制备及其应用。
为实现上述目的，本发明采用以下具体方式实现：
一种磷、氮共掺杂多孔碳阴极氧还原铁基催化剂，其特征在于：具有三维多孔结构、比表面积在每克1000-2000平方米，孔隙率在每克1-2立方厘米。上述铁基催化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按一定质量分别在圆底烧瓶中加入磷酸和季戊四醇，在一定温度下搅拌反应一定的时间，得到二者的产物溶液；
步骤2、将一定质量的氮前躯体、碳前躯体和铁前躯体加入到一定量的无水乙醇中，室温下搅拌一定的时间；
步骤3、将步骤1的混合物冷却，然后将步骤2的溶液加入1中的混合物中，在一定温度下反应一定的时间，然后旋蒸干燥，得白色粉末；
步骤4、将步骤3中得到的白色粉末在管式炉中热解，得粉末状中间产物；
步骤5、将步骤4得到的粉末与氢氧化钾按照一定重量比混合，同时在管式炉中二次碳化得催化剂；
步骤6、将得到的催化剂进行酸洗，然后用去离子水洗涤，真空干燥后即制备所述铁基催化剂。
进一步地，所述步骤1中磷酸为29.6克；季戊四醇为6.8克；圆底烧瓶为250毫升；在旋转蒸发器中120℃反应2小时。
进一步地，所述步骤2中氮前躯体为三聚氰胺，用量为13.6克；碳前躯体为葡萄糖，用量为0.5克；铁前躯体为三氯化铁，用量为2.6克；无水乙醇为120毫升，搅拌温度为室温；搅拌时间为2小时。
进一步地，所述步骤3中反应温度为80℃；反应时间为6小时。
进一步地，所述步骤4中管式炉中热解温度为450℃，升温速率为每分钟5℃；碳化时间为1小时。
进一步地，所述步骤5中将步骤4得到的粉末与氢氧化钾按照重量比5:1混合，二次碳化温度为800℃，升温速率为每分钟5℃；碳化时间为2小时。
进一步地，所述步骤6中硫酸浓度为0.5mol/L；酸洗温度为80℃；酸洗时间为12小时；所用水均为去离子水。
本发明还提供一种上述磷、氮共掺杂多孔碳阴极氧还原铁基催化剂的应用，所述的磷、氮共掺杂多孔碳阴极氧还原铁基催化剂用于碱性环境中。
进一步地，所述的磷、氮共掺杂多孔碳阴极氧还原铁基催化剂用于锂金属或金属-空气燃料电池中
本发明与现有技术相比其优点为：
(1)掺杂元素在多孔碳中的结构可以调控，获得的分离状态的铁和氮掺杂的基质碳，可保持磷和氮的掺杂本性，是一种良好的电催化材料。获得磷和铁结合状态的催化剂，所制备的石墨化的碳具有多孔结构，可以阻止其发生团聚；
(2)磷、氮共掺杂多孔碳阴极氧还原铁基催化剂，先用湿化学法制备前躯体，后通过热解法制备最终的铁基催化剂，该方法简单易行，制备过程无需任何模板，对设备无特殊要求，反应过程易于控制，适合于大规模生产。
附图说明
图1A-1B为本发明氧还原铁基催化剂的SEM图。
图2为铁基催化剂在400/s、900/s、1225/s、1600/s、2025/s转速下测得的极化曲线。
图3为铁基催化剂和商业化PTC催化剂在1600/s转速下的I-V极化曲线。
图4为铁基催化剂不同温度下在1600/s转速下的I-V极化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例1-5及附图1-4对本发明做进一步详细解释
实施例1
一种磷、氮掺杂多孔碳氧还原铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将29.6克磷酸和6.8克季戊四醇同时加入到250毫升圆底烧瓶中，在旋转蒸发器120℃下反应2小时；
步骤2、将13.6克三聚氰胺、0.5克葡萄糖、2.6克三氯化铁加入到120毫升无水乙醇中，室温搅拌2小时；
步骤3、将步骤1中反应物冷却到80℃，将步骤2中的溶液加入，在80℃下搅拌6小时，然后旋蒸干燥，得白色粉末；
步骤4、将步骤3得到的白色粉末450℃下碳化1小时，升温速率为每分钟5度；
步骤5、将步骤4得到的粉末同氢氧化钾按重量比5:1混合，在管式炉中800℃二次碳化2小时，升温速率为每分钟5度；
步骤6、用浓度为0.5mol/L的硫酸清洗催化剂12小时，后用去离子水洗涤至中性，真空干燥即得到所述铁基催化剂。
实施例2
本实施例制备方法同实施例1，其中步骤2中的不加入三氯化铁，在其它条件不变的条件下获得PMP-C催化剂；
实施例3
本实施例制备方法同实施例1，其中步骤5中的二次碳化温度调整为850℃，在其它条件不变的条件下获得[email protected]催化剂；
实施例4：
本实施例制备方法同实施例1，其中步骤5中的二次碳化温度调整为750℃，在其它条件不变的条件下获得[email protected]催化剂；
实施例5：
本实施例制备方法同实施例1，其中步骤5中不加入氢氧化钾活化，将第四步的保温温度直接二次升高到800℃，在其它条件不变的条件下获得PMP-Fe催化剂；
图1A-1B为实施例1所制备的铁基催化剂的SEM图；
图2为本发明实施例1所制备的铁基催化剂在400/s、900/s、1225/s、1600/s、2025/s转速下测得的极化曲线；
图3为本发明实施例1所制备的铁基催化剂和商业化PTC催化剂在1600/s转速下的I-V极化曲线。
图4为本发明实施例1所制备的铁基催化剂不同温度下在1600/s转速下的I-V极化曲线。
由实施例1-5所制备的样品的电化学催化活性如图4所示。氧还原测试采用直径为0.25mm玻碳旋转圆盘电极，催化剂的负载量为80微克。测试条件为室温条件，电解液为0.1MKOH，所用参比电极为Hg/HgO电极。从图4中可明显看出，所获得的样品的催化活性存在明显差距，其中未加入氢氧化钾和未掺杂铁原子的催化剂性能相差很大，而[email protected]显示出和商业铂碳相近的催化活性能。