阅读说明：本技术 一种分子泛频振转态激发制备分子束方法 (Method for preparing molecular beam by excitation of molecule broad-band vibration-inversion state ) 是由 陈震 陈志超 杨家岳 吴国荣 肖春雷 张未卿 杨学明 于 2019-01-07 设计创作，主要内容包括：一种分子泛频振转态激发制备分子束方法,包括以下步骤:分子红外光泛频激发的吸收截面较之基频小两个数量级以上；自行搭建一套有种子注入的的光参量放大器；种子注入极大减小激光的光谱宽度,稳定激光中心波长,提高激光能量输出稳定性；自行搭建了基于二极管和光栅分光的种子激光,获得光谱宽度为1MHz的稳定种子源,为窄线宽光参量放大器提供核心保障；利用自行搭建单纵模超窄线宽激光器实现了甲烷分子泛频振动转动量子态高效激发,并且有转动量子态的激发能力。本发明的优点：单纵模激光器与分子束技术结合,实现了分子泛频振转量子激发态的高效制备；通过交叉分子束离子速度成像技术实际测量了激发效率。(A method for preparing molecular beam by molecular overtone vibration-inversion excitation comprises reducing absorption cross section of molecular infrared overtone excitation by more than two orders of magnitude compared with fundamental frequency; a set of optical parametric amplifier with seed injection is built by self; the seed injection greatly reduces the spectral width of the laser, stabilizes the central wavelength of the laser and improves the energy output stability of the laser; seed laser based on diode and grating light splitting is built by self to obtain a stable seed source with the spectral width of 1MHz, and core guarantee is provided for a narrow-linewidth optical parametric amplifier; the single longitudinal mode ultra-narrow linewidth laser is automatically built, so that the methane molecule broad-band vibration rotation quantum state is efficiently excited, and the excitation capability of the rotation quantum state is realized. The invention has the advantages that: the single longitudinal mode laser is combined with the molecular beam technology, so that the efficient preparation of the molecular broad-band vibration-conversion quantum excited state is realized; the excitation efficiency was actually measured by cross-molecular beam ion velocity imaging technique.)

一种分子泛频振转态激发制备分子束方法

技术领域

本发明为分子量子态分辨水平的基元碰撞反应动力学实验技术，用于研究能源相关的燃烧化学、环境相关的大气化学、太空环境相关的星际化学等领域涉及的分子化学键断裂与形成等化学过程，特别涉及了一种分子泛频振转态激发制备分子束方法。

背景技术

能源、环境、太空环境等领域与人类的生存与发展息息相关。这些领域都与化学反应密不可分。化学反应是新物质的产生，其中化学键的形成与断裂是最为核心的过程。分子量子态分辨水平的基元碰撞反应动力学实验研究技术是研究化学键形成与断裂机理的重要方法。

高压气体通过小孔绝热膨胀到真空腔内产生的低温具有高强度、高度方向性的超音速分子束流。膨胀过程中，分子之间会发生剧烈碰撞。随机运动的热能向分子定向运动的动能转化，使得平动温度急剧下降。分子内振动以及转动等的冷却效果则与分子的平动自由度之间的耦合相关。通常转动-平动驰豫效率比较高，所以转动的冷却是非常显著的。这使得制备单一转动态布居的、高粒子数密度的反应物成为可能，对光谱、光解和碰撞反应态-态分辨实验产生巨大的推进作用。

交叉分子束实验是让两个分子束发生碰撞散射，引发化学反应，并通过探测产物的量子态、角分布来推测化学反应的过程。在交叉分子束散射实验中，反应的初始条件是确定的，散射之后的状态也能够明确的测量，因此，交叉分子束散射实验是一种定量化地研究化学反应的实验方法，能够提供分子反应碰撞过程最详细的信息。在交叉分子束实验中，反应物分子在交叉区域只经历单次碰撞，这个特点为定量化的实验提供了必要基础：反应物分子以确定的状态(速度、方向、量子态等)参与碰撞；产物分子将保持碰撞结束时的状态，直至被探测器探测，通过测量反应物分子的散射角分布和能量分布，可以获得碰撞的动力学信息。

离子速度成像方法是一种可理想的以同时探测粒子速度分布和全维角分布的实验方法，它是交叉分子束碰撞反应最为重要的通用型探测手段。它采用类似于时间飞渡谱(TOF)方法测量在确定距离内粒子的飞行时间，用离子速度成像方法测量在确定时间内粒子飞行的距离。实验中，母体分子光解产生的解离碎片首先通过REMPI方法进行选态电离。生成于不同空间位置、具有相同速度矢量的碎片离子被精确约束的电场加速后飞向并且“聚焦”于对位置敏感的探测器(MCP+PS+CCD)，从而产生一幅具有质量和内部量子态分辨的二维离子图像。这种方法消除了离子源空间分布的影响，极大的提高了离子速度影像的空间分辨率。

一般认为，处于激发态的分子，比起处于基态的分子具有更大的反应活性。这是因为处于激发态的分子具有更多的内能，这些能量有助于其翻越能垒，从而提高反应速率。但分子内部的激发有很多种形式，包括电子态的激发，振动态的激发，以及转动态的激发。不同形式的激发，一方面能量的多少不一样，另一方面耦合到反应路径的方式和程度不一样，所以对化学反应有不同的影响。从实验上研究不同激发态的分子的反应性质具有非常重要的意义。第一，有助于加深对化学反应的本质理解，同时促进相关理论模型的发展；第二，通过控制反应物分子的激发方式，有可能实现对化学反应的量子态调控。在许多重要的燃烧、大气、星际化学反应过程中，振动激发的反应物分子广泛存在并扮演了重要的角色，对人类的生产和生活具有实际的意义。从分子反应动力学的角度而言，反应物分子初始的振动激发，如何演化到产物分子的内部坐标去，并对反应速率和能量配分等产生影响？因此，分子振动对化学反应有何影响的问题，一直以来尤其受到人们的关注。

具有红外活性的分子在红外波段，主要是近红外(0.8-2.5um)和中红外波段(2.5-25um)，具有较强的吸收峰。这些吸收峰与分子结构密切相关，对应于基电子态上特定的振转态跃迁。吸收一个波长合适的红外光子，分子将从基态被抽运到振动激发态。这是一种被广泛用于制备振动激发的反应物分子的方法。适用于具有红外活性的振动模式。主要存在两方面的缺点：(1)以往由于实验室中主要的可调谐光源是染料激光器，而染料激光器的调谐范围为紫外到近红外，难以扩展到波长大于1um的区域，因此限制了这一方法的使用。虽然近十多年来，得益于激光技术的迅速发展和新型非线性晶体材料的出现，利用光参量振荡器，或者差频技术产生较强的红外相干辐射，已经成为实验室中的寻常的手段，但产生较强的红外光的波长仍小于4.2um(利用LiNbO3晶体)。(2)红外光子的能量较低，因此，通过单光子吸收而进入反应体系的能量较少，即使像O-H伸缩振动等较高频率的振动，单个振动量子包含的能量仅为10kcal/mol左右。

发明内容

本发明的目的是为了实现分子泛频振转量子激发态的高效制备，通过交叉分子束离子速度成像技术实际测量了激发效率，特提供了一种分子泛频振转态激发制备分子束方法。

本发明提供了一种分子泛频振转态激发制备分子束方法，其特征在于：所述的分子泛频振转态激发制备分子束方法,包括以下步骤:

一、红外激发光

分子红外光泛频激发的吸收截面较之基频小两个数量级以上。商用激光器的线宽可以认为是1500MHz，而且不稳定输出，远远大于泛频吸收光谱宽度150MHz。这就意味着具有商用激光器一样光谱线宽的方案基频需要5mJ，泛频激发需要大于500mJ的能量需求。这远远大于其12mJ的设计指标，而且世界上买不到如此参数指标的红外激光器。

从有效能量的角度来优化泛频激发方案，自行搭建一套有种子注入的的光参量放大器；种子注入极大减小激光的光谱宽度，稳定激光中心波长，提高激光能量输出稳定性。自行搭建了基于二极管和光栅分光的种子激光，获得光谱宽度为1MHz的稳定种子源，为窄线宽光参量放大器提供核心保障。

光参量放大器由OPO和OPA组成；共振腔是OPO采用环形腔结构，保证了不会有反射光回到泵浦激光器和种子光激光器。它由四面定制的镜子构成，如图1所示，其中outcoupler的作用是将种子光引入腔，并将产生的Signal光和idler光引出共振腔。左上角的腔镜固定于一个压电陶瓷模块上，PZT，PiezomechanikGmbH,型号HPSt150/20–15/12VS35，可在0-12um的范围内前后运动，以此对光腔的纵模进行微调。左下角腔镜的作用是引入泵浦光。右上角腔镜的作用是将泵浦光和idler光引出共振腔。

在这个共振腔构型下，532nm泵浦光只单次经过两块非线性晶体，不会在腔内起振；从一块非线性晶体中产生的idler光，在进入另一块晶体之前就被引出共振腔，避免了signal光和idler光向pump光逆转化。共振腔对于振动非常敏感。因此，需要一些额外的措施。第一，把四块腔镜都安装于一块较厚的铝板上，并尽量降低腔镜相对于铝板的高度，减小了底座振动带来的影响；其次，做了一个罩子把共振腔罩起来，显著地降低了空气流动，声音振动带来的影响。从OPO出来的光首先经过一个双色镜使signal光和idler光分开，然后所需要的idler光再次经过另一个一个双色镜与1064nm泵浦光合束后共同经过三块KTP非线性晶体。在OPA部分idler光的能量被进一步放大至8-30mJ。最终实现了线宽150MHz的激光输出。

二、分子束技术解决方案

激光场中的待激发分子数量是制备泛频激发分子束的另一个重要指标。商用Even-Lavie分子束脉冲阀是非常优秀的实验用设备，可以获得非常高的分子数密度。但是，由于交叉分子束实验需求苛刻，超过了目前的设计指标。模拟更大喷嘴口径的设计，并订制了250微米的配件用于进一步提升的分子束数密度。

利用自行搭建单纵模超窄线宽激光器实现了甲烷分子泛频振动转动量子态高效激发，并且有转动量子态的激发能力；稳定的中心波长，保证制备条件长期高效。

本发明的优点：

本发明所述的分子泛频振转态激发制备分子束方法，利用自行搭建的单纵模激光器与分子束技术结合，实现了分子泛频振转量子激发态的高效制备；通过交叉分子束离子速度成像技术实际测量了激发效率。

开辟了泛频振动激发分子基元碰撞反应动力学实验研究的能力。对大气化学、星际化学，尤其的燃烧化学等民生重要领域的研究开启了新的契机。

附图说明

下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1为OPO谐振腔的示意图；

图2为分子振转量子态的分子束制备方法示意图；

图3为交叉分子束离子速度成像实验装置示意图；

图4为甲烷分子泛频振转量子态激发实施例实验结果；

图5为激发光波长长期监控结果。

具体实施方式

实施例

本发明提供了一种分子泛频振转态激发制备分子束方法，其特征在于：所述的分子泛频振转态激发制备分子束方法,包括以下步骤:

一、红外激发光

分子红外光泛频激发的吸收截面较之基频小两个数量级以上。商用激光器的线宽可以认为是1500MHz，而且不稳定输出，远远大于泛频吸收光谱宽度150MHz。这就意味着具有商用激光器一样光谱线宽的方案基频需要5mJ，泛频激发需要大于500mJ的能量需求。这远远大于其12mJ的设计指标，而且世界上买不到如此参数指标的红外激光器。

从有效能量的角度来优化泛频激发方案，自行搭建一套有种子注入的的光参量放大器；种子注入极大减小激光的光谱宽度，稳定激光中心波长，提高激光能量输出稳定性。自行搭建了基于二极管和光栅分光的种子激光，获得光谱宽度为1MHz的稳定种子源，为窄线宽光参量放大器提供核心保障。

光参量放大器由OPO和OPA组成；共振腔是OPO采用环形腔结构，保证了不会有反射光回到泵浦激光器和种子光激光器。它由四面定制的镜子构成，如图1所示，其中outcoupler的作用是将种子光引入腔，并将产生的Signal光和idler光引出共振腔。左上角的腔镜固定于一个压电陶瓷模块上，PZT，PiezomechanikGmbH,型号HPSt150/20–15/12VS35，可在0-12um的范围内前后运动，以此对光腔的纵模进行微调。左下角腔镜的作用是引入泵浦光。右上角腔镜的作用是将泵浦光和idler光引出共振腔。

在这个共振腔构型下，532nm泵浦光只单次经过两块非线性晶体，不会在腔内起振；从一块非线性晶体中产生的idler光，在进入另一块晶体之前就被引出共振腔，避免了signal光和idler光向pump光逆转化。共振腔对于振动非常敏感。因此，需要一些额外的措施。第一，把四块腔镜都安装于一块较厚的铝板上，并尽量降低腔镜相对于铝板的高度，减小了底座振动带来的影响；其次，做了一个罩子把共振腔罩起来，显著地降低了空气流动，声音振动带来的影响。从OPO出来的光首先经过一个双色镜使signal光和idler光分开，然后所需要的idler光再次经过另一个一个双色镜与1064nm泵浦光合束后共同经过三块KTP非线性晶体。在OPA部分idler光的能量被进一步放大至8-30mJ。最终实现了线宽150MHz的激光输出。

二、分子束技术解决方案

激光场中的待激发分子数量是制备泛频激发分子束的另一个重要指标。商用Even-Lavie分子束脉冲阀是非常优秀的实验用设备，可以获得非常高的分子数密度。但是，由于交叉分子束实验需求苛刻，超过了目前的设计指标。模拟更大喷嘴口径的设计，并订制了250微米的配件用于进一步提升的分子束数密度。

利用自行搭建单纵模超窄线宽激光器实现了甲烷分子泛频振动转动量子态高效激发，并且有转动量子态的激发能力；稳定的中心波长，保证制备条件长期高效。

图2是分子振转量子态的分子束制备示意图。应用自主搭建的光参量放大器和深度订制的商用以色列脉冲阀，成功实现分子振转量子态的高效制备，并给出两个实施例：基频振动激发的结果与商用激光器的横向对比；甲烷分子泛频振转量子态激发结果。

一、甲烷分子基频振动量子态饱和激发。

本实施例采用课题组具有丰富经验积累的甲烷分子基频振动激发的交叉分子束离子速度成像实验来横向对比商用光参量振荡放大器和自主搭建的激光器的激发效能。

如图3交叉分子束离子速度成像实验装置示意图所示，红外光激发的甲烷分子与氟原子束碰撞反应，生成氟化氢和甲基；通过探测由红外激发引起的甲基信号降低来测量激发效率。随着红外光的能量增加，甲基信号开始时逐渐降低，直至不再降低(即为甲烷分子饱和激发)。

在红外光反射环的配合下，红外光多次与分子束交叉。商用激光器的甲烷分子饱和激发能量为5mJ，自主搭建的激光器甲烷分子饱和激发能量为0.5mJ。

二、甲烷分子泛频振转量子态饱和激发。

本实施例采用与上面实施例类似的实验方法来检验泛频激发的效能。

如图4所示，获得有/无红外激发的交叉分子束离子速度成像实验结果。看到，红外激光开启时甲基信号强度明显降低。信号降幅为28.8％，为激发效率下限，已实现分子束中甲烷分子单个转动支的泛频饱和激发。本实验使用的激光能量为8mJ，且使用单次照射方案。

图5为自行搭建激光波长长期工作的监控结果。一个实验周期内，中心波长漂移小于0.0004cm^-1(约12MHz)，具有非常高的稳定性。

综上，甲烷分子泛频振转量子态分子束制备方法高效、稳定、可靠，满足交叉分子束离子速度成像实验需求。