阅读说明：本技术 用于制备含锆酸钙的材料的合成方法以及含有预合成的含锆酸钙的颗粒的批料和粗陶瓷以及耐火制品 (Synthesis method for preparing calcium zirconate-containing materials, and batches and raw ceramics and refractory articles containing presynthesized calcium zirconate-containing particles ) 是由 黑尔格·杨森 克里斯托·乔治斯·阿尼西里斯 康斯坦丁·雅恩 于 2018-11-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于制备由CaZrO<Sub>3</Sub>制成的耐火氧化物陶瓷材料的合成方法,所述材料特别是呈耐火的,优选机械粉碎的,特别是破碎和/或研磨的颗粒形式,以及包含至少一种预合成的含锆酸钙的耐火颗粒的批料和粗陶瓷的成型或未成型的耐火制品。(The invention relates to a method for preparing a composite material consisting of CaZrO 3 A process for the synthesis of the refractory oxide ceramic materials produced, in particular in the form of refractory, preferably mechanically comminuted, in particular crushed and/or ground, particles, and shaped or unshaped refractory articles comprising at least one presynthesized batch of calcium zirconate-containing refractory particles and a crude ceramic.)

用于制备含锆酸钙的材料的合成方法以及含有预合成的含锆 酸钙的颗粒的批料和粗陶瓷以及耐火制品

技术领域

本发明涉及一种用于制备由CaZrO₃制成的耐火氧化物陶瓷材料的合成方法，所述材料特别是呈耐火的，优选机械粉碎的，特别是破碎和/或研磨的颗粒(Koernung)形式，以及包含至少一种预合成的含锆酸钙的耐火颗粒的批料(Versatz)和粗陶瓷以及成型或非成型的耐火制品。

背景技术

在本发明的上下文中，术语″耐火″不应限于根据ISO 836或DIN 51060的定义，该定义限定了＞1500℃的锥滴点。在本发明的上下文中，耐火制品具有根据DIN EN ISO1893：2009-09的T_0.5≥600℃，优选T_0.5≥800℃的压力软化点T_0.5。因此，在本发明的上下文中，耐火或耐高温的粒状材料或颗粒是适合于具有上述压力软化点T_0.5的耐火制品的那些材料或颗粒。根据本发明的耐火制品用于保护处于600至2000℃，特别是1000至1800℃的温度下的设备(Aggregaten)中的单元结构。

众所周知，粗陶瓷制品是由粒度最大6mm，在特殊情况下甚至最大25mm的颗粒制成的制品(参见″Gerald Routschka/Hartmut Wuthnow，Praxishandbuch″FeuerfesteWerkstoffe″，第五版，Vulkan-Verlag，(下文中仅使用″Praxishandbuch″表示)，第2章)。

在本发明的上下文中，术语″颗粒″或″粒状材料″包括由许多小的固体颗粒组成的可倾倒的固体。如果颗粒的粒度≤200μm，则颗粒为粉粒或粉末。如果通过机械粉碎例如破碎和/或研磨制备颗粒，则是破碎的粒状物或破碎的颗粒。但是，颗粒也可以具有通过造粒而不经机械粉碎产生的颗粒或丸粒。颗粒的颗粒分布通常通过筛分来调节。

此外，在粗陶瓷制品的情况下，成型制品和未成型制品也有所区别。

成型的粗陶瓷制品是未经煅烧的、回火或陶瓷煅烧的，优选在陶瓷工厂中制成的产品，尤其是石材或板材。它们具有确定的几何形状，是可以安装待用的。例如通过压制、捣实、夯制或浆泥(Schlicker)浇铸进行成型。成型的制品，特别是石材，例如用砂浆或无砂浆(″嘎吱嘎吱(knirsch)″)围起来，以形成衬层(Zustellung)。粗陶瓷的成型制品的生产过程通常分为以下步骤(Praxishandbuch，第15页/第2.1节)：

-准备

-混合

-成型

-干燥

-高达800℃的热处理、煅烧或烧结

-后处理(如果需要的话)。

根据本发明的未成型制品是主要在使用者那里从未成型的物料或团块，例如通过浇铸、振动、捣实、夯打或喷涂，制成最终形式的制品。未成型的制品通常在使用地点放置在较大区域(Felder)的模板(Schalung)后面，并在硬化后构成衬层的一部分。例如，未成型的制品是注射成型料、夯打料、浇铸料(Giessmasse)、振动料或灌注料(Vergusmasse)。

根据本发明的成型制品和未成型制品均以本身已知的方式由粗陶瓷的批料制成。

锆酸钙在相图CaO-ZrO₂中是稳定化学计量组成。它具有2368℃的高熔化温度，并且耐碱腐蚀。由于自然界中其作为矿物质很少被发现，因此必须合成锆酸钙以用于技术应用。该预合成的目的是制备纯相材料或由100％锆酸钙制成的材料。因为这确保了由预合成材料制成的耐火制品的良好性能。

DE 10 2012 003 483公开了一种基于锆酸钙的抗热冲击和耐腐蚀的陶瓷制品，其中该制品的结构由预合成的含锆酸钙的粉碎颗粒组成。所述粉碎颗粒具有在1.6∶1至1∶1.5之间的ZrO₂/CaO比和100μm至6mm的粒度。另外，所述粉碎颗粒的份额为＞50质量％。此外，所述制品具有由细粒的锆酸钙和/或粒度为50nm至150μm的二氧化锆形成的结合基质，其围绕所述粉碎颗粒并在＞1300℃下烧结。

所述含锆酸钙的粉碎颗粒可以是基于由CaCO3和ZrO₂形成的合成CaZrO₃的经烧结和破碎的粉碎颗粒，其中所述烧结的粉碎颗粒已经在1300℃以上的温度下进行了烧结。

此外，所述结合基质可以由粒度为50nm至150μm的碳酸钙和粒度为50nm至150μm的未稳定化的二氧化锆的混合物制备。

所述粉碎颗粒还优选使用粉浆浇铸技术制备。但是，它也可以通过可塑成型或压制技术来制备。

DE 10 2012 003 478 A1涉及使用氧化物陶瓷材料作为煤气化厂的衬里材料，该氧化物陶瓷材料具有至少75重量％的CaZrO₃和最高25重量％的ZrO₂。该材料例如使用粉浆浇铸技术制造。为此，根据DE 10 2012 003 478 A1，将ZrO₂与CaCO₃和其他添加剂混合，并加水加工成粉浆。ZrO₂/CaCO₃的摩尔比在1.6∶1至1∶1.5之间。将该粉浆倒入石膏模中，该石膏模再从该粉浆中抽取出水，从而获得成型体。将成型体干燥，然后在氧化或还原条件下在800至1700℃之间，优选在1300至1500℃之间的温度下烧结。

按照另一种方法，根据DE 10 2012 003 478 A1，将由CaZrO₃制成的粉浆浇铸试样粉碎成不同的颗粒类别，并且使用其他添加剂将所述颗粒加工成可倾倒或可振动的物料。然后将这种由粗细颗粒的CaZrO₃和少量ZrO₂组成的物料进行干燥和烧结。根据DE 10 2012003 478 A1，可以制备开放孔隙度高达20％的大幅面部件。

DE 10 2012 003 478 A1中也包含一个示例性的实施方案，其中获得的材料在1400℃下烧结后具有64％的CaZrO₃和36％的Ca_0.15Zr_0.85O_1.85。

I.Erkin Gonenli和A.Cuneyt Tas的文章″纯的和掺Gd的CaZrO₃粉末的化学合成(Chemical Synthesis of Pure and Gd-doped CaZrO₃ Powders)″描述了纯相的CaZrO₃粉末的合成。它是由氯化钙(CaCl₂·2H₂O)和氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)以相应体积比例的水溶液制备。通过两种不同的化学合成途径实现锆酸钙的形成：自蔓延煅烧合成和在EDTA存在下使用酸碱滴定法进行的沉淀。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单且廉价的、经济且对生态无害的方法，用于合成优选为纯相的锆酸钙材料，优选为含锆酸钙的颗粒形式。

另一个目的是提供一种用于制备粗陶瓷的、未成型或成型的耐火制品的批料，其具有至少一种这样的含锆酸钙的合成颗粒，和提供这种粗陶瓷耐火制品。

这些目的通过具有权利要求1的特征的合成方法，具有权利要求25的特征的批料以及具有权利要求31的特征的粗陶瓷制品来实现。

附图说明

下面借助附图更详细地举例说明本发明。

图1：根据本发明的示例性实施方案1制备的由纯相锆酸钙材料制成的颗粒的X射线相图；

图2：根据本发明的示例性实施方案2制成的成型体的X射线相图。

具体实施方式

在本发明的上下文中，令人惊奇地发现，可以通过压制成型和烧结由一种混合物制备优选为纯相的含锆酸钙的材料，所述混合物仅由至少一种含钙的粉状原料组分、至少一种含ZrO₂的粉状原料组分和水组成且具有基于混合物的干质量计＞5重量％至10重量％，优选为7重量％至8重量％水的水含量。

因此，根据本发明的合成方法具有以下方法步骤：

a)制备由所述至少一种含Ca的粉状原料组分、所述至少一种含ZrO₂的粉状原料组分和水形成的混合物，其中以混合物的干质量为基础计，具有5重量％至10重量％，优选7重量％至8重量％的水，

b)将混合物压制成生坯成型体，c)优选干燥所述生坯成型体，

d)烧结所述成型体，

e)必要时将烧结的材料进行机械粉碎，优选破碎和/或研磨，以形成颗粒。

因此，根据本发明，所述混合物包含比常规压制成型法中通常的更高比例的水。此外，根据本发明的混合物不包含其他成分，特别是不包含粘合剂和/或压制助剂。

在本发明的上下文中，令人惊奇地发现，即使粘合剂和/或压制助剂仅以非常少的量存在，它们仍会干扰锆酸钙的合成，例如，已经发现，有机的、临时的粘合剂和/或压制助剂会改变煅烧过程中预先设定的CaO/ZrO₂摩尔比。猜测的是煅烧过程中有机粘合剂和/或压制助剂释放出CO和/或CO₂，这会还原原料中含有的Ca。还原后的Ca进入气相并蒸发，使得CaO/ZrO₂摩尔比发生变化。这些反应从大约550℃的温度起发生，因此，即使有机粘合剂和/或压制助剂仅以非常少的量存在，它们也会特别干扰合成反应，以至于不可能制备纯相材料。

一方面，根据本发明的高水含量确保了即使没有粘合剂也可以将生坯成型体充分地保持在一起。但是此外还令人惊讶地发现，混合物中的高水含量还有助于可以制备纯相的材料。由于高水含量，在烧结过程中，存在支持烧结过程的水蒸气气氛。水蒸气气氛降低了原料中各个粉末颗粒的表面张力，从而提高了烧结性。此外，水蒸气气氛出人意料地抵消了CaO的蒸发。

为了能够制备纯相材料，混合物中的CaO/ZrO₂摩尔比也应该基本上是等摩尔的，即，混合物中的CaO/ZrO₂摩尔比优选为1∶1。至少所述摩尔比优选为1.5∶1至1∶1.6。确定所述摩尔比时，理想的是从纯原料开始。从所需的比率开始，通过摩尔质量计算重量比。在此过程中当然要考虑到CaO载体还包含其他成分，例如CaCO₃情况下包含CO₂。

所使用的Ca原料组分优选为含CaCO₃和/或CaO和/或Ca(OH)₂和/或CaC₂的原料组分。优选地使用CaCO₃原料组分。

CaCO₃原料组分优选是天然的、研磨的石灰石粉(GCC＝磨碎的碳酸钙)或合成的沉淀碳酸钙(PCC＝沉淀的碳酸钙)或白垩。特别优选地使用PCC，尤其因为其纯度高。PCC优选通过使二氧化碳与石灰乳或熟石灰悬浮液反应而制备。该熟石灰悬浮液通过将生石灰熟化或将氢氧化钙分散在水中来制备。

CaO原料组分优选为生石灰。

作为Ca(OH)₂原料组分，优选使用熟石灰。

作为ZrO₂原料组分，优选使用合成制备的二氧化锆。优选地不使二氧化锆稳定化(单斜晶)。但也可以将其稳定化。

另外，原料组分各自优选地具有至少96重量％，优选至少99重量％的纯度。这意味着各化合物(CaCO₃、CaO、Ca(OH)₂、CaC₂或ZrO₂)的最小含量优选至少96重量％，优选至少99重量％，分别根据DIN 51001：2003通过X射线荧光分析(RFA)确定。

此外，根据DIN EN 725-5：2007Ca原料组分具有的粒度≤200μm，优选≤50μm，特别优选在200nm至10μm之间。并且，所述Ca原料组分的平均粒径优选地为500nm至5μm，优选0.8至1μm。

根据DIN EN 725-5：2007，ZrO₂原料组分具有的粒度优选为≤200μm，优选≤150μm，特别优选在200nm和10μm之间。并且ZrO₂原料组分的平均粒径(d₅₀)优选为500nm至5μm，优选为0.7至1μm。

粒度和平均粒径根据DIN EN 725-5：2007通过激光粒度测定法确定。为此，优选使用超声波将各自的粉料分散在乙醇中。

如已经说明的那样，根据本发明，通过压制将仅由原料组分和水组成的混合物成型为生坯成型体。在此过程中，优选地使用30至150N/mm²，优选50至80N/mm²的模压压力进行所述压制。此外，优选通过单轴压制进行压制。但是也可以通过等静压压制或振动压制或压块或造粒进行压制。

优选使用逆流方法在强力混合器中进行混合(搅拌器和板沿相反方向旋转)。

此外，优选制造长方体生坯成型体，特别是常规石材形式。优选地，生坯压制的成型体具有以下尺寸：

		优选
			高度	20-100mm	25-75mm
长度	20-300mm	150-250mm
			宽度	20-150mm	25-100mm

因此，所述生坯成型体优选地具有根据DIN EN 993-17：1999测定的2.0至3.0g/cm³，优选为2.1至2.5g/cm³的粗密度和/或根据DIN 66133：1993-06的30至60体积％，优选为40至50体积％的孔隙度。

为了使得所述生胚成型体是能够处理的，它们优选地具有根据DIN EN 993-6：1995-04的至少1MPa的冷弯曲强度。

压制后，将所述生坯成型体干燥，如前所述。优选地进行干燥直至残余水分为0至2重量％，特别是0至0.5重量％，其根据DIN 51078：2002-12确定。所述生坯成型体优选在25至110℃，特别是100至105℃之间干燥4至24小时，优选12至24小时。

干燥后，根据本发明进行烧结。优选地，利用保持阶段在1200至1800℃，优选1400至1650℃的最终温度下烧结2至10小时，优选4至6小时。优选地，在此过程中，以1至10K/min，优选2至5K/min的加热速率进行加热。为此，在加热期间，优选地在400至1000℃，优选550至900℃的温度下施行1至3小时，优选1.5至2.5小时的中间保持阶段。优选在炉中开放地进行冷却。

此外，优选在中性或氧化条件下进行烧结。

还优选在电加热或气加热的炉中进行烧结。与电加热的炉相比，气加热的炉中在煅烧空气中具有可调节的氧气比例(氧气过量或不足)，可以达到更高的加热速率，并且在煅烧室中大部分具有(不同的)气体流场。

另外，以不连续或连续的过程进行烧结，在工业规模上优选以连续的过程进行。

如已经说明的那样，特别是利用根据本发明的方法可以制备非常纯的、尤其是纯相的锆酸钙材料。因此根据本发明制备的纯相的锆酸钙材料特别地没有游离原料并且没有混合相。因此已经发生了所使用的原料组分向锆酸钙的完全转化。至少根据本发明制备的锆酸钙材料具有至少98重量％，优选至少99重量％的CaZrO₃含量，基于锆酸钙材料的干质量计。

在图1中示出了本发明根据示例性实施方案制备的纯相的锆酸钙材料的示例性X射线相图。

在本发明的上下文中，纯相意味着当通过X射线衍射分析相成分时，除了锆酸钙之外没有其他的相被检测到或可以被检测到。这在图1中可以清楚地看到。因为仅存在可以归属于锆酸钙的峰。

根据DIN 13925-2：2003进行相分析。为此，在样品架中制备干燥的研磨物质(＜45μm)。测试设备优选为以下设备：PHILIPS PW1820。优选使用分析软件X′Pert Pro MPD(荷兰Almelo的PANalytical BV)进行评估。根据Sonneveld&Visser确定背景底色(Untergrund)。通过选择合适的PDF卡，借助于程序自动识别反射(到目前为止，它是半定量的测试)。然后，同样借助于程序自动转换为相位，以半自动模式优化散射，然后执行Rietveld分析。

此外，由根据本发明的锆酸钙材料制成的烧结模制体优选具有根据DIN EN 993-1：1995-04测定的5至50体积％，优选8至40体积％的开放孔隙度。

为此，所述烧结成型体，特别是烧结的石材，优选地具有根据DIN EN 993-1：1995-04确定的2.50至4.50g/cm³，优选2.60至4.30g/cm³的粗密度。

如已经说明的那样，优选将烧结的成型体机械粉碎，以在烧结之后进行进一步处理，优选将其破碎和/或研磨，然后通过筛分将其分类为颗粒类别。优选地使用Retsch AS200控制筛分机，振幅为0.5mm，持续2分钟。

术语″颗粒分级″或″颗粒等级″表示没有颗粒残留在上筛网上，也没有颗粒从下筛网落下。因此不会出现过大颗粒和过小颗粒。因此颗粒等级具有介于两个指定的测试粒度之间的粒度。

根据本发明的预合成的颗粒具有很好的热机械稳定性。

为此，本发明制备的颗粒优选地具有根据DIN 66133：1993的5至50体积％，优选10至40体积％的颗粒孔隙度(开放孔隙度)和/或优选地根据DIN 66133：1993的0.5至2μm，优选0.8至1.2μm的平均孔径(d₅₀)。

此外，本发明制备的颗粒优选地具有根据DIN 66137-2：2004通过氦比重瓶法测定的4.40至4.70g/cm³，优选4.65至4.70g/cm³的纯密度。

然后可以以本身已知的方式将本发明的颗粒用于粗陶瓷批料中，以制备成型或未成型的粗陶瓷耐火制品。

如果烧结的成型体是粒料或颗粒等，它们也可以不经机械粉碎而直接进一步用作耐火颗粒。

通常，粗陶瓷批料具有由至少一种耐火颗粒和添加剂(优选粘合剂)和/或水和/液体添加剂或掺入剂形成的干物质混合物。这意味着要额外添加所述量的粘合剂(干或液体)和/或水和/或液体添加剂，并且所述量是基于干物质混合物的总干质量(而不是批料的总质量)。

在未成型制品的情况下，液体和/或固体或干燥的粉末状粘合剂和/或液体添加剂优选封闭在与该批料的其他干燥成分分开的容器中。

粘合剂是适用于耐火制品的粘合剂，优选为临时粘合剂。这些粘合剂例如在Praxishandbuch第28页/第3.2点中给出。

添加剂优选为压制助剂。

根据本发明，所述干物质混合物含有基于干物质混合物的总干质量计优选地10至90重量％，更优选80至90重量％的至少一种预合成的含锆酸钙的粗颗粒，其颗粒尺寸＞200μm，和/或基于干物质混合物的总干质量计优选地0至30重量％，更优选10至20重量％的至少一种预合成的含锆酸钙的粉末颗粒，其颗粒尺寸≤200μm。

颗粒的粒度根据DIN EN 933-1：2012使用干筛分确定。

此外，所述干物质混合物还可以代替锆酸钙材料的粉末颗粒而包含或者另外加入至少一种粉状Ca原料组分和至少一种粉状ZrO₂原料组分，当煅烧制品时，由它们在现场形成另外的锆酸钙。因此，Ca原料组分和ZrO₂原料组分是上述原料组分。为了形成纯相的锆酸钙，优选以等摩尔比将这些原料组分包含在干物质混合物中。

所述干燥物质混合物优选仅具有根据本发明的预合成的含锆酸钙的颗粒和必要时所述至少一种Ca原料组分和所述至少一种ZrO₂原料组分，并且特别优选由其组成。

然而，所述干物质混合物还可以具有来自其他常规耐火材料的至少一种粒度＞200μm的另外的粗颗粒和/或至少一种粒度≤200μm的另外的粉末颗粒。

此外，所述干物质混合物可具有至少一种用于耐火材料的干添加料，优选总量＜5重量％，和/或至少一种用于耐火材料的干添加剂，优选总量＜5重量％。所述干添加料是适用于耐火制品的添加物。例如，在Praxishandbuch第28页/第3.3点中给出了这些添加剂。它们用于改善加工性或变形性或改变制品的结构，从而实现其特殊性能。

干物质混合物的粗粒分级(＝批料中包含的所有粗颗粒)还优选具有最大为8mm的粒度，优选最大为6mm，特别优选最大为4mm。

所述干物质混合物的粗粒分级的颗粒分布优选是恒定的。

所述干物质混合物的粉末颗粒分级(＝批料中包含的所有粉末颗粒)的颗粒分布优选也是恒定的。

并且整个干物质混合物的颗粒分布优选也恒定。

粗粒分级以本身已知的方式用作支撑颗粒。在煅烧期间，由粉末颗粒分级形成其中嵌入有粗粒分级的粘合剂基质。

如已经说明的那样，根据本发明的批料用于制备未成型的或成型的粗陶瓷制品。

为了制备压制的制品，特别是石材，由本发明批料的干物质混合物与至少一种液体和/或固体粘合剂和/或水和/或压制助剂的干物质混合物制备混合物或可塑物料。如果所述批料含有液体粘合剂和/或压制助剂，则加水不是必需的，但可以添加。但是也可以仅仅添加水。

为了使所述粘合剂和/或水和/或压制助剂达到最佳分布，例如混合3至10分钟。

将该混合物置于模具中并压制成成型体。模压压力在通常的范围内，例如为50至150MPa，优选为100至150MPa。

优选地，在压制后进行干燥，例如40至110℃，特别是在100至105℃。优选地进行干燥直至残余水分为0至2重量％，特别是0至1重量％，其根据DIN 51078：2002-12确定。

所述干燥的、压制的石材可未经煅烧使用或进行煅烧。

为了进行煅烧，将优选干燥的压制的石材在陶瓷煅烧炉中，例如管道式炉中，进行陶瓷煅烧，优选地在1200至1800℃之间，特别是在1400至1700℃之间。优选地进行氧化煅烧，但是根据材料的组成，还原煅烧也是有利的。

然而，成型制品也可以以其他常规方式成型，优选地通过塑料混合物的浆料浇铸或条形或挤出工艺或手动或机械捣实或夯打。在浆料浇铸情况下，所述混合物是相应可流动的。

优选地，所述煅烧的成型的制品，特别是石材，具有根据DIN EN 993-1：1995-04确定的4.00至4.70g/cm³，优选4.40至4.60g/cm³的粗密度。

根据本发明的煅烧的成型的制品，特别是石材，具有根据DIN EN 993-6：1995-04的优选为10至40MPa冷弯曲强度。

此外，根据本发明的煅烧的成型制品，特别是石材，优选具有根据DIN ENISO12680-1：2007-05的80至200GPa，优选90至120GPa的弹性模量。

为了制备未成型制品，特别是物料，优选注塑物料或振动物料或浇铸物料或捣实物料，还制备了本发明的干物质混合物与至少一种干燥和/或液体粘合剂和/或水和/或至少一种液体添加剂的混合物，并且将所述混合物例如置于模板后面。如果所述批料包含液体粘合剂和/或添加剂，则无需添加水，但可以添加。但是也可以仅仅添加水。

如已经说明的那样，通过根据本发明的合成方法以简单、经济且对生态无害的方式来制备优选为纯相的含锆酸钙的材料。其制备过程(混合、压制、煅烧、优选破碎)的工作量非常小。此外，颗粒性能通过烧结温度简单可控。较高的烧结温度导致较低的孔隙度。孔隙度较低的颗粒特别适合用于浇铸物料。用于浇铸物料的颗粒优选在＞1550℃的温度下烧结。所述预合成的颗粒的粗密度越高，由其制成的材料煅烧时的收缩越小。

根据本发明的未成型和成型的制品例如用于煤气化设备的耐火材料衬层，优选用于工作进料(Arbeitsfutter)或安全进料。

它们还可用作燃气轮机的隔热砖、滑板的嵌体、钛铸件/钛合金(VIM)的坩埚、其他有色金属(例如镍基合金)的坩埚。

借助于以下实施方案再次说明根据本发明的方法和根据本发明的粗陶瓷制品的优越性：

示例性实施方案1(由CaCO₃和未稳定化的ZrO₂制备CaZrO₃颗粒)：

表1例如示出了用于制备压制物料的组合物。其中使用由Diez的KalkGmbH&Co.KG公司制备的碳酸钙(PreCarb 400)和由法国的Le Pontet Cedex的Saint-Gobain公司制备的单斜晶二氧化锆(ZirPro CSO₂)。

表1：用于制备压制物料的组合物

材料	含量(重量％)，基于干质量计
		ZrO<sub>2</sub>	55.2
CaCO<sub>3</sub>	44.8
		水	8.0

首先，称量干燥的原料并放入强力混合器中。混合10分钟后，加水。混合器以逆流原理运行(搅拌器和板沿不同方向旋转)。将湿物料再混合10分钟。然后将所得的物料倒入液压机的压力腔中。并以最高50MPa的模压压力从中压制成型体。脱模后在100℃下干燥24小时。然后将样品在1400℃下烧结5小时，在启动阶段中在900℃下保持2小时。加热速率为3K min^-1。在炉中开放冷却。然后将如此获得的材料粗粉碎，然后在颚式破碎机中破碎成不同的颗粒等级，接着进行分类。XRD中检查仅显示归因于CaZrO₃的峰(见图1)。因此该材料含有100％的CaZrO₃。

实施方案2(基于不同颗粒细度的实施方案1的纯相的锆酸钙制备耐热冲击和耐腐蚀的成型体)：

下表2示出了用于由合成的CaZrO₃制备粗粒耐火成型体的组合物。

表2：用于由合成的CaZrO₃制备粗粒耐火成型体的组合物

为了制备压制物料，首先将干燥的原料称重，从细到粗填充到混合容器中。使用来自Toni TechnikGmbH的ToniMix建筑材料混合器进行混合。将干燥的原料混合5分钟。然后加入粘合剂，并将所有混合物再混合5分钟。然后在液压单轴压机中进行压制成型。在150MPa下制备测试样品。在100℃短暂干燥4小时后，在1650℃进行烧结6小时，并在启动阶段在900℃保持2小时。加热速率为2K min^-1。表3显示了由此制备的材料的选定性能。

表3：制备的材料的性质