阅读说明：本技术 一种添加硼化铈的低膨胀耐侵蚀材料及其制备方法 (Low-expansion corrosion-resistant material added with cerium boride and preparation method thereof ) 是由 谭杜 骆忠文 鲍颢文 鲍志 于 2020-12-22 设计创作，主要内容包括：一种添加硼化铈的低膨胀耐侵蚀材料,属于连铸用含碳耐火材料技术领域,由以重量份数计的3-12份石墨0.2-0.4mm、20-55份氧化锆颗粒1-0.1mm、15-35份氧化锆细粉0.1-0.044mm、17-25份氧化锆细粉<0.044mm、5-10份结合剂<200目、5-10份硼化铈<10μm配制而成,不加金属抗氧化剂亦能防止制品氧化,减少金属抗氧化剂产生的Al-2O-3、SiO-2杂质,所制得材料具有膨胀系数低、热震稳定性能好、耐侵蚀性能优异等特点,能够大幅度延长浸入式水口使用寿命。(A low-expansion erosion-resistant material added with cerium boride belongs to the technical field of carbon-containing refractory materials for continuous casting, and comprises, by weight, 3-12 parts of graphite 0.2-0.4mm, 20-55 parts of zirconia particles 1-0.1mm, 15-35 parts of zirconia fine powder 0.1-0.044mm, and 17-25 parts of zirconia fine powder<0.044mm and 5-10 parts of bonding agent<200 mesh, 5-10 parts of cerium boride<10 μm, can prevent product oxidation without adding metal antioxidant, and reduce Al generated by metal antioxidant 2 O 3 、SiO 2 The prepared material has the characteristics of low expansion coefficient, good thermal shock stability, excellent erosion resistance and the like, and can greatly prolong the service life of the submerged nozzle.)

一种添加硼化铈的低膨胀耐侵蚀材料及其制备方法

技术领域

本发明属于连铸用含碳耐火材料技术领域，主要涉及一种添加硼化铈的低膨胀耐侵蚀材料,同时提供其制备方法。

背景技术

钢铁工业发展过程中，连铸工艺技术的进步，离不开连铸中间包用耐火材料发展。而当前连铸工艺使用的浸入式水口，一般都以树脂结合的 Al₂O₃-C 材料为主，抗侵蚀的渣线部位材料，通常选用氧化锆、石墨等材料，并添加SiC，Si，Al等抗氧化剂，由树脂结合成锆碳质材料。传统的材料中金属抗氧化剂在使用过程中会形成ZrO₂-C材料中的Al₂O₃、SiO₂杂质，亦会降低材料的抗侵蚀性能。

目前转炉工艺不断进步，钢水冶炼节奏加快，为更好完成炉机匹配要求，连铸也在追求高拉速生产。而在连铸超高拉速生产条件下，当连铸拉速大于4.0m/min以上或满足最高6m/min拉速时，保护渣必须迅速溶解，且要保持一定的润湿性，防止卷渣,这就要求保护渣碱度必须≥1.0，熔点降低到1000~1050℃范围内；对浸入式水口的渣线部位（钢水与保护渣交接处）抗侵蚀材料要求越来越高。

传统的ZrO₂-C 材料很难满足连铸过程的高要求，故采取提高氧化锆的含量,来提高抗侵蚀性,但其膨胀系数高热震下降，往往浸入式水口刚上线就发生开裂，浇铸无法正常进行,达不到使用要求，这成为连铸生产过程中难点。

中国专利2015101906639公开的“氧化铈微粉制备氧化锆质定径水口的方法及设备”，该方法将结合剂与粉料进行喷雾造粒得到颗粒物，对颗粒物进行再结合并分离得到坯料，将得到的坯料在1690～1700℃下进行煅烧制得氧化锆质定径水口；粉料是部分稳定氧化锆、单斜氧化锆和氧化铈微粉以用量比为(50～60)：(40～50)：(3～6)组成，粉料中氧化铈的加入是作为稳定剂起相变增韧作用以外，其另一个重要作用是起到烧结剂和瓷化剂作用，解决陶瓷型氧化锆质定径水口烧成困难问题。这种粉料是不含碳材料，烧成温度高，膨胀系数、热震稳定性、不适合连铸浸入式水口的高要求。且对于含碳材料构成的浸入式水口，防止水口氧化仅加入氧化铈是无法实现的。

发明内容

本发明正是为了克服上述不足，提供一种添加硼化铈的低膨胀耐侵蚀材料，不加金属抗氧化剂亦能防止制品氧化，减少金属抗氧化剂产生的Al₂O₃、SiO₂杂质，所制得材料具有膨胀系数低、热震稳定性能好、耐侵蚀性能优异等特点，能够大幅度延长浸入式水口使用寿命。

硼化铈是一种低膨胀的材料，其膨胀系数仅为6.2×10^-6/K，而氧化锆膨胀系数为11×10^-6/K,在ZrO₂-C 材料中添加一些定量的硼化铈, 大大降低了抗渣材料的膨胀性,其稳定性要优于传统ZrO₂-C材料，且硼化铈的熔点高达2552℃，与氧化锆混合后，高温遇氧形成氧化铈，可以作为氧化锆的稳定剂，硼化铈在氧化时产生B₂O₃液相，能够封闭制品中的气孔，在没有金属抗氧化剂存在的情况下亦能阻止制品氧化，减少金属抗氧化剂产生的Al₂O₃、SiO₂杂质以及对制品性能负面影响。与传统ZrO₂-C材料比，材料的膨胀性降低了，热震性提高，抗侵蚀效果明显。

具体是这样来实施的：一种添加硼化铈的低膨胀耐侵蚀材料，其特征在于原料成份种类及各成份的重量份数为：

石墨 0.2-0.4mm 3-12份

氧化锆颗粒 1-0.1mm 20-55份

氧化锆细粉 0.1-0.044mm 15-35份

氧化锆细粉 <0.044mm 17-25份

结合剂 <200目 5-10份

硼化铈 <10μm 5～10份。

所述氧化锆颗粒采用氧化锆、电熔稳定氧化锆或钙钇复合稳定氧化锆中的至少一种，所述氧化锆颗粒中ZrO₂≥94.0wt％,所述硼化铈含量CeB₆>99%。

所述结合剂为有机结合剂，例如树脂等。

上述添加硼化铈的低膨胀耐侵蚀材料，其制备方法是：将各原料混合造粒后，将该材料复合在水口外层渣线部位，经等静压压制成生坯，经过800~1000℃烧成制的成品。

在保护渣碱度较高的情况下，硼化铈能明显提高保护渣的转折温度和结晶性能，较高的结晶温度，使得在浸入式水口使用过程中，渣线周围的保护渣粘度增加，对浸入式水口的侵蚀明显减少。

本发明所制得的抗侵蚀材料膨胀系数低、热震性能好、抗渣侵蚀性能优异等特点，能够大幅度提高水口使用寿命。

具体实施方式

实施例1，一种添加硼化铈的低膨胀耐侵蚀材料，以重量份数计，由11份0.2-0.4mm石墨，20份1-0.1mm氧化锆颗粒， 35份0.1-0.044mm氧化锆细粉，25份<0.044mm氧化锆细粉，10份树脂结合剂，9份<10μm硼化铈配比组成，制备使用时，将各原料混合造粒后，将该材料复合在水口外层渣线部位，经等静压压制成生坯，经过800~1000℃烧成制的成品。

原料中的氧化锆颗粒采用氧化锆、电熔稳定氧化锆或钙钇复合稳定氧化锆中的至少一种，且氧化锆颗粒中ZrO₂≥94.0wt％, 硼化铈含量CeB₆≥99.0wt％，结合剂选择有机结合剂，例如树脂等。

制备获得的添加硼化铈低膨胀耐侵蚀材料性能测试结果见表一。

实施例2-4，参考实施例1，原料各成份的重量份数配比以及制备获得的添加硼化铈低膨胀耐侵蚀材料性能测试结果见表一。

比较例1和比较例2,粉料中不添加硼化铈，添加抗氧化金属。

现场实际使用情况，分二组即二个班次使用，现场记录见表二。

第一组比较例1和比较例2，添加有抗氧化金属，使用时间最长为10小时09分, 最短9小时55分。

第二组实施例1-4，未添加抗氧化金属，添加硼化铈，使用时间最长为16小时05分,最短14小时13分，使用均超过14小时。

表一

表二