阅读说明：本技术 通过冷烧结制备陶瓷复合材料的方法 (Method for producing ceramic composite materials by cold sintering ) 是由 迈克尔·劳林 德文德拉·巴贾杰 乔纳森·博克 克里斯·韦尔兰德 于 2017-08-25 设计创作，主要内容包括：示出了陶瓷复合材料、装置和方法。在所选择的实例中,在低温下加工陶瓷材料,其允许掺入低温组分,如聚合物组分。制造方法包括但不限于注射成型、高压灭菌和压延。(Ceramic composites, devices and methods are shown. In selected examples, the ceramic material is processed at low temperatures, which allows for the incorporation of low temperature components, such as polymer components. Manufacturing methods include, but are not limited to, injection molding, autoclaving, and calendaring.)

具体实施方式

在以下详细描述中，参考形成其一部分的附图，并且其中通过图示的方式示出了其中可以实践本发明的特定实施方式。在附图中，相同的数字在几个视图中描述了基本相似的组件。足够详细地描述了这些实施方式，以使本领域技术人员能够实施本发明。在不脱离本发明的范围的情况下，可以利用其他实施方式并且可以进行结构或逻辑改变等。

在整个文件中，应以灵活的方式解释以范围格式表示的值，以不仅包括明确列为范围限度的数值，还包括包含在该范围内的所有单个数值或子范围，好像每个数值和子范围都是明确列举的。例如，“约0.1％至约5％”或“约0.1％至5％”的范围应解释为不仅包括约0.1％至约5％，还包括在所示范围内的各个值(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。除非另有说明，否则“约X至Y”的陈述具有与“约X至约Y”相同的含义。同样，除非另有说明，否则“约X、Y或约Z”的陈述具有与“约X、约Y或约Z”相同的含义。

在本文中，除非上下文另有明确规定，否则术语“一个”、“一种”或“该”用于包括一个或多于一个。除非另有说明，否则术语“或”用于表示非排他性的“或”。陈述“A和B中的至少一个”具有与“A、B或A和B”相同的含义。此外，应理解，本文中使用的措辞或术语(未另外定义)是仅用于描述的目的而非限制。任何章节标题的使用都是为了帮助阅读文件，不应被解释为限制；与节标题相关的信息可能出现在该特定节的内部或外部。

在本文描述的方法中，除了明确叙述时间或操作序列之外，在不脱离本发明的原理的情况下可以任何顺序执行动作。此外，除非明确的权利要求语言叙述它们是分开执行的，否则指定的动作可以同时执行。例如，要求保护的做X的动作和要求保护的做Y的动作可以在单个操作中同时进行，并且所得到的过程将落入要求保护的过程的字面范围内。

如本文所用，术语“约”可以允许值或范围的一定程度的变化性，例如，在规定值或规定的范围限度的10％、5％或1％以内，并且包括确切的规定值或范围。如本文所用，术语“基本上”是指大多数或大部分为至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％、或至少约99.999％或更大、或100％。

如本文所用，术语“聚合物”是指具有至少一个重复单元的分子，并且可包括共聚物。

可以任何合适的方式封端本文所述的聚合物。在一些实施方式中，聚合物可以用端基封端，所述端基独立地选自合适的聚合引发剂，-H、-OH、被0、1、2或3个基团间断的取代或未取代的(C₁-C₂₀)烃基(例如，(C₁-C₁₀)烷基或(C₆-C₂₀)芳基)，所述基团独立地选自-O-、取代或未取代的-NH-和-S-、聚(取代的或未取代的(C₁-C₂₀)烃氧基)、和聚(取代的或未取代的(C₁-C₂₀)烃基氨基)。

如本文所用，术语“注射成型”是指通过将包含一种或多种热塑性、热固性或其组合的聚合物的组合物注入模腔中来制备模塑部件或型件(form)的方法，其中组合物冷却并硬化到腔体的结构。注射成型可包括使用经由诸如蒸汽、感应、筒式加热器或激光处理的源加热以在注射之前加热模具，以及使用冷却源如水在注射之后冷却模具，从而允许更快的模具循环和更高质量的模塑部件或型件。用于注塑模具的插入件可以在模具内形成任何合适的表面，例如接触注塑成型材料的至少一部分的表面，例如模具的外壁的一部分，或者例如在其周围模制注塑成型材料的模具的内部的至少一部分。用于注塑模具的插入件可以是设计成在注塑成型过程结束时与注塑成型材料分离的插入件。用于注塑模具的插入件可以是设计成注塑成型产品(例如，包括结合到注塑成型材料的插入件的非均质注塑成型产品)的一部分的插入件，其中注塑成型产品包括在注塑成型材料和插入件之间的接合部。

图1A显示了根据本发明的实施例在加热之前的粉末颗粒的混合物100。混合物100包括在接触点106处彼此接触的多个陶瓷颗粒102。由于在接触点106处的颗粒102之间的干扰，在陶瓷颗粒102的数量之间显示出许多空隙104。许多二次颗粒110也显示为混合物100的一部分。在烧结之后，二次颗粒110的数量将保留在最终材料的微结构内，并成为烧结陶瓷基质相内的分散相，以形成烧结陶瓷复合材料。

尽管在图1A和1B的图示中使用圆形粉末颗粒作为实例，但本发明不限于此。用于陶瓷颗粒102和二次颗粒110的颗粒的其他形状可包括晶须、棒、原纤维、纤维、薄片和其他物理形式，其提供彼此的接触点，如图1A所示。

在一个实例中，陶瓷颗粒102包括二元陶瓷，例如钼氧化物(MoO₃)。在其他实例中，陶瓷颗粒102可包括二元、三元、四元等化合物，其由氧化物、氟化物、氯化物、碘化物、碳酸盐和磷酸盐家族组成。三元陶瓷颗粒的一个实例包括K₂Mo₂O₇。尽管这些示例性陶瓷族用作实例，但该列表并非详尽无遗。如本公开中所述的任何能够冷烧结的陶瓷都在本发明的范围内。

能够冷烧结的陶瓷材料的选择实例包括但不限于BaTiO₃、Mo₂O₃、WO₃、V₂O₃、V₂O₅、ZnO、Bi₂O₃、CsBr、Li₂CO₃、CsSO₄、LiVO₃、Na₂Mo₂O₇、K₂Mo₂O₇、ZnMoO₄、Li₂MoO₄、Na₂WO₄、K₂WO₄、Gd₂(MoO₄)₃、Bi₂VO₄、AgVO₃、Na₂ZrO₃、LiFeP₂O₄、LiCoP₂O₄、KH₂PO₄、Ge(PO₄)₃、Al₂O₃、MgO、CaO、ZrO₂、ZnO-B₂O₃-SiO₂、PbO-B₂O₃-SiO₂、3ZnO_-2B₂O₃、SiO₂、27B₂O_3-35Bi₂O_3-6SiO_2-32ZnO、Bi₂₄Si₂O₄₀、BiVO₄、Mg₃(VO₄)₂、Ba₂V₂O₇、Sr₂V₂O₇、Ca₂V₂O₇、Mg₂V₂O₇、Zn₂V₂O₇、Ba₃TiV₄O₁₅、Ba₃ZrV₄O₁₅、NaCa₂Mg₂V₃O₁₂、LiMg₄V₃O₁₂、Ca₅Zn₄(VO₄)₆、LiMgVO₄、LiZnVO₄、BaV₂O₆、Ba₃V₄O₁₃、Na₂BiMg₂V₃O₁₂、CaV₂O₆、Li₂WO₄、LiBiW₂O₈、Li₂Mn₂W₃O₁₂、Li₂Zn₂W₃O₁₂、PbO-WO₃、Bi₂O_3-4MoO₃、Bi₂Mo₃O₁₂、Bi₂O-2.2MoO₃、Bi₂Mo₂O₉、Bi₂MoO₆、1.3Bi₂O_3-MoO₃、3Bi₂O_3-2MoO₃、7Bi₂O_3-MoO₃、Li₂Mo₄O₁₃、Li₃BiMo₃O₁₂、Li₈Bi₂Mo₇O₂₈、Li₂O-Bi₂O₃-MoO₃、Na₂MoO₄、Na₆MoO₁₁O₃₆、TiTe₃O₈、TiTeO₃、CaTe₂O₅、SeTe₂O₅、BaO-TeO₂、BaTeO₃、Ba₂TeO₅、BaTe₄O₉、Li₃AlB₂O₆、Bi₆B₁₀O₂₄、Bi₄B₂O₉。尽管列出了单独的陶瓷材料，但是本公开不限于此。在选择的实例中，陶瓷组分可包括多于一种陶瓷材料的组合，包括但不限于上面列出的陶瓷材料。

在一个实例中，在本公开中描述的冷烧结操作中使用的陶瓷材料可具有一定程度的压电行为。在一个实例中，在本公开中描述的冷烧结操作中使用的陶瓷材料可具有一定程度的铁电体行为。这种材料的一个实例可包括但不限于BaTiO₃，如包括在以上实例的非限制性列表中。

在一个实例中，二次颗粒110包括聚合物颗粒。在聚合物颗粒的一个实例中，聚合物110可包括热塑性聚合物，例如聚丙烯。在聚合物颗粒的一个实例中，聚合物110可包括热固性聚合物，例如环氧树脂等。在聚合物颗粒的一个实例中，聚合物110可包括无定形聚合物。在聚合物颗粒的一个实例中，聚合物110可包括结晶聚合物。在聚合物颗粒的一个实例中，聚合物110可包括半结晶聚合物。在聚合物颗粒的一个实例中，聚合物110可包括共混物，例如可混溶或不混溶的共混物聚合物。在聚合物颗粒的一个实例中，聚合物110可包括均聚物。在聚合物颗粒的一个实例中，聚合物110可包括共聚物，例如无规或嵌段共聚物。在聚合物颗粒的一个实例中，聚合物110可包括支化聚合物。在聚合物颗粒的一个实例中，聚合物110可包括离子或非离子聚合物。

可接受的聚合物的一些具体实例包括但不限于，聚乙烯、聚酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、间苯二甲酸间苯二甲酸酯(ITR)、尼龙、HTN、聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)、聚芳醚酮(PAEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、含氟聚合物、PES、聚砜(PSU)、PPSU、SRP(Paramax^TM)、PAI(Torlon^TM)及其共混物。

在一个实例中，混合物100可包括一种或多种树脂或低聚物，其可在模具(例如，注塑模具)或其他加工表面内连同混合物100的其他组分聚合。在一个实例中，树脂是可流动的。示例性可流动树脂可形成任何合适比例的混合物100组合物，例如约50wt％至约100wt％，约60wt％至约95wt％，或约50wt％或更少，或少于、等于或大于约60wt％，62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.9、99.99或约99.999wt％或更多。一种或多种可固化树脂可包含在可流动树脂中。可流动树脂中的一种或多种可固化树脂可以是任何一种或多种可固化树脂，例如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物、丙烯酸聚合物、赛璐珞聚合物、醋酸纤维素聚合物、环烯烃共聚物(COC)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物、乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物、氟塑料、离聚物、丙烯酸/PVC合金、液晶聚合物(LCP)、聚缩醛聚合物(POM或缩醛)、聚丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)、聚丙烯腈聚合物(PAN或丙烯腈)、聚酰胺聚合物(PA，例如尼龙)、聚酰胺-酰亚胺聚合物(PAI)、聚芳醚酮聚合物(PAEK)、聚丁二烯聚合物(PBD)、聚丁烯聚合物(PB)、聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物(PBT)、聚己内酯聚合物(PCL)、聚三氟氯乙烯聚合物(PCTFE)、聚四氟乙烯聚合物(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物(PET)、聚对苯二甲酸亚环已基二亚甲酯聚合物(PCT)、聚碳酸酯聚合物(PC)、聚(1,4-环己叉基环己烷-1,4-二羧酸酯)(PCCD)、聚羟基烷酸酯聚合物(PHA)、聚酮聚合物(PK)、聚酯聚合物、聚乙烯聚合物(PE)、聚醚醚酮聚合物(PEEK)、聚醚酮酮聚合物(PEKK)、聚醚酮聚合物(PEK)、聚醚酰亚胺聚合物(PEI)、聚醚砜聚合物(PES)、聚氯乙烯聚合物(PEC)、聚酰亚胺聚合物(PI)、聚乳酸聚合物(PLA)、聚甲基戊烯聚合物(PMP)、聚苯醚聚合物(PPO)、聚苯硫醚聚合物(PPS)、聚邻苯二甲酰胺聚合物(PPA)、聚丙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物(PS)、聚砜聚合物(PSU)、聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物(PTT)、聚氨酯聚合物(PU)、聚乙酸乙烯酯聚合物(PVA)、聚氯乙烯聚合物(PVC)、聚偏二氯乙烯聚合物(PVDC)、聚酰胺酰亚胺聚合物(PAI)、聚芳酯聚合物、聚甲醛聚合物(POM)和苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)。可流动树脂组合物可包括聚碳酸酯(PC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚(对苯醚)(PPO)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯(PE)(例如，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、超低分子量聚乙烯(ULMWPE)、高分子量聚乙烯(HMWPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高密度交联聚乙烯(HDXLPE)、交联聚乙烯(PEX或XLPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE))、聚丙烯(PP)或其组合。可流动树脂可以是聚碳酸酯、聚丙烯酰胺或其组合。

在各种实施方式中，可流动树脂组合物包含填料。可流动树脂可包括一种填料或多于一种填料。一种或多种填料可形成约0.001wt％至约50wt％的可流动树脂组合物，或约0.01wt％至约30wt％，或约0.001wt％或更少，或约0.01wt％，0.1、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45wt％，或约50wt％或更多。填料可以均匀地分布在可流动树脂组合物中。填料可以是纤维状或颗粒状的。填料可以是硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅石墨、天然硅砂等；硼粉末如氮化硼粉末、硅酸硼粉末等；氧化物如TiO₂、氧化铝、氧化镁等；硫酸钙(其酸酐、脱水物或三水合物形式)；碳酸钙如白垩、石灰石、大理石、合成沉淀碳酸钙等；滑石、包括纤维、模块化、针状、层状滑石等；硅灰石；表面处理的硅灰石；玻璃球，例如空心和实心玻璃球、硅酸盐球、空心微珠、铝硅酸盐(玻璃珠)等；高岭土，包括硬质高岭土、软质高岭土、煅烧高岭土、高岭土包括本领域已知的各种涂层以促进与聚合物基质树脂的相容性等；单晶纤维或“晶须”如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等；纤维(包括连续和短切纤维)如石棉、碳纤维、玻璃纤维；硫化物如硫化钼、硫化锌等；钡化合物如钛酸钡、钡铁氧体、硫酸钡、重晶石等；金属和金属氧化物(例如，颗粒或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等)；片状填料如玻璃片、片状碳化硅、二硼化铝、铝片、钢片等；纤维状填料，例如短的无机纤维，例如衍生自包括硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物等中的至少一种的共混物的那些；天然填料和增强材料，例如通过粉碎木材获得的木粉、纤维制品如洋麻、纤维素、棉花、剑麻、黄麻、亚麻、淀粉、玉米粉、木质素、苎麻、藤条、龙舌兰、竹子、大麻、研磨坚果壳、玉米、椰子(椰壳)、米粒壳等；有机填料如聚四氟乙烯、由能够形成纤维的有机聚合物形成的增强有机纤维填料如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯硫醚、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚(乙烯醇)等；以及填料如云母、粘土、长石、烟道灰、铝硅酸镁盐、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、炭黑等、或包括前述填料中的至少一种的组合。填料可以是滑石、洋麻纤维或其组合。填料可以涂覆一层金属材料以促进导电性，或者用硅烷、硅氧烷或硅烷和硅氧烷的组合处理表面以改善与可流动树脂的粘附和分散。填料可选自碳纤维、矿物填料或其组合。填料可选自云母、滑石、粘土、硅灰石、硫化锌、氧化锌、碳纤维、玻璃纤维、陶瓷涂覆的石墨、二氧化钛或其组合。

在一个实例中，二次颗粒110可包括一种或多种金属。可以使用的金属的实例包括但不限于锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、铷、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、铯、钡、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋、钋、钫、镭、锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘、铹、鈩、鐽、錀、鎶、鉨、鈇、镆、鉝。

在一个实例中，混合物100包括多于一种类型的二次颗粒110。例如，二次颗粒110可包括金属颗粒和聚合物颗粒二者。在另一个实例中，二次颗粒110可包括聚合物颗粒和碳颗粒，例如炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、富勒烯等。在另一个实例中，二次颗粒110可包括聚合物颗粒和改性或增强颗粒，例如玻璃纤维或其他纤维。

图1A进一步显示了活化溶剂108，其至少部分地存在于混合物100的微结构内。在一个实例中，活化溶剂108包括水。可以引入的各种形式的水和/或水应用包括液态水、雾化或喷雾水、水蒸气等。在一个实例中，活化溶剂108包括醇。其他实例包括不同液体或气体的混合物以形成活化溶剂108。受益于本公开的本领域普通技术人员将认识到，活化溶剂108的选择取决于陶瓷颗粒102的选择和二次颗粒110的选择。有效的活化溶剂108能够在陶瓷颗粒102之间的接触点10处激活低温扩散和/或材料传输。有效活化溶剂108也不会不利地影响二次颗粒110的材料性质。例如，有效活化溶剂108不会以这样的方式与二次颗粒110反应，即使得二次颗粒110在低于陶瓷颗粒102的烧结或活化温度下挥发。

图1B显示了在处理来自图1A的混合物100之后形成的复合材料101。图1B中所示的微结构示出了烧结或部分烧结的微结构。图1A中所示的接触点106处的材料已经迁移以形成接合区域107，接合区域107连接烧结区域103，烧结区域103在烧结之前原来是分离的陶瓷颗粒102。在一个实例中，活化溶剂108提供了在比没有活化溶剂108的情况下可能更低的温度下将材料从陶瓷颗粒102移动到接合区域107的机制。在一个实例中，活化溶剂108将烧结所需的温度降低到足够低，使得包含聚合物的二次颗粒110在烧结过程中不会蒸发，并且将保持在最终的微结构内，如图1B所示。除了需要低烧结温度的聚合物之外的其他材料也可能由于低温烧结而保留。

在烧结之后，图1B的微结构是复合材料101，其包括烧结区域103和接合区域107作为基本上连续的基质相。至少一些二次颗粒110留下来并在复合材料101的残留孔隙105内形成分散相111。如上所述，作为低温烧结的结果，二次颗粒110的至少一部分(例如，聚合物颗粒)不会蒸发，并保留在微结构内。

在图1B所示的实例中，陶瓷基质相包括一定程度的闭孔孔隙率。换句话说，在烧结之后，许多残留孔隙105被陶瓷基质相完全包围，并且不再能够从微结构外部进入。任何剩余的二次颗粒110，例如聚合物颗粒，只能存在于闭孔孔隙内，因为它们在烧结过程中位于混合物100内，并且由于烧结温度低于蒸发而保持存在。在烧结后不可能将分散相材料引入闭孔孔隙的内部。

在一个实例中，聚合物二次颗粒110升高至烧结期间的温度，该温度超过聚合物的玻璃化转变温度(T_g)但不超过聚合物的挥发温度。在一个实例中，聚合物二次颗粒110升高至烧结期间的温度，该温度超过聚合物的熔化温度(T_m)但不超过聚合物的挥发温度。除了不超过挥发温度的能力之外，在所选实施例中，聚合物二次颗粒110升高至烧结期间不超过分解温度的温度，其中可降低期望的分子量。

可能期望聚合物二次颗粒110在残留孔隙105内流动并在烧结期间填充空间。在这种配置中，可以提供分散相111和周围陶瓷基质之间的较大接触面积。增加的接触面积的优点可以包括改善的机械性能，例如增加的韧性、改进的断裂强度、改进的断裂应变和/或更理想的故障模式，例如物体开裂但不会分开。在一个实例中，超过所选聚合物的玻璃化转变温度(T_g)或熔化温度(T_m)可提供这些特征。

受益于本公开内容的本领域普通技术人员将认识到，足够的活化温度和压力取决于许多因素，例如陶瓷材料的选择和活化溶剂的选择。一个非限制性实例包括使用水作为活化溶剂，并且温度超过100℃以活化该体系。

图1B示出了至少一定程度的闭孔孔隙率，以及分散相111，例如聚合物分散相，在烧结的微结构的至少一些闭孔内。由于分散相111主要由原始二次颗粒110产生，因此分散相111的材料与如上所述的二次颗粒110的材料基本相似或相同。

在其他实例中，可能不存在闭孔孔隙率，然而，冷烧结微结构在物理上是可观察的，并且可以与传统的高温烧结区分开。在一个实例中，X射线衍射可用于检测烧结区域103中的晶体结构。高温烧结可导致烧结区域103的微结构中的晶体结构变化。这些晶体变化不会存在于冷烧结的微结构中。

在另一个实例中，元素分析可用于检测化合物(例如，氢氧化物和碳酸盐)的存在或不存在。在高温烧结过程中，这些化合物将被烧掉，而在微观结构中并未发现。在冷烧结结构中，由于烧结过程中的温度不会达到足够高的点以烧掉这些化合物，因此仍然可能存在且可检测到诸如氢氧化物和碳酸盐的化合物，这表明烧结的微结构是使用冷烧结技术形成的。

在另一个实例中，可以测量致密化的量。在高温烧结过程中，陶瓷组分可以在冷烧结过程中变得更充分致密。此外，冷烧结的微结构中的晶粒生长可以低于高温烧结工艺中的晶粒生长，在冷烧结中的接触点处的生长比在单个晶粒本身中的生长成比例地增多。

图2A-2D显示了制造方法和使用如上所述的陶瓷复合材料形成的所得产品的一个实例。在图2A中，示出了第一工具202和配合工具206。在一个实例中，第一工具202和配合工具206是模具的一部分。第一工具202包括第一工具表面204，并且配合工具206包括配合工具表面208。在一个实例中，一个或多个工具表面(204,208)带静电。

在图2B中，一定量的粉末(包括如上面实施例中所述的可冷烧结的陶瓷粉末)带静电，与一个或多个工具表面(204,208)上的电荷相反。当将一定量的粉末引入一个或多个工具表面(204,208)时，由于相反电荷之间的静电引力而形成涂层。涂层214显示在第一工具表面204上方，并且涂层218显示在配合工具表面208上方。

如上文实施例中所述，粉末的量可仅包括可冷烧结的陶瓷粉末。在其他实例中，粉末的量可包括二次颗粒，例如聚合物、碳、金属等，如以上实施例中所述。在一个实例中，如以上实施例中所述，粉末的量上的电荷保留在聚合物二次颗粒中。选择的陶瓷颗粒可能不能自己保持足够的电荷，并且聚合物二次颗粒的添加可以促进涂覆过程。在一个实例中，除聚合物颗粒之外的其他二次级颗粒可以促进涂覆过程。在一个实例中，碳颗粒如石墨、炭黑、石墨烯、富勒烯等可以提供改进的保持电荷的能力，并因此促进涂覆过程。

在一个实例中，在涂覆一个或多个工具表面(204,208)之后，施加一定量的活化溶剂。如上所述，在一个实例中，活化溶剂包括水。可以引入的各种形式的水和/或水应用包括液态水、雾化或喷雾水、水蒸气等。在一个实例中，活化溶剂包括醇。其他实例包括不同液体或气体的混合物以形成活化溶剂。

在图2C中，第一工具202和配合工具206闭合在一起以形成内部空间220，内部空间220被涂层214和涂层218完全包围。在一个实例中，然后用聚合物核222填充内部空间220。然后，对涂层(214,218)和活化溶剂施加足够的热量和压力以激活涂层(214,218)中的粉末的烧结。

由于烧结过程使用如上所述的活化溶剂，因此可在低于聚合物核222的蒸发温度的温度下完成烧结。结果，图2D示出了复合材料物体230，其包括由现在烧结和连续的涂层(214,218)形成的基本上实心的烧结陶瓷壳，以及烧结陶瓷壳内的聚合物核222。如果不使用如上所述的低温烧结工艺，复合材料物体230是不可能的。在其他高温烧结过程中，聚合物核222在烧结过程中会变得易挥发，并且在烧结后不会保留在内部空间220内。

受益于本公开内容的本领域普通技术人员将认识到，足够的活化温度和压力取决于许多因素，例如陶瓷材料的选择和活化溶剂的选择。一个非限制性实例包括使用水作为活化溶剂，并且温度超过100℃以活化该体系。注塑压力的非限制性实例可以在0.5吨至7000吨的夹紧压力范围内。压缩成型中的压力的非限制性实例可以在10,000psi至87,000psi的夹紧压力范围内。

在一个实例中，可以将聚合物树脂、单体、低聚物或类似的前体聚合物分子引入到一定量的可冷烧结的陶瓷粉末中，并且在注塑成型模具内受到热和/或压力，例如图2A-2C中的方框图形式所示的工具。在一个实例中，前体聚合物分子可在可冷烧结的陶瓷粉末烧结的同时聚合和/或固化。在一个实例中，可以将一定量的部分固化的聚合物注入注塑模具中，例如使用螺杆夯锤。在一个实例中，使用部分固化的聚合物更好地促进了螺杆夯锤的使用。对于该方法，部分固化的聚合物在其部分固化状态下可具有足够的机械结构，这与使用螺杆夯锤可能难以放入注塑模具中的液体单体形成对比。

在一个实例中，第一温度和压力可用于激活冷烧结过程，而第二温度和压力可用于激活聚合物前体分子的聚合和/或固化。在其他实例中，单一温度和压力可用于活化聚合物前体分子的聚合和/或固化并同时激活冷烧结过程。

在一个实例中、施加压力可包括将模具中的可流动树脂组合物压缩至任何合适的压力、例如约1MPa至约5,000MPa、约20MPa至约80MPa、或例如约0.1MPa或更低、或小于、等于或大于0.5MPa、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、90、100、125、150、175、200、250、300、400、500、750、1,000、1,500、2,000、2,000、3,000、4,000或约5,000MPa或更大。该方法可以包括将模腔保持在压缩状态(使用可流动树脂组合物和可冷烧结的陶瓷粉末)预定的时间段，例如约0.1秒至约10小时，约1秒至约5小时，或约5秒至约1分钟，或约0.1秒或更短，或约0.5秒、1秒、2秒、3秒、4秒、5秒、10秒、20秒、30秒、45秒、1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、45分钟、1小时、2小时、3小时、4小时、或约5小时或更长时间。

图3显示了制造方法和使用如上所述的陶瓷复合材料形成的所得产品的另一个实例。显示了制造系统300。在图3中，将一定量的粉末304(包括可冷烧结的陶瓷粉末)放置成与第一工具表面302接触。如上文实施例中所述，所述量的粉末304可仅包括可冷烧结的陶瓷粉末。在其他实例中，所述量的粉末304可包括二次颗粒，例如聚合物、碳、金属等，如以上实施例中所述。

将一定量的活化溶剂施加到一定量的粉末304上。如上所述，在一个实例中，活化溶剂包括水。可以引入的各种形式的水和/或水应用包括液态水、雾化或喷雾水、水蒸气等。在一个实例中，活化溶剂108包括醇。其他实例包括不同液体或气体的混合物以形成活化溶剂。

在一个实例中，配合工具表面306放置在第一工具表面302上方，其中粉末304位于第一工具表面302和配合工具表面306之间。在一个实例中，第一工具表面302、配合工具表面306和粉末304放置在真空袋308中以形成组件312。在一个实例中，然后将组件312置于高压釜310中，并对粉末和溶剂施加足够的热量和压力以激活粉末304的烧结。

在图3的实例中，真空袋308有助于施加压力，而高压釜提供热量以激活系统。尽管使用真空装袋作为压力施加的实例，但可以使用其他方法和工具，例如模具之间的机械压力等。尽管使用高压釜作为施加热量的方法的实例，但是本发明不限于此。在不脱离本发明的范围的情况下可以使用其他热源。

使用真空装袋技术的一个优点包括能够对具有复杂形状的工具和/或粉末压块施加均匀的压力。尽管在图3中示出了两个平板作为示例性弯曲板，但是可以使用真空装袋形成非平面配置和复杂形状。

受益于本公开内容的本领域普通技术人员将认识到，足够的活化温度和压力取决于许多因素，例如陶瓷材料的选择和活化溶剂的选择。一个非限制性实例包括使用水作为活化溶剂，并且温度超过100℃以活化该体系。高压灭菌中的压力的非限制性实例可以高达0.137MPa。高压灭菌中的持续时间的非限制性实例可在约20分钟至约360分钟范围内。

图4显示了制造方法和使用如上所述的陶瓷复合材料形成的所得产品的另一个实例。显示了制造系统400。在图4中，将一定量的粉末404(包括可冷烧结的陶瓷粉末)放置成与第一工具表面402接触。如上文实施例中所述，所述量的粉末404可仅包括可冷烧结的陶瓷粉末。在其他实例中，所述量的粉末404可包括二次颗粒，例如聚合物、碳、金属等，如以上实施例中所述。

图4显示了第一工具表面402和所述量的粉末404一起形成堆叠体405。将一定量的活化溶剂412施加到所述量的粉末404上。显示了分配器410的框图，然而可以使用任何数量的施加装置来引入活化溶剂412。如上所述，在一个实例中，活化溶剂包括水。可以引入的各种形式的水和/或水应用包括液态水、雾化或喷雾水、水蒸气等。在一个实例中，活化溶剂108包括醇。其他实例包括不同液体或气体的混合物以形成活化溶剂。

图4还显示了通过一个或多个压延辊运行堆叠。在图4的实例中，显示了第一压延辊406和第二压延辊408。为了便于说明，堆叠体405显示为基本上平坦的，并且仅显示了两个压延辊(406,408)。其他配置可包括围绕压延辊的至少部分弧运行柔性堆叠体405以及根据需要使用额外的压延辊。

在一个实例中，将足够的热量和压力施加到堆叠体405以激活粉末404的烧结。可以使用加热的压延辊。在一个实例中，将辊(例如406,408)压在一起以提供必要的压力来激活粉末404的烧结。

受益于本公开内容的本领域普通技术人员将认识到，足够的活化温度和压力取决于许多因素，例如陶瓷材料的选择和活化溶剂的选择。一个非限制性实例包括使用水作为活化溶剂，并且温度超过100℃以活化该体系。压延压力的非限制性实例可在每线性英寸约100至约1000磅的范围内。

在一个实例中，将所述量的粉末404施加到第一工具表面402可以使用如上面关于图2A-2D所述的静电方法来完成。如上所述，在选择的实施例中，使用二次颗粒添加到粉末404中以改善静电实例中的电荷保持可能是有利的。在一个实例中，聚合物颗粒可通过保持电荷来促进涂覆过程。在一个实例中，碳颗粒如石墨、炭黑、石墨烯、富勒烯等可以提供改进的保持电荷的能力，并因此促进涂覆过程。

在一个实例中，可以通过选择相应量的冷烧结的陶瓷组分和聚合物第二相组分来改变如本公开中描述的复合材料的热膨胀系数(CTE)。复合材料中的CTE的改性可以促进CTE与相邻组分的匹配，以防止可能由相邻组分中的CTE不匹配引起的应力破裂或其他故障。

测试选择的示例复合介电材料以确定它们的CTE。在一个实例中，使用TA仪器热机械分析仪TMA Q400测量冷烧结的混合材料的CTE，并使用TA仪器的Universal AnalysisV4.5A分析数据。

将样品重新成形以形成13mm的圆直径，2mm厚的颗粒以适合TMAQ400设备。一旦置于TMA Q400中，就将样品加热至150℃(@20℃/min)，此时水分和应力得到缓解，然后冷却至-80℃(@20℃/min)以开始实际的热膨胀系数测量。将样品以每分钟5℃的温度从-80℃加热至150℃，在此温度下测量随温度的位移。

然后，将测量数据加载到分析软件中，并使用αx1-x2方法计算热膨胀系数。该方法测量了从温度T1到温度T2的尺寸变化，并通过以下方程式将尺寸变化转换为热膨胀系数值：

其中：

ΔL＝长度变化(μm)

ΔT＝温度变化(℃)

L0＝样品长度(m)

使用TMA Q400测试以不同的水平三种聚合物的热膨胀系数，包括聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯乙烯(PS)和聚酯，各自在LiMn₂O₄(LMO)冷烧结的样品中。结果可以在下表1中获悉。

表1：LMO/PEI、LMO/PS和LMO/聚酯冷烧结的复合材料的热膨胀系数

图5显示了根据本发明实施方式的一种制造方法的流程图的实例。在操作502中，用第一电荷使工具表面带电。在操作504中，用与第一电荷相反的第二电荷使包括可冷烧结的陶瓷粉末的粉末带电。在操作506中，将一定量的粉末放置成与工具表面接触，并且由于第一和第二电荷，粉末保留在工具表面上。在操作508中，将活化溶剂施加到粉末。最后，在操作510中，对粉末和溶剂施加足够的热量和压力以激活粉末的烧结。

图6显示了根据本发明实施方式的一种制造方法的流程图的另一个实例。在操作602中，将一定量的粉末(包括可冷烧结的陶瓷粉末)放置成与第一工具表面接触。在操作604中，将活化溶剂施加到粉末。在操作606中，配合工具表面放置在第一工具表面上方，其中粉末位于第一工具表面和配合工具表面之间。在操作608中，第一工具表面、配合工具表面和粉末放置在真空袋中以形成组件。最后，在操作610中，将组件置于高压釜中，并对粉末和溶剂施加足够的热量和压力以激活粉末的烧结。

图7显示了根据本发明实施方式的一种制造方法的流程图的另一个实例。在操作702中，将一定量的粉末(包括可冷烧结的陶瓷粉末)放置在平坦的载体表面上以形成堆叠体。在操作704中，将活化溶剂施加到粉末。在操作706中，堆叠体贯穿一个或多个压延辊。在操作708中，对堆叠体施加足够的热量和压力以激活粉末的烧结。

图8显示了根据本发明实施方式的一种制造方法的流程图的另一个实例。在操作802中，将一定量的粉末(包括可冷烧结的陶瓷粉末)放置在注射模制工具中。在操作804中，将一定量的聚合物或聚合物前体分子置于注射模制工具中。在操作806中，将粉末的活化溶剂施加在注射模制工具中。在操作808中，对粉末、聚合物或聚合物前体分子的量和溶剂施加足够的热和压力以激活粉末的烧结。

在选择的实施例中，可在加工之前干燥本公开中描述的任何可冷烧结的陶瓷粉末。尽管在选择的实施例中可以使用诸如水的溶剂以促进冷烧结，但在施加溶剂和压力之前干燥可冷烧结的陶瓷粉末的额外工艺可以改善机械性能，包括但不限于断裂应力、断裂应变、断裂韧性等。

在选择的实例中，可以在冷烧结之后将本公开中描述的任何可冷烧结的陶瓷粉末退火。在选择的实例中，退火工艺可包括在冷烧结后在等于或高于聚合物组分的玻璃化转变温度(T_g)的温度下将如本公开所述的冷烧结的陶瓷复合材料保持给定的时间量。在选择的实例中，退火工艺可包括在冷烧结后在等于或高于聚合物组分的熔化温度(T_m)的温度下将如本公开所述的冷烧结的陶瓷复合材料保持给定的时间量。玻璃化转变温度通常可以应用于无定形聚合物或聚合物的无定形组分。熔化温度通常可以应用于结晶或半结晶聚合物或聚合物的结晶或半结晶组分。

在选定的实施例中，退火改变了冷烧结的陶瓷复合材料的微观结构，以增加聚合物和陶瓷之间的界面表面积。在选择的实施例中，退火改变了冷烧结的陶瓷复合材料的微观结构，以将聚合物区域连接到冷烧结的陶瓷复合材料内的更粘合的聚合物相中。例如，退火的聚合物可以通过超过玻璃化转变温度，或通过部分或完全熔化而流动。聚合物相中的一定程度的流动可以积极地影响冷烧结的陶瓷复合材料的机械性能。

为了证明所选择的处理技术和所得到的特性，下面显示并描述了许多非限制性实施例。在本发明中，除非另有说明，否则LMO是指Li₂MoO₄。尽管使用LMO作为实例，但本发明不限于此，任何能够如上所述进行某种程度烧结的陶瓷都在本发明的范围内。

径向压缩测试

在径向压缩测试方法中，圆盘沿其直径被两个平坦金属板压缩。沿着直径的压缩产生垂直于试样的中平面的载荷方向的最大拉应力[参见参考文献JJ Swab等人,Int JFract(2011)172:187-192]。陶瓷的断裂强度(σ_f)可通过以下式计算：

其中P是断裂载荷，D是圆盘直径，且t是圆盘厚度。

所有测试均在室温下在具有5000N负荷传感器的ElectroPlus^TM E3000全电动态测试仪(Instron)上进行。将试样安装在两个平坦金属板之间，并施加5N的小的预载荷。在位移控制(0.5mm/min)下进行径向压缩测试，并且以250Hz捕获时间、压缩位移和载荷数据。

在测试之前，所有试样都使用黑色喷漆进行斑点化。在径向压缩期间，用INSTRON视频伸长计AVE(Fujinon 35mm)以50Hz的频率捕获斑点化表面的连续图像。后续测试，使用DIC重放软件(Instron)分析所有图像以生成全场应变图。在每个样品的中平面中的6mm×3mm区域中分析横向应变(εx)并计算横向应变(ε_x)。在最大载荷下计算断裂应变(ε_f)。

图9A和9B显示了径向压缩测试配置。(9A)在径向压缩下装载的试样。箭头表示施加载荷的方向。试样表面用黑漆斑点化。(9B)全场横向应变(ε_x)图。中平面中的矩形框表示其中计算横向应变的区域。

实施例A：冷烧结温度对LMO/PEI复合材料的机械性能的影响。

LMO样本

将2g的LMO粉末加入研钵中，其中加入100ul/g去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入到不锈钢模具中并在268MPa压力和150℃温度下压制成陶瓷颗粒，时间为30分钟。

LMO/PEI复合材料样品

将2g的PEI(ULTEM^TM 1010；平均粒径Dv50＝15.4μm；分子量＝51000g/mol；分子量＝21000；Tg＝218℃)填充的LMO粉末加入到研钵中，其中加入100ul/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入到不锈钢模具中并在268MPa压力和150℃温度下压制成陶瓷颗粒，时间为30分钟。重复相同的过程，每次一种颗粒也在180、200和240℃的温度下制成。陶瓷聚合物复合材料在150、180、200和240℃的微观结构如图10所示。由径向压缩试验获得的机械性能示于表1中。由GPC分析获得的聚合物的分子量和分子数列于表2中。

图10显示了LMO/PEI复合材料在150、180、200和240℃下的光学和SEM显微镜。

表1.在不同温度下烧结的LMO/PEI复合材料的断裂应力和断裂应变的总结。

表2.通过GPC测量的LMO/PEI复合材料的分子量的总结。

实施例B：在高于聚合物的Tg的温度下热处理对LMO/PEI复合材料的分子量和微观结构的影响。

LMO/PEI复合材料样品

将2g的PEI(ULTEM^TM 1010；平均粒径Dv50＝1μm)填充的LMO粉末加入到研钵中，其中加入100ul/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入到不锈钢模具中并在268MPa压力和120℃温度下压制成陶瓷颗粒，时间为30分钟。分别用10vol％ULTEM^TM 1010和90vol％LMO制备两种颗粒。将一种颗粒置于240℃的烘箱中1小时。两种颗粒均按分子量分析。热处理和未热处理(对照)的GPC结果列于表3中。结果表明，与240℃下的冷烧结不同，这导致ULTEM^TM 1010分子量显著下降(>85％)，在240℃的烘箱中热处理导致分子量的小于<5％的变化。

表3.通过GPC测量的LMO/PEI复合材料的分子量的总结。

LMO/PEI复合材料样品

将2g的PEI(ULTEM^TM 1010；平均粒径Dv50＝1μm)填充的LMO粉末加入到研钵中，其中加入100ul/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入到不锈钢模具中并在268MPa压力和120℃温度下压制成陶瓷颗粒，时间为30分钟。用40vol％(21.7wt％)ULTEM^TM 1010和60vol％LMO制备一种颗粒。将样品在液氮中破碎，将一半在烘箱中在260℃下热处理1小时。将破裂表面的两半后退火在SEM下成像并进行比较。得到的图像显示在图11中，表明聚合物颗粒的形态从120℃下的球形形态到260℃下的熔体状形态的明显变化。

图11显示了在120℃下通过冷烧结制备的(左)LMO/PEI复合材料。(右)样品的一半在260℃下退火。复合材料是60％vol的LMO和40％vol的ULTEM^TM 1010。

实施例C：干燥对LMO和LMO/PEI复合材料的机械性能的影响。

LMO样本

将2g的LMO粉末加入研钵中，其中加入100ul/g去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入到不锈钢模具中并在268MPa压力和150℃温度下压制成陶瓷颗粒，时间为30分钟。一种颗粒按原样测试，且另一种在125℃下干燥过夜以除去水分，然后在径向压缩下测试。

LMO/PEI复合材料样品

将2g的PEI(ULTEM^TM 1010；平均粒径Dv50＝15.4μm；分子量＝51000g/mol；分子量＝21000；Tg＝218℃)填充的LMO粉末加入到研钵中，其中加入100ul/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入到不锈钢模具中并在268MPa压力和240℃温度下压制成陶瓷颗粒，时间为30分钟。一种颗粒按原样测试，且另一种在125℃下干燥过夜以除去水分。径向压缩测试结果示于表4中。

表4.纯LDO和LMO/PEI复合材料在125℃下干燥之前和之后的断裂应力和断裂应变的总结。

实施例D：烧结压力对LMO/PEI复合材料样品的机械性能的影响

将2g的PEI(ULTEM^TM 1010；平均粒径Dv50＝15.4μm；分子量＝51000g/mol；分子量＝21000；Tg＝218℃)填充的LMO粉末加入到研钵中，其中加入100ul/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入到不锈钢模具中并在134MPa、268MPa或402MPa的压力和240℃的温度下压制成陶瓷颗粒，时间为30分钟。在134MPa压力下制备4种颗粒，在268MPa下制备2种颗粒，并在402MPa压力下制备3种颗粒。将所有颗粒在125℃的烘箱中干燥过夜。径向压缩测试结果示于表5中。结果表明，与在134和402MPa压力下制备的样品相比，在268MPa压力下冷烧结的LMO/PEI复合材料表现出最高的平均断裂应力和断裂应变。

表5.在134MPa、268MPa、402MPa下冷烧结的LMO/PEI复合材料的平均断裂应力和平均断裂应变的总结。

实施例E：实施例5：聚合物vol％变化对LMO/PEI复合材料的机械性能的影响。

LMO样品

将2g的LMO粉末加入研钵中，其中加入100ul/g去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入到不锈钢模具中并在268MPa压力和150℃温度下压制成陶瓷颗粒，时间为30分钟。将LMO颗粒在烘箱中在125℃下干燥过夜，并在径向压缩下测试。

LMO/PEI复合材料样品

将2g的PEI(ULTEM^TM 1010；平均粒径Dv50＝15.4μm；分子量＝51000g/mol；分子量＝21000；Tg＝218℃)填充的LMO粉末加入到研钵中，其中加入100ul/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入到不锈钢模具中并在268MPa压力和240℃温度下压制成陶瓷颗粒，时间为30分钟。将颗粒在烘箱中在125℃下干燥过夜。径向压缩测试结果示于表6和图16中。

表6.LMO/PEI复合材料在20和40vol％的PEI下的机械性能的总结。

实施例F：聚合物粒度对LMO/PEI复合材料的机械性能的影响。

LMO样品

将2g的LMO粉末加入研钵中，其中加入100ul/g去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入到不锈钢模具中并在268MPa压力和150℃温度下压制成陶瓷颗粒，时间为30分钟。将LMO颗粒在烘箱中在125℃下干燥过夜，并在径向压缩下测试。

LMO/PEI复合材料样品

将2g的PEI(ULTEM^TM 1010)填充的LMO粉末加入到研钵中，其中加入100ul/g的去离子水。使用具有2种不同平均粒度的PEI。大的PEI定义为球形颗粒，其体积平均粒径Dv50＝15.4μm，且数均直径Dn50＝1.8μm。小的PEI定义为球形颗粒，其体积平均粒径Dv50＝1.4μm，且数均粒径Dn50＝18.7nm。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入到不锈钢模具中并在268MPa压力和180℃温度下压制成陶瓷颗粒，时间为30分钟。将颗粒在烘箱中在125℃下干燥过夜。径向压缩测试结果示于表7中。

表7.用两种不同平均粒径的PEI制备的LMO/PEI复合材料的断裂应力和断裂应变的总结。

实施例G.多试样冷烧结

LMO样品

将6g的LMO粉末加入研钵中，其中加入100ul/g去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将2g的LMO去离子水混合物加入到不锈钢模具1808中，其中在混合物上方和下方具有不锈钢模具颗粒1804。将另外2g的LMO去离子水混合物加入到不锈钢模具1808中，并将另一个不锈钢模具颗粒1804插入顶部。最后，将另外2g的LMO去离子水混合物加入到不锈钢模具中，并在顶部插入不锈钢模具颗粒1804，并在268MPa压力和180℃温度下压制整个堆叠30分钟(图18)。在每个样品和钢模具颗粒之间插入13mm直径和125微米厚的聚酰亚胺膜(Dupont^TM HN)。所得到的每个颗粒的密度列于表8中，并与在相同温度下制备的单个LMO颗粒比较。

图12显示了如上所述的用于制备多个冷烧结部件的一个示例性配置。很多组分1802以框图形式示出，由多个模具颗粒1804分开。

表8.单个颗粒与多冷烧结颗粒之间的密度比较。

实施例H.研磨的与未研磨的陶瓷

原样接收的LMO具有>100μm的d₅₀，而研磨的LMO具有小得多的d₅₀(<30μm)。研磨的品种比未研磨的品种需要的压力小得多，以实现高密度(>95％)。因此，压力依赖性似乎是粒度的函数。

下表9显示了Li₂MoO₄的相对密度作为在120℃下施加的压力和100μl/g溶剂(包含研磨的和未研磨的陶瓷)的函数。

表9

冷却过程中的压力的影响

在冷却过程中保持压力导致相对密度较高，而在LMO-PEI复合材料冷却期间保持压力切断。图14显示了在240℃下烧结的LMO中的10vol％和40vol％PEI的数据。表11显示了在240℃下冷却条件和溶剂含量对相对密度的影响。图15显示了来自图14和表11中的测试的LMO/PEI复合材料的SEM显微照片。

表11

图13示出了a)在120℃下冷烧结和b)在260℃下冷烧结和退火之间的微观结构的变化。在一个实例中，图13b)中所示的退火显示了由于退火导致的聚合物的流动，这可以改善复合材料的机械性能。

为了更好地说明本文公开的方法和装置，此处提供了实施方式的非限制性列表：

实施例1包括形成烧结的陶瓷复合材料组分(component，组件)的方法。该方法包括将一定量的粉末(包括可冷烧结的陶瓷粉末)放入模具中，将一定量的聚合物或聚合物前体分子放入模具中，在模具中施加用于粉末的活化溶剂，加热至第一温度，和对粉末、一定量的聚合物或聚合物前体分子和溶剂施加足够的压力以激活粉末的烧结，和加热到第二温度以使烧结的陶瓷复合材料组分的聚合物相退火。

实施例2包括实施例1的方法，其中第二温度等于或大于无定形聚合物相的玻璃化转变温度。

实施例3包括实施例1-2中任一项的方法，其中第二温度等于或大于半结晶聚合物相的熔化温度。

实施例4包括实施例1-3中任一项的方法，还包括在冷却至室温的同时将烧结的陶瓷复合材料组分保持在压力下。

实施例5包括实施例1-4中任一项的方法，其中聚合物相包括聚醚酰亚胺(PEI)。

实施例6包括实施例1-5中任一项的方法，其中可冷烧结的陶瓷粉末包括氧化锌。

实施例7包括实施例1-6中任一项的方法，其中向粉末施加足够的压力包括施加小于或等于500MPa的压力。

实施例8包括实施例1-7中任一项的方法，其中加热至第一温度包括加热至不高于200℃且高于活化溶剂的沸点的温度。

实施例9包括实施例1-8中任一项的方法，其中加热至第二温度包括加热至约220至260℃之间的温度。

实施例10包括实施例1-9中任一项的方法，其中将一定量的聚合物或聚合物前体分子置于模具中包括放置一定量的聚合物或聚合物前体分子以在烧结的陶瓷复合材料组分中产生以体积分数计20％-50％的聚合物。

实施例11包括实施例1-10中任一项的方法，还包括在烧结之前干燥所述量的粉末。

实施例12包括实施例1-11中任一项的方法，还包括在烧结后干燥烧结的陶瓷复合材料组分。

实施例13包括实施例1-12中任一项的方法，其中将所述量的包括可冷烧结的陶瓷粉末的粉末放入模具中包括放置平均直径小于30μm的粉末。

实施例14包括实施例1-13中任一项的方法，其中多个组分堆叠在单个模具内，并且同时向多个组分施加足够的热量和压力。

实施例15包括复合材料物体。复合材料物体包括基本上实心的烧结陶瓷壳，和烧结陶瓷壳内的聚合物核。

实施例16包括实施例15的复合材料物体，其中基本上实心的烧结陶瓷壳具有包括一定程度的闭孔孔隙率的烧结的微结构，以及在烧结的微结构的至少一些闭孔内的分散相聚合物。

实施例17包括实施例15-16中任一项的复合材料物体，其中分散相聚合物包括聚丙烯。

实施例18包括实施例15-17中任一项的复合材料物体，其中聚合物核是热塑性聚合物核。

实施例19包括实施例15-18中任一项的复合材料物体，其中聚合物核是热固性聚合物核。

实施例20包括实施例15-19中任一项的复合材料物体，其中聚合物核是半结晶聚合物核。

实施例21包括实施例15-20中任一项的复合材料物体，其中聚合物核是无定形聚合物核。

实施例22包括实施例15-21中任一项的复合材料物体，其中聚合物包括聚丙烯。

实施例23包括形成烧结的陶瓷组分的方法。该方法包括使用第二电荷使工具表面带电，使用与第一电荷相反的第二电荷使包括可冷烧结的陶瓷粉末的粉末带电，将一定量的粉末放置与工具表面接触，并由于第一和第二电荷将粉末保留在工具表面上，向粉末施加活化溶剂，并对粉末和溶剂施加足够的热量和压力以激活粉末的烧结。

实施例24包括实施例23的方法，其中使粉末带电包括使可烧结的陶瓷粉末和聚合物粉末的粉末混合物带电。

实施例25包括实施例23-24中任一项的方法，其中使粉末带电包括使可烧结的陶瓷粉末、聚合物粉末和碳粉末的粉末混合物带电。

实施例26包括实施例23-25中任一项的方法，其中将活化溶剂施加到粉末上包括将雾化的活化溶剂施加到粉末上。

实施例27包括实施例23-26中任一项的方法，其中将活化溶剂施加到粉末上包括将气相活化溶剂施加到粉末上。

实施例28包括实施例23-27中任一项的方法，其中将活化溶剂施加到粉末上包括将水施加到粉末上。

实施例29包括实施例23-28中任一项的方法，其中将水施加到粉末包括将粉末暴露于高于环境湿度一段时间。

实施例30包括实施例23-29中任一项的方法，其中使工具表面带电包括使注射模具的内表面带电。

实施例31包括实施例23-30中任一项的方法，还包括将聚合物注入注射模具中以形成具有聚合物核的烧结陶瓷壳。

实施例32包括实施例23-31中任一项的方法，其中施加足够的热量和压力包括将真空袋装组件高压灭菌。

实施例33包括实施例23-32中任一项的方法，其中施加足够的热量和压力包括压延包括载体表面和粉末层的堆叠体。

实施例34包括形成烧结的陶瓷组分的方法。该方法包括将一定量的包括可冷烧结的陶瓷粉末的粉末与第一工具表面接触，将活化溶剂施加到粉末上，将配合工具表面放置在第一工具表面上，其中粉末在第一工具表面和配合工具表面之间，将第一工具表面、配合工具表面和粉末放入真空袋中以形成组件，并将组件放入高压釜中并对粉末和溶剂施加足够的热量和压力以激活粉末的烧结。

实施例35包括实施例34的方法，其中将所述量的粉末放置成与第一工具表面接触包括放置在平坦的工具表面上。

实施例36包括实施例34-35中任一项的方法，其中将所述量的粉末放置成与第一工具表面接触包括放置在弯曲的工具表面上。

实施例37包括实施例34-36中任一项的方法，其中将所述量的粉末放置成与第一工具表面接触包括放置可烧结的陶瓷粉末和聚合物粉末的粉末混合物。

实施例38包括形成烧结的陶瓷组分的方法。该方法包括将一定量的粉末(包括可冷烧结的陶瓷粉末)放置在平坦的载体表面上以形成堆叠体，向粉末施加活化溶剂，使堆叠体通过一个或多个压延辊，和对堆叠体施加足够的热量和压力以激活粉末的烧结。

实施例39包括实施例38的方法，其中将所述量的粉末放在平坦载体上包括放置可烧结的陶瓷粉末和聚合物粉末的粉末混合物。

实施例40包括实施例38-39中任一项的方法，其中将所述量的粉末放置在平坦载体上包括用第一电荷使平坦载体表面带电，以及用与第一电荷相反的第二电荷使粉末带电。

实施例41包括实施例38-40中任一项的方法，其中用与第一电荷相反的第二电荷使粉末带电包括使可烧结的陶瓷粉末和聚合物粉末的粉末混合物带电。

实施例42包括实施例38-41中任一项的方法，其中用与第一电荷相反的第二电荷使粉末带电包括使可烧结的陶瓷粉末、聚合物粉末和碳粉末的粉末混合物带电。

实施例43包括形成烧结的陶瓷组分的方法。该方法包括将一定量的粉末(包括可冷烧结的陶瓷粉末)放入注射模制工具中，将一定量的聚合物或聚合物前体分子放入注射模制工具中，在注射模制工具中施加用于粉末的活化溶剂，和对粉末、一定量的聚合物或聚合物前体分子和溶剂施加足够的热量和压力以激活粉末的烧结。

实施例44包括实施例43的方法，其中将一定量的聚合物或聚合物前体分子放入注射模制工具中包括将一定量的热塑性聚合物放入注射模制工具中。

实施例45包括实施例43-44中任一项的方法，其中将一定量的聚合物或聚合物前体分子放入注射模制工具中包括将一定量的树脂放入注射模制工具中，并且其中对粉末、所述量的聚合物或聚合物前体分子和溶剂施加足够的热量和压力包括施加足够的热量和压力以聚合所述量的树脂。

实施例46包括实施例43-45中任一项的方法，其中施加第一温度和压力以激活粉末的烧结，并施加第二温度和压力以激活所述量的树脂的聚合。

实施例47包括实施例43-46中任一项的方法，其中将一定量的聚合物或聚合物前体分子置于注射模制工具中包括用螺杆夯锤将一定量的部分固化的聚合物注入注射模制工具中。

本发明陶瓷复合装置、材料和相关方法的这些和其他实例和特征将部分地在上面的详细描述中阐述。该概述旨在提供本主题的非限制性示例-其不旨在提供排他性或详尽的解释。

以上详细描述包括对附图的参考，附图形成详细描述的一部分。附图通过图示的方式示出了其中可以实施本发明的具体实施方式。这些实施方式在本文中也称为“实施例”。这些实施例可以包括除了示出或描述的元件之外的元件。然而，本发明人还考虑了其中仅提供所示或所述的那些元件的实施例。此外，本发明人还考虑使用关于特定实施例(或其一个或多个方面)或关于本文示出或描述的其他实施例(或其一个或多个方面)示出或描述的那些元件(或其一个或多个方面)的任何组合或置换的实施例。

在该文献中，使用术语“一个”或“一种”，如在专利文献中是常见的，包括一个或多于一个，独立于“至少一个”或“一个或多个”的任何其他实例或用法。在本文件中，术语“或”用于是指非排他性的，或者使得“A或B”包括“A但不是B”，“B但不是A”和“A和B”，除非另有说明。在本文中，术语“包括”和“在其中”用作相应术语“包含”和“其中”的普通英语等同物。此外，在所附权利要求中，术语“包括”和“包含”是开放式的，即，在权利要求中包括除了在这种术语之后列出的那些之外的元件的系统、装置、制品、组合物、制剂或过程仍被视为落入该权利要求的范围内。此外，在以下权利要求中，术语“第一”，“第二”和“第三”等仅用作标记，并不旨在对其对象施加数字要求。

以上描述旨在是说明性的而非限制性的。例如，上述实施例(或其一个或多个方面)可以彼此组合使用。在阅读以上描述之后，例如本领域普通技术人员可以使用其他实施方式。提供摘要以允许读者快速确定技术公开的本质。提交时的理解是，它不会用于解释或限制权利要求的范围或含义。而且，在以上详细描述中，可以将各种特征组合在一起以简化本公开。这不应被解释为意图未要求保护的公开特征对于任何权利要求是必不可少的。相反，发明主题可以在于少于特定公开实施方式的所有特征。因此，以下权利要求在此并入详细描述中，每个权利要求自身作为单独的实施方式，并且可以预期这些实施方式可以各种组合或置换彼此组合。应参考所附权利要求以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围来确定本发明的范围。