阅读说明：本技术 一种碳复合耐火材料用结合剂的制备方法 (Preparation method of bonding agent for carbon composite refractory material ) 是由 王安 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于耐火材料技术领域,具体涉及一种碳复合耐火材料用结合剂的制备方法,具体包括以下步骤：(1)准备原料；(2)将六次甲基四胺倒入至无水乙醇,并用搅拌机进行搅拌直至无明显固体颗粒,得到透明溶液,然后向透明溶液中倒入硅酸改性酚醛树脂,再搅拌成均一不分层的乳浊液；(3)将聚芳砜粉末、三氧化钼粉末和辅助剂依次加入至乳浊液中,先用搅拌,然后再进行超声分散,得到一个均匀分散的混合液；(4)最后将甲醛封闭剂加入至混合液,反应冷却后即可制得。本发明产品质量稳定可靠,通过检验,该结合剂的性能指标达到了现有结合剂的标准,并且耐热性和粘性明显高于现有的含碳耐火材料结合剂,该结合剂固化后的韧性和抗冲击性也得到了明显的提高。(The invention belongs to the technical field of refractory materials, and particularly relates to a preparation method of a bonding agent for a carbon composite refractory material, which specifically comprises the following steps: (1) preparing raw materials; (2) pouring hexamethylenetetramine into absolute ethyl alcohol, stirring by using a stirrer until no obvious solid particles exist to obtain a transparent solution, then pouring silicic acid modified phenolic resin into the transparent solution, and stirring into uniform and non-layered emulsion; (3) sequentially adding polyarylsulfone powder, molybdenum trioxide powder and an auxiliary agent into the emulsion, stirring, and then performing ultrasonic dispersion to obtain a uniformly dispersed mixed solution; (4) and finally, adding a formaldehyde sealant into the mixed solution, and reacting and cooling to obtain the formaldehyde sealant. The product quality of the invention is stable and reliable, the performance index of the bonding agent reaches the standard of the existing bonding agent through inspection, the heat resistance and the viscosity of the bonding agent are obviously higher than those of the existing bonding agent of the carbon-containing refractory material, and the toughness and the impact resistance of the bonding agent after curing are also obviously improved.)

一种碳复合耐火材料用结合剂的制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料技术领域，具体涉及一种碳复合耐火材料用结合剂的制备方法。

背景技术

随着连铸、炉外精炼和转炉复吹等技术的发展，传统氧化物耐火材料难以满足钢铁工业的生产需求。因此，自20世纪70年代以后，人们将碳素原料引入到耐火材料中，并添加适量抗氧化剂和结合剂，形成了碳复合耐火材料，大幅提高了材料的使用寿命。

酚醛树脂是碳复合耐火材料最常用的的结合剂，酚醛树脂是由酚类化合物与醛类化合物在碱性或者酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得树脂统称为酚醛树脂。但在由酚醛树脂配制结合剂时，酚醛树脂中存在易氧化的酚羟基和亚甲基，使得结合剂的耐热性非常差，另外固化后的酚醛树脂还存在脆性大，耐冲击性能不好的缺点。随着对材料性能的要求越来越高，普通的酚醛树脂已经很难满足许多高新技术领域的要求，于是改性酚醛树脂就成为提高酚醛树脂性能的一个重要手段。

如申请号为CN200910036024.1的专利公开了一种耐火材料用硼改性酚醛树脂结合剂，该发明通过在苯酚与甲醛聚合反应结束后形成的酚醛树脂溶液中加入多硼酸钠，得到硼改性酚醛树脂结合剂，多硼酸钠在高温下的液相也有利于树脂碳向石墨化方向的发展，提高树脂碳结构的结晶的方向性、致密性、强度和抗氧化性，虽说一定程度上能提高结合剂的耐热性，但是耐热性的提高效果不明显，并且结合剂固化后依旧存在脆性大，抗冲击性能差的问题。

申请号为CN201410392591.1的专利公开了一种制造高炉出铁用砂口的结合剂的制备方法，属于耐火材料用结合剂技术领域，该发明中原料添加有三聚氰胺甲醛树脂、氯丁橡胶后，有益于提高结合剂固化后的韧性和力学性能，但是该结合剂的耐热性很差，难以达到使用要求。

发明内容

本发明针对背景技术所提出的问题，提供了一种碳复合耐火材料用结合剂的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种碳复合耐火材料用结合剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照以下重量份准备原料：硅酸改性酚醛树脂60～70份、六次甲基四胺5～8份、无水乙醇40～55份、聚芳砜粉末3.6～6.5份、三氧化钼粉末0.8～1.2份、辅助剂0.06～0.15份和甲醛封闭剂0.3～0.5份；

（2）在室温下，将六次甲基四胺倒入至无水乙醇，并用搅拌机进行搅拌直至无明显固体颗粒，得到透明溶液，然后向透明溶液中倒入硅酸改性酚醛树脂，再搅拌成均一不分层的乳浊液；

（3）在室温下，将聚芳砜粉末、三氧化钼粉末和辅助剂依次加入至步骤（2）中乳浊液，先用搅拌机搅拌30～40min，然后再进行超声分散15～20min，得到一个均匀分散的混合液；

（4）最后将甲醛封闭剂加入至步骤（3）中混合液，在45～60℃条件下反应40～60min，冷却后即可得到含碳耐火材料用结合剂。

进一步的，所述步骤（1）中硅酸改性酚醛树脂具体制备过程为：先将45～70g苯酚、120～150mL质量分数为30%的氢氧化钠水溶液共同置于烧瓶中，再将烧瓶放入恒温水浴中，设置水浴加热温度为45～50℃，并搅拌混合10～20min；接着向烧瓶中加入80～120mL质量分数为40%的甲醛水溶液，设置水浴加热温度为60～80℃，并搅拌反应30～50min得到水杨醇，最后，向烧瓶中加入2.5～6.5g硅酸，并设置水浴加热温度为92～95℃，保持此温度下回流反应8～10h，反应结束后冷却至室温，将烧瓶中产物进行抽真空去除多余的水和游离苯酚，即可得到硅酸改性酚醛树脂。

进一步的，所述步骤（1）中聚芳砜粉末和三氧化钼粉末的粒径均不大于100μm。

进一步的，所述步骤（1）中辅助剂为滑石粉、环己醇、硅油中的一种或多种组合。

进一步的，所述步骤（1）中甲醛封闭剂含有伯胺基团，且通式为R-NH₂，其中，R选自-OH、-CH₂-CH₂-SO₃H，-CH₂(COOH)、-CH(COOH)(CH₂CH₂CONH₂)中的一种或多种组合。

进一步的，所述步骤（3）中混合液的pH需控制在3～7，当混合液的pH值超出3～7时，可使用质量分数为5%的氢氧化钠溶液或者质量分数为10%的盐酸溶液进行调节。

本发明相比现有技术具有以下优点：

在使用酚醛树脂作为结合剂的原料时，如不对酚醛树脂进行改性，酚醛树脂中存在易氧化的酚羟基和亚甲基，使得结合剂的耐热性非常差，因此本发明利用苯酚和甲醛水溶液反应生成水杨醇，再利用水杨醇与硅酸发生反应生成硅酸改性酚醛树脂，由于硅酸改性酚醛树脂中存在Si-O-C键，键能大，从而提高了结合剂的耐热性；另外，结合剂中加入三氧化钼和聚芳砜还能与硅酸改性酚醛树脂共混形成互穿网络结构，其中，三氧化钼能提高结合剂的阻燃性，并有效减小发烟量，聚芳砜作为硅酸改性酚醛树脂的外增韧剂，聚芳砜的颗粒能均匀的分散于硅酸改性酚醛树脂中，当结合剂固化后并受到外力冲击时，裂纹前沿遇到聚芳砜颗粒时，必须绕过聚芳砜颗粒才能继续扩展，此过程也会吸收大部分的冲击能量，因此加入放入聚芳砜有利于提高结合剂固化后的韧性和抗冲击能力，同时聚芳砜自身还能作为胶凝剂，具有较高的粘度和耐热性。

本发明的碳复合耐火材料用结合剂的制备工艺简单，成本低，生产周期短，有利于工业化生产；产品质量稳定可靠，通过检验，该结合剂的性能指标达到了现有结合剂的标准，并且耐热性和粘性明显高于现有的碳复合耐火材料结合剂，该结合剂制得的碳复合耐火材料固化后的韧性和抗冲击性也得到了明显的提高。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种碳复合耐火材料用结合剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照以下重量份准备原料：硅酸改性酚醛树脂60份、六次甲基四胺5份、无水乙醇40份、聚芳砜粉末3.6份、三氧化钼粉末0.8份、辅助剂0.06份和甲醛封闭剂0.3份；

其中，硅酸改性酚醛树脂具体制备过程为：先将45g苯酚、120mL质量分数为30%的氢氧化钠水溶液共同置于烧瓶中，再将烧瓶放入恒温水浴中，设置水浴加热温度为45℃，并搅拌混合10min；接着向烧瓶中加入80mL质量分数为40%的甲醛水溶液，设置水浴加热温度为60℃，并搅拌反应30min得到水杨醇，最后，向烧瓶中加入2.5g硅酸，并设置水浴加热温度为92℃，保持此温度下回流反应8h，反应结束后冷却至室温，将烧瓶中产物进行抽真空去除多余的水和游离苯酚，即可得到硅酸改性酚醛树脂；聚芳砜粉末和三氧化钼粉末的粒径均不大于100μm；辅助剂为滑石粉；所述步骤（1）中甲醛封闭剂含有伯胺基团，且通式为R-NH₂，其中，R为-OH；

（2）在室温下，将六次甲基四胺倒入至无水乙醇，并用搅拌机进行搅拌直至无明显固体颗粒，得到透明溶液，然后向透明溶液中倒入硅酸改性酚醛树脂，再搅拌成均一不分层的乳浊液；

（3）在室温下，将聚芳砜粉末、三氧化钼粉末和辅助剂依次加入至步骤（2）中乳浊液，先用搅拌机搅拌30min，然后再进行超声分散15min，得到一个均匀分散的混合液，混合液的pH需控制在3～7，当混合液的pH值超出3～7时，可使用质量分数为5%的氢氧化钠溶液或者质量分数为10%的盐酸溶液进行调节；

（4）最后将甲醛封闭剂加入至步骤（3）中混合液，在45℃条件下反应40min，冷却后即可得到碳复合耐火材料用结合剂。

实施例2

一种碳复合耐火材料用结合剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照以下重量份准备原料：硅酸改性酚醛树脂65份、六次甲基四胺7份、无水乙醇48份、聚芳砜粉末5.2份、三氧化钼粉末1.0份、辅助剂0.12份和甲醛封闭剂0.4份；

其中，硅酸改性酚醛树脂具体制备过程为：先将55g苯酚、140mL质量分数为30%的氢氧化钠水溶液共同置于烧瓶中，再将烧瓶放入恒温水浴中，设置水浴加热温度为48℃，并搅拌混合15min；接着向烧瓶中加入100mL质量分数为40%的甲醛水溶液，设置水浴加热温度为70℃，并搅拌反应40min得到水杨醇，最后，向烧瓶中加入4.5g硅酸，并设置水浴加热温度为93℃，保持此温度下回流反应9h，反应结束后冷却至室温，将烧瓶中产物进行抽真空去除多余的水和游离苯酚，即可得到硅酸改性酚醛树脂；聚芳砜粉末和三氧化钼粉末的粒径均不大于100μm；辅助剂为环己醇；所述步骤（1）中甲醛封闭剂含有伯胺基团，且通式为R-NH₂，其中，R选自-CH₂-CH₂-SO₃H

（2）在室温下，将六次甲基四胺倒入至无水乙醇，并用搅拌机进行搅拌直至无明显固体颗粒，得到透明溶液，然后向透明溶液中倒入硅酸改性酚醛树脂，再搅拌成均一不分层的乳浊液；

（3）在室温下，将聚芳砜粉末、三氧化钼粉末和辅助剂依次加入至步骤（2）中乳浊液，先用搅拌机搅拌35min，然后再进行超声分散17min，得到一个均匀分散的混合液，混合液的pH需控制在3～7，当混合液的pH值超出3～7时，可使用质量分数为5%的氢氧化钠溶液或者质量分数为10%的盐酸溶液进行调节；

（4）最后将甲醛封闭剂加入至步骤（3）中混合液，在55℃条件下反应50min，冷却后即可得到碳复合耐火材料用结合剂。

实施例3

一种碳复合耐火材料用结合剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照以下重量份准备原料：硅酸改性酚醛树脂70份、六次甲基四胺8份、无水乙醇55份、聚芳砜粉末6.5份、三氧化钼粉末1.2份、辅助剂0.15份和甲醛封闭剂0.5份；

其中，硅酸改性酚醛树脂具体制备过程为：先将70g苯酚、150mL质量分数为30%的氢氧化钠水溶液共同置于烧瓶中，再将烧瓶放入恒温水浴中，设置水浴加热温度为50℃，并搅拌混合20min；接着向烧瓶中加入120mL质量分数为40%的甲醛水溶液，设置水浴加热温度为80℃，并搅拌反应50min得到水杨醇，最后，向烧瓶中加入6.5g硅酸，并设置水浴加热温度为95℃，保持此温度下回流反应10h，反应结束后冷却至室温，将烧瓶中产物进行抽真空去除多余的水和游离苯酚，即可得到硅酸改性酚醛树脂；聚芳砜粉末和三氧化钼粉末的粒径均不大于100μm；辅助剂为硅油；所述步骤（1）中甲醛封闭剂含有伯胺基团，且通式为R-NH₂，其中，R为选自-CH₂(COOH)；

（2）在室温下，将六次甲基四胺倒入至无水乙醇，并用搅拌机进行搅拌直至无明显固体颗粒，得到透明溶液，然后向透明溶液中倒入硅酸改性酚醛树脂，再搅拌成均一不分层的乳浊液；

（3）在室温下，将聚芳砜粉末、三氧化钼粉末和辅助剂依次加入至步骤（2）中乳浊液，先用搅拌机搅拌30～40min，然后再进行超声分散15～20min，得到一个均匀分散的混合液，混合液的pH需控制在3～7，当混合液的pH值超出3～7时，可使用质量分数为5%的氢氧化钠溶液或者质量分数为10%的盐酸溶液进行调节；

（4）最后将甲醛封闭剂加入至步骤（3）中混合液，在45～60℃条件下反应40～60min，冷却后即可得到碳复合耐火材料用结合剂。

对比例1

本对比例1与实施例2相比，在原料成分中，将硅酸改性酚醛树脂替换为未经改性的酚醛树脂，除此外其他成分及步骤均相同。

对比例2

本对比例2与实施例2相比，在原料成分中，省去聚芳砜粉末，除此外其他成分原料成分中均相同。

为了对比本发明效果，对上述实施例1～3、对比例1、对比例2对应制得的结合剂的理化指标进行检测，具体对比数据如下表1所示：

表1

	耐热性（℃）	25℃ 温度下的粘度（cP）
			实施例1	1425	8763
实施例2	1403	9409
			实施例3	1398	9138
对比例1	1226	8637
			对比例2	1384	8040

由上表测试结果可见，本发明实施例1~3的最终制得的结合剂的耐热性和粘性明显得到了提高。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。