阅读说明：本技术 低voc水性uv固化单层涂料组合物、涂覆方法和经其涂覆的基底 (Low VOC aqueous UV-curable single layer coating composition, method of coating and substrates coated therewith ) 是由 苏福章 刘海峰 罗正松 于 2018-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种低VOC水性UV固化单层涂料组合物,其包含基于碳酸酯的聚氨酯树脂和无离子HDI型聚氨酯-丙烯酸酯树脂。本发明还提供用所述涂料组合物涂覆基底的方法以及经其涂覆的基底。(The present invention provides a low VOC aqueous UV curable monolayer coating composition comprising a carbonate based polyurethane resin and an ionic HDI free polyurethane-acrylate resin. The invention also provides a method of coating a substrate with the coating composition and a substrate coated therewith.)

低VOC水性UV固化单层涂料组合物、涂覆方法和经其涂覆的 基底

技术领域

本发明涉及具有低VOC含量的水性UV固化涂料组合物，具体而言涉及包含基于碳酸酯的聚氨酯树脂和无离子HDI型聚氨酯-丙烯酸酯树脂的水性UV固化涂料组合物。本发明还涉及用所述水性UV固化涂料组合物涂覆基底的方法以及经其涂覆的基底。

背景技术

在包括计算机、通信和消费电子涂料在内的3C涂料中，用于聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯+丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(PC+ABS)、聚碳酸酯+碳纤维(PC+CF)以及聚碳酸酯+玻璃纤维(PC+GF)等塑胶基材的水性UV固化单涂层漆非常少见。这类水性UV固化单涂层漆即使存在也具有诸多问题，如附着力较差、耐磨性差、水煮后的性能和外观差等。因此，目前对能够降低VOC含量且能满足各种上述性能需求的水性UV固化单涂层涂料存在需求。

发明内容

本发明提供低VOC水性UV固化单层涂料组合物，其包含基于碳酸酯的聚氨酯树脂和无离子HDI型聚氨酯-丙烯酸酯树脂。

本发明还提供一种在基底上形成涂层的方法，包括将低VOC水性UV固化单层涂料组合物涂覆在至少部分基底上，其中所述低VOC水性UV固化单层涂料组合物包含基于碳酸酯的聚氨酯树脂和无离子HDI型聚氨酯-丙烯酸酯树脂。

本发明还提供一种经涂覆的基底，其包括基底和涂覆在所述基底的至少一部分上的低VOC水性UV固化单层涂料组合物，其中所述低VOC水性UV固化单层涂料组合物包含基于碳酸酯的聚氨酯树脂和无离子HDI型聚氨酯-丙烯酸酯树脂。

附图说明

图1A-1D显示在PC基底上经历附着力测试后涂层脱落状况的示意图。

具体实施方式

除了实施例中的或另外明确说明的，应当认为说明书和权利要求书中使用的所有代表成分的数量、反应条件等的数值在所有情况下均可按照术语“约”进行变化。因此，除非有相反的说明，否则以下的说明书和权利要求书中所列出的数值参数均为近似值，可以按照本发明想要获得的性能而变化。起码，而不是为了限制相当于权利要求范围的这一原则的实施，每个数值参数至少应当按照有效数字来解释并运用普通的舍入法。

尽管列出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中列出的数值记录得尽可能准确。但是，任何一个数值本来就具有一定的误差。该误差是其相应的测量方法中得出的标准偏差的必然结果。

而且，应理解的是，本文中引述的任何数值范围都意图包括其中涵盖的所有子范围。例如，“1到10”的范围意图包括所有所引述的最小值1和所引述的最大值10之间的所有子范围(并包括端点值)，也就是说，最小值等于或大于1且最大值等于或小于10。

如本说明书和所附权利要求书中所使用的，冠词“一个”、“一种”和“该”包括多个指代对象，除非明确无误地限制为一个指代对象。

如本文所用，聚合物的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法采用适当的标准物，例如聚苯乙烯标准物测定的。

本发明旨在提供一种用于PC、PC+ABS、PC+CF、PC+GF等塑料基底的具有低VOC含量的单层水性涂料组合物，该涂料组合物是UV固化的。UV固化具有固化时间短、应用设备简单、能量利用率高和不危害环境等优势，因此被广泛应用于涂料、油墨、交联剂、结构材料的快速固化，尤其适用于电子消费产品的表面涂层。

如本文所用，术语“水性”是指涂料组合物包含至少，基于组合物中的总溶剂重量，量超过50wt％的水。

如本文所用，术语“低VOC”是指VOC含量低于420g/L(23℃，大气压，101.3kPa)的涂料组合物。优选地，本发明中的水性UV固化单层涂料组合物的VOC含量在100-250g/L(无水计算)的范围内。

在本发明中，术语“挥发性有机化合物(VOC)”是指在101.3kPa的标准大气压下测得的沸点小于或等于250℃(482°F)的任何有机化合物。有机溶剂是VOC的典型来源。

根据本发明的水性UV固化单层涂料组合物包含基于碳酸酯的聚氨酯树脂和无离子HDI型聚氨酯-丙烯酸酯树脂。

在该涂料组合物中，所述基于碳酸酯的聚氨酯树脂是由聚碳酸酯改性的水性聚氨酯树脂。通常，为了制备本发明的涂料组合物，使用分散体形式的基于碳酸酯的聚氨酯，其具有约30-40％的固含量，例如约35％的固含量(按重量计)。所述基于碳酸酯的聚氨酯树脂包括45-65wt％，优选50-60wt％，和更优选53-57wt％的聚碳酸酯。所述基于碳酸酯的聚氨酯树脂具有25℃下约50-500cp的粘度。该粘度是使用Brookfield RVT粘度计，采用3号转子，以100rpm的速度并在25℃的温度下测量得到。

通常，所述基于碳酸酯的聚氨酯树脂以基于涂料组合物的重量计约20-25wt％的量存在于该涂料组合物中。当该树脂的含量不在该范围内时，重工附着力(如下定义)变差。

很多商业可得的聚氨酯树脂可用于本发明中。例如，可用于本发明的此类树脂的实例包括但不限于来自Hauthaway的Hauthane L-3685。

在该涂料组合物中，所述无离子HDI型聚氨酯-丙烯酸酯树脂是一种经丙烯酸酯改性的水性聚氨酯树脂，和/或聚氨酯树脂和丙烯酸酯化合物的混合物。术语“HDI”是六亚甲基二异氰酸酯的缩写。本文中所用的无离子HDI型聚氨酯-丙烯酸酯是从包含六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的材料合成的。通常，为了制备本发明的涂料组合物，使用分散体形式的无离子HDI型聚氨酯-丙烯酸酯树脂，其具有约45-55％的固含量，例如约50％的固含量(按重量计)。所述无离子HDI型聚氨酯-丙烯酸酯树脂在无离子HDI型聚氨酯-丙烯酸酯树脂中包含48-67wt％，优选50-65wt％，更优选53-61wt％的丙烯酸酯化合物。所述无离子HDI型聚氨酯-丙烯酸酯树脂具有约500-4000，优选约1000-3000的重均分子量(使用聚苯乙烯标准品，通过凝胶渗透色谱法测定)，这赋予本发明的涂料组合物优异的耐磨性和耐水煮性。所述无离子HDI型聚氨酯-丙烯酸酯树脂还具有约120-180℃，优选约140-160℃的玻璃化转变温度(Tg)。该玻璃化转变温度是使用TA Instruments Q800设备通过动态力学分析(DMA)测定的，采用的频率为10Hz，振幅为5mm，温度斜坡为-100℃至250℃，Tg根据ASTM D7028确定为tanδ曲线的峰值。

通常，所述无离子HDI型聚氨酯-丙烯酸酯树脂以基于涂料组合物的重量计约10-15wt％的量存在于该涂料组合物中。当该树脂的量低于10wt％时，由该涂料组合物形成的涂层的水煮性能变差。当该树脂的量高于15wt％时，由该涂料组合物形成的涂层的硬度会变差。

很多商业可得的无离子HDI型聚氨酯-丙烯酸酯树脂可用于本发明中。例如，可用于本发明的此类树脂的实例包括但不限于来自三井的OLESTER^TM RA7011等。

根据本发明的低VOC水性UV固化单层涂料组合物还包含基于该涂料组合物的重量计1-3wt％的光引发剂。对所使用的光引发剂并没有特别限定，只要其能够经光照射后发生裂解而产生自由基，从而引发光聚合反应。可用的光引发剂包括但不限于苯偶姻衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氢化物、酯化肟酮化合物、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮、有机含硫化合物、苯甲酰甲酸酯等。根据需要，可以选择两种或超过两种的光引发剂。

很多商业可得的光引发剂可用于本发明中。例如，可用于本发明的光引发剂的实例包括但不限于：来自IRGACURE的819DW、来自IRGACURE的2959、来自Ciba的184/TPO/BP/MBF、来自IGM的KIP160，以及它们的任意组合。

根据本发明的低VOC水性UV固化单层涂料组合物包含约45-60wt％的水。根据本发明的低VOC水性UV固化单层涂料组合物还包含共溶剂。对所用的溶剂并没有特别限制，可为本领域技术人员已知的任何有机溶剂，其包括但不限于脂族或芳族烃，如Solvesso 100^TM，醇类，如丁醇、异丙醇或2-丁氧基乙醇，酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯或醋酸异丁酯，酮类，如丙酮、甲基异丁基酮或丁酮，醚，醚醇或醚酯，如3-乙氧基丙酸乙酯，或上述的任意混合物。所述溶剂的用量通常占所述涂料组合物的约5-15wt％。

根据本发明的低VOC水性UV固化单层涂料组合物还包含一种或多种其他添加剂，其包括但不限于湿润剂、分散剂、pH调节剂、颜填料、消泡剂、流变改性剂等。这些添加剂的类型是本领域技术人员熟知的，而且其用量是本领域技术人员根据实际需求容易确定的。

根据本发明的低VOC水性UV固化单层涂料组合物可通过本领域已知的任何技术施用于基底的至少一部分，其包括例如喷涂、辊涂、淋涂、浸泡/浸渍、刷涂或流涂方法。然后，对所形成的涂膜施加UV固化，例如可通过下述步骤实现：在60-80℃烘烤约10-15min，使溶剂和水挥发，然后在UV能量为700-900mJ/cm²，光强在100-300mW/cm²的照射强度下进行UV辐照。涂层膜厚通常在15-20μm的范围内。

根据本发明的低VOC水性UV固化单层涂料组合物可涂覆于任何基底。所述基底可包括但不限于瓷砖、木材、皮革、石材、玻璃、合金、纸张、塑料、纤维、棉织品等，优选包括塑料基底。所述塑料基底，尤其指电子产品的电子显示器，诸如车载显示屏、手机及电脑等。所述塑料基底可以由下述材料形成：聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯+丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(PC+ABS)、聚碳酸酯+碳纤维(PC+CF)或聚碳酸酯+玻璃纤维(PC+GF)。

以下编号的条款概括了本发明的一些方面：

1.一种水性UV固化单层涂料组合物，其包含基于碳酸酯的聚氨酯树脂和无离子HDI型聚氨酯-丙烯酸酯树脂。

2.根据方面1所述的水性UV固化单层涂料组合物，其中所述基于碳酸酯的聚氨酯树脂在所述基于碳酸酯的聚氨酯树脂中包含45-65wt％的聚碳酸酯。

3.根据前述方面中任一项所述的水性UV固化单层涂料组合物，其中所述基于碳酸酯的聚氨酯树脂在25℃的温度下具有约50至500cp的粘度。

4.根据前述方面中任一项所述的水性UV固化单层涂料组合物，其中所述基于碳酸酯的聚氨酯树脂占所述涂料组合物总重量的20-25wt％。

5.根据前述方面中任一项所述的水性UV固化单层涂料组合物，其中所述无离子HDI型聚氨酯-丙烯酸酯树脂在所述无离子HDI型聚氨酯-丙烯酸酯树脂中包含48-67wt％的丙烯酸酯化合物。

6.根据前述方面中任一项所述的水性UV固化单层涂料组合物，其中所述无离子HDI型聚氨酯-丙烯酸酯树脂的重均分子量为约500至4000。

7.根据前述方面中任一项所述的水性UV固化单层涂料组合物，其中所述无离子HDI型聚氨酯-丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度为约120至180℃。

8.根据前述方面中任一项所述的水性UV固化单层涂料组合物，其中所述无离子HDI型聚氨酯-丙烯酸酯树脂占所述涂料组合物总重量的10-15wt％。

9.根据前述方面中任一项所述的水性UV固化单层涂料组合物，其VOC含量小于420g/L。

10.根据方面9所述的水性UV固化单层涂料组合物，其VOC含量为100-250g/L。

11.一种在基底上形成涂层的方法，包括将水性UV固化单层涂料组合物施加到基底的至少一部分上，其中所述水性UV固化单层涂料组合物包含基于碳酸酯的聚氨酯树脂和无离子HDI型聚氨酯-丙烯酸酯树脂。

12.根据方面11所述的方法，其中所述水性UV固化的单层涂料组合物是根据方面1至10中任一项所述的涂料组合物。

13.一种经涂覆的基底，包括基底和涂覆在所述基底的至少一部分上的水性UV固化单层涂料组合物，其中所述水性UV固化单层涂料组合物包含基于碳酸酯的聚氨酯树脂和无离子HDI型聚氨酯丙烯酸酯树脂。

14.根据方面13所述的经涂覆的基底，其中所述基底包括由聚碳酸酯、聚碳酸酯+丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚碳酸酯+碳纤维或聚碳酸酯+玻璃纤维组成的组形成的基底。

15.根据方面13或14所述的经涂覆的基底，其中所述基底是可用于车辆显示屏、移动电话的PET保护膜和计算机显示器的基底。

16.根据方面13至15中任一项所述的经涂覆的基底，其中所述水性UV固化单层涂料组合物是根据方面1至10中任一项所述的涂料组合物。

实施例

提供下述实施例进一步阐述本发明，但不应认为其将本发明限制在实施例所述的细节。除另外说明之外，下述实施例以及通篇说明书中所有的份数和百分数均以重量计。

制备实施例

实施例一本发明水性涂料组合物制备及由其形成的涂层

将63.4％的基于碳酸酯的聚氨酯(来自Hauthaway，USA的L-3685)投入主罐中，开动搅拌器，搅拌器以500-1000rpm启动。然后在搅拌状态下，依次加入1.92％的流变改性剂(AQUATIX 8421，来自BYK)、0.38％的分散剂(SOLSPERSE 20000)、0.48％的消泡剂(BYK-024)和1.44％的光引发剂(IRGACURE 2959)，搅拌30分钟。再依次添加21.13％的聚氨酯-丙烯酸酯树脂(OLESTER RA7011)、1.44％的湿润剂(TEGO TWIN 4100)、0.96％的光引发剂(IRGACURE 819DW)、4.8％的水以及2.88％的助溶剂2-丁氧基乙醇，然后搅拌10分钟。

将0.1％的二甲基乙醇胺和0.1％的水预混后，搅拌下加入到主罐中。最后在主罐中加入0.96％的流变改性剂(AQUATIX 8421)，由此得到半成品。

将100份上述半成品与1份颜料PSM BLACK C(产自Mikuni C0lor Ltd.)混合，得到黑色水性UV固化涂料。使用空气喷涂法，喷在PC基底上，然后60℃烘烤10分钟，再通过UV汞灯(700～900mJ/cm²，100～300mW/cm²)照射，得到15-20μm的干膜。

实施例二本发明水性涂料组合物的制备及由其形成的涂层

与实施例一一样得到半成品。然后将100份上述半成品与1份颜料PSM BLACK C(产自Mikuni Co1or Ltd.)、1份云母粉(Merck公司的XIRALLIC T60-23 RII GALAXY BLUE)混合，制成带有珠光效果的黑色水性UV固化涂料。使用空气喷涂法，喷在PC基底上，然后60℃烘烤10分钟，再通过UV汞灯(700～900mJ/cm²，100～300mW/cm²)照射，得到15-20μm的干膜。

实施例三本发明水性涂料组合物的制备及由其形成的涂层

该实施例与实施例一相同，只是光引发剂(IRGACURE 2959和IRGACURE 819DW)加入量减少，分别变为0.72％和0.48％。

实施例四本发明水性涂料组合物的制备及由其形成的涂层

该实施例与实施例二相同，只是云母粉含量增至2％。

由实施例一至四得到的涂料组合物的VOC含量为约161g/L(无水计算)。VOC含量如下确定：

1.分别测量组合物中每种化合物i的质量mi，组合物中水的质量m_w，组合物的密度ρs；

2.根据以下公式计算VOC含量：

其中ρ_w是23℃下水的密度。

然后对涂覆有本发明的低VOC水性UV固化单层涂料组合物的基底进行如下性能测试。结果示于下表1中。

测试项目

1.PC基材上的附着力测试

用锋利刀片(刀锋角度为20°～30°，刀片厚度0.43±0.03mm)在测试样本表面划10×10个1mm×1mm小网格，用毛刷将测试区域的碎片刷干净。用粘附力10±1N/25mm的胶带(NICHIBAN CT405AP-24胶纸)牢牢粘住被测试小网格，并用指甲挤压胶带(注意指甲不能破坏胶带)，赶走胶带与涂层之间的气泡，以加大胶带与被测区域的接触面积及力度。静置90±30s后，用手抓住胶带一端，在反向60°方向，在0.5s～1s内扯下胶纸。试验1次。试验后用5倍放大镜检查油漆涂层的脱落情况。判断标准如下(图1A-1D显示了在PC基底上经历附着力测试后涂层脱落状况的示意图)：

4B和5B均为通过

2.耐磨性测试

用专用的NORMAN RCA耐磨测试仪(型号：7-IBB)及NORMAN生产的专用的纸带(11/16英寸宽×6)，施加175g的载荷，带动纸带在样本的表面连续摩擦规定圈数。

判断标准：摩擦后不露底材；能达到150次不露底，则视为通过。

3.水煮后外观测试

将已喷涂本发明涂料组合物的工件固化后，放在80℃水浴中1小时，然后取出。如果外观没有气泡、开裂等异常，即为通过。

4.水煮后附着力测试

将已喷涂本发明涂料组合物的工件固化后，放在80℃水浴中1小时，然后取出。在室温条件下放置1小时，然后按上述1的描述测试附着力，达到4B和5B视为通过。

5.重工后附着力测试

将已经喷涂本发明涂料组合物并固化的工件，再次喷涂本发明涂料组合物并按相同方式固化(“重工”)。然后按上述1的方式，测试附着力，如果达到4B、5B标准，则为通过。

表1.试验结果对比

尽管为了说明目的已描述了本发明的特定方面，对本领域技术人员来说很明显的是可对本发明做出多种其它变化而不会背离所附权利要求中限定的本发明的精神和范围。