阅读说明：本技术 热敏电阻及其制造方法和热敏电阻传感器 (Thermistor, method for manufacturing thermistor, and thermistor sensor ) 是由 藤田利晃 铃木峻平 佐古渚 千歳范寿 长友宪昭 于 2018-12-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种耐热试验前后的电阻值变化比较小且可得到高B常数的热敏电阻及其制造方法和热敏电阻传感器。本发明所涉及的热敏电阻为形成于基材(2)上的热敏电阻(1),其具备：中间层叠部(7),形成于基材上；及主金属氮化膜层(4),由金属氮化物的热敏电阻材料形成于中间层叠部上,中间层叠部具备：基底热敏电阻层(3),由金属氮化物的热敏电阻材料形成；及中间氧氮化层(3a),形成于基底热敏电阻层上,主金属氮化膜层形成于中间氧氮化层上,中间氧氮化层是通过正下方的基底热敏电阻层的热敏电阻材料被氧化而形成的金属氧氮化层。(The invention provides a thermistor which has small resistance value change before and after a heat resistance test and can obtain a high B constant, a manufacturing method thereof and a thermistor sensor. The thermistor according to the present invention is a thermistor (1) formed on a substrate (2), and includes: an intermediate laminated part (7) formed on the base material; and a main metal nitride film layer (4) formed of a thermistor material of metal nitride on the intermediate laminated part, the intermediate laminated part including: a base thermistor layer (3) formed of a thermistor material of metal nitride; and an intermediate oxynitride layer (3a) formed on the base thermistor layer, the main metal nitride film layer being formed on the intermediate oxynitride layer, the intermediate oxynitride layer being a metal oxynitride layer formed by oxidizing the thermistor material of the base thermistor layer immediately below.)

热敏电阻及其制造方法和热敏电阻传感器

技术领域

本发明涉及一种可得到高B常数的热敏电阻及其制造方法和热敏电阻传感器。

背景技术

对于在温度传感器等中使用的热敏电阻材料要求高的B常数，以实现高精度和高灵敏度。近年来，作为这种热敏电阻材料，正在开发一种非烧制且不需要热处理，并可得到高B常数的金属氮化物材料。

例如，作为非烧制且能够直接成膜于绝缘性基材上的热敏电阻用金属氮化物材料，本申请发明人等正在开发一种热敏电阻用金属氮化物材料，其由以通式：Ti_xAl_yN_z(0.70≤y/(x+y)≤0.95、0.4≤z≤0.5、x+y+z＝1)来表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系纤锌矿型的单相(专利文献1)。此外，正在开发一种材料，其为能够通过非烧制而形成，并且是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si、Cu及Al中的至少一种氮化物材料，具有上述晶体结构并可以得到高B常数(专利文献2～7)。

并且，同样地，作为非烧制且能够直接成膜于绝缘性基材上的热敏电阻用金属氮化物材料，也正在开发一种材料，其由以通式：M_xAl_yN_z(其中，M表示Zr、Nb、Mo、Hf、Ta及W中的至少一种。0.65≤y/(x+y)≤0.98、0.35≤z≤0.5、x+y+z＝1)来表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系纤锌矿型的单相并可以得到高B常数(专利文献8)。

此外，也正在开发一种材料，其由以通式：(M_1-wA_w)_xAl_yN_z(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。0.0＜w＜1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.4≤z≤0.5、x+y+z＝1)来表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系纤锌矿型的单相(专利文献9)。

专利文献1：日本专利公开2013-179161号公报

专利文献2：日本专利公开2014-123646号公报

专利文献3：日本专利公开2014-236204号公报

专利文献4：日本专利公开2015-65408号公报

专利文献5：日本专利公开2015-65417号公报

专利文献6：日本专利公开2015-73077号公报

专利文献7：日本专利公开2015-73075号公报

专利文献8：日本专利公开2016-136609号公报

专利文献9：日本专利公开2015-073075号公报

在上述现有技术中，仍然存在以下课题。

即，上述各专利文献中所记载的热敏电阻用金属氮化物材料为高B常数，并且125℃的耐热试验前后的电阻值与B常数的变化较小，可以获得良好的热敏电阻特性，但是期待进一步抑制高温250℃等的耐热试验前后的电阻值变化。

发明内容

本发明是鉴于前述课题而完成的，因此其目的在于提供一种耐热试验前后的电阻值变化比较小且可以得到高B常数的热敏电阻及其制造方法和热敏电阻传感器。

本发明为了解决所述课题而采用了以下结构。即，第一发明所涉及的热敏电阻是形成于基材上的热敏电阻，其特征在于，具备：中间层叠部，形成于所述基材上：及主金属氮化膜层，由金属氮化物的热敏电阻材料形成于所述中间层叠部上，所述中间层叠部通过使由金属氮化物的热敏电阻材料形成的基底热敏电阻层和形成于所述基底热敏电阻层上的中间氧氮化层这两层层叠一对或多对而构成，所述主金属氮化膜层形成于所述中间层叠部的最上部的所述中间氧氮化层上，所述中间氧氮化层是通过正下方的所述基底热敏电阻层的热敏电阻材料被氧化而形成的金属氧氮化层。

在该热敏电阻中，中间氧氮化层是通过正下方的基底热敏电阻层的热敏电阻材料被氧化而形成的金属氧氮化层，中间氧氮化层的除了氧以外的构成元素与基底热敏电阻层相同，能够形成由除了氧以外的通用元素构成的优质的主金属氮化膜层，并且金属氧氮化层的中间氧氮化层作为抑制基底热敏电阻层中的水分、缺陷或杂质等的影响的阻挡层而发挥功能，能够得到耐热试验之后电阻值变化也少的主金属氮化膜层。

第二发明所涉及的热敏电阻的特征在于，在第一发明中，所述基底热敏电阻层及所述主金属氮化膜层的组成相同。

即，在该热敏电阻中，基底热敏电阻层及主金属氮化膜层的组成相同，因此能够形成结晶性高且可靠性高的主金属氮化膜层。通过将组成比A/(M+A)比设为相同，两者的晶格常数成为相同，两层之间的内部应力差成为极小，因此热膨胀差变得极小，能够获得更高的可靠性。

第三发明所涉及的热敏电阻的特征在于，在第一发明或第二发明中，所述中间层叠部通过将所述基底热敏电阻层和所述中间氧氮化层依次多次重复层叠于所述基材上而构成。

即，在该热敏电阻中，中间层叠部通过将基底热敏电阻层和中间氧氮化层这两层依次多次重复层叠于基材上而构成，因此能够进一步提高作为阻挡层的效果。

第四发明所涉及的热敏电阻的特征在于，在第一至第三发明中任一发明中，所述基底热敏电阻层及所述主金属氮化膜层为M-A-N(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种，并且A表示Al或(Al及Si)。)、M’-Al-N(其中，M’表示Zr、Nb、Mo、Hf、Ta及W中的至少一种。)或G-A’-Al-N(其中，G表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A’表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。)，所述主金属氮化膜层的晶体结构为六方晶系纤锌矿型的单相。

即，在该热敏电阻中，基底热敏电阻层及主金属氮化膜层为M-A-N(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种，并且A表示Al或(Al及Si)。)、M’-Al-N(其中，M’表示Zr、Nb、Mo、Hf、Ta及W中的至少一种。)或G-A’-Al-N(其中，G表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A’表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。)，主金属氮化膜层的晶体结构为六方晶系纤锌矿型的单相，因此能够得到高B常数。

第五发明所涉及的热敏电阻的特征在于，在第四发明中，所述基底热敏电阻层及所述主金属氮化膜层为所述M-A-N，所述M-A-N中的所述M元素为Ti，所述A元素为Al。

即，基底热敏电阻层及主金属氮化膜层均为Ti-Al-N。

第六发明所涉及的热敏电阻的特征在于，在第一至第五发明中任一发明中，所述基材是绝缘性薄膜。

即，在该热敏电阻中，即使基材是聚酰亚胺等有机基材即绝缘性薄膜，也能够得到良好的主金属氮化膜层。并且，由于基材是绝缘性薄膜，因此若形成具有柔韧性的上述基底热敏电阻层、中间氧氮化层及主金属氮化膜层，则整体能够具有柔韧性，并能够用作能够以弯曲状态设置等的柔性热敏电阻。

第七发明所涉及的热敏电阻的特征在于，具备：第一至第六发明中任一发明的热敏电阻；及一对对置电极，在所述主金属氮化膜层上彼此对置形成。

即，在该热敏电阻传感器中，由于具备第一至第六发明中任一发明的热敏电阻，因此在耐热试验之后也可以得到电阻值变化小的具有良好的热敏电阻特性的热敏电阻传感器。

第八发明所涉及的热敏电阻的制造方法的特征在于，为第一至第六发明中任一发明的制造方法，所述热敏电阻的制造方法具有：中间层叠部形成工序，在基材上形成中间层叠部；主金属氮化膜层形成工序，在所述中间层叠部上，由金属氮化物的热敏电阻材料形成所述主金属氮化膜层，所述中间层叠部形成工序通过重复一次或多次基底热敏电阻层形成工序和中间氧氮化层形成工序这两个工序而构成，所述基底热敏电阻层形成工序中由金属氮化物的热敏电阻材料形成所述基底热敏电阻层，所述中间氧氮化层形成工序中在所述基底热敏电阻层上形成中间氧氮化层，在所述主金属氮化膜层形成工序中，在所述中间层叠部的最上部的所述中间氧氮化层上形成所述主金属氮化膜层，在所述中间氧氮化层形成工序中，使所述基底热敏电阻层的表面氧化而形成所述中间氧氮化层。

即，在该热敏电阻的制造方法中，由于在中间氧氮化层形成工序中使基底热敏电阻层的表面氧化而形成中间氧氮化层，因此不需要另外准备溅射靶等而设置中间氧氮化层用成膜工序，而能够以低成本容易得到金属氧氮化层的中间氧氮化层。

第九发明所涉及的热敏电阻的制造方法的特征在于，在第八发明中，在所述中间层叠部形成工序中，使所述基底热敏电阻层形成工序和所述中间氧氮化层形成工序这两个工序依次重复多次。

即，在该热敏电阻的制造方法中，由于在中间层叠部形成工序使基底热敏电阻层形成工序和中间氧氮化层形成工序这两个工序依次重复多次，因此能够层叠多个基底热敏电阻层和中间氧氮化层，并能够制作阻挡层的效果更好的热敏电阻。

根据本发明，发挥以下效果。

即，根据本发明所涉及的热敏电阻，中间氧氮化层是通过正下方的基底热敏电阻层的热敏电阻材料被氧化而形成的金属氧氮化层，因此中间氧氮化层的除了氧以外的构成元素与基底热敏电阻层相同，能够形成由除了氧以外的通用元素构成的优质的主金属氮化膜层，并且金属氧氮化层的中间氧氮化层作为抑制基底热敏电阻层中的水分、缺陷或杂质等的影响的阻挡层而发挥功能，并能够得到耐热试验之后电阻值变化也少的主金属氮化膜层。

从而，在进行了耐热试验时，基底热敏电阻层中的水分、缺陷或杂质等对主金属氮化膜层的影响通过中间氧氮化层而被抑制，与将主金属氮化膜层直接形成于基材上的情况相比，能够进一步抑制耐热试验前后的电阻值的变化。

并且，根据本发明所涉及的热敏电阻的制造方法，由于中间氧氮化层形成工序使基底热敏电阻层的表面氧化而形成中间氧氮化层，因此不需要另外准备溅射靶等而设置中间氧氮化层用成膜工序，而能够以低成本容易得到金属氧氮化层的中间氧氮化层。

此外，根据本发明所涉及的热敏电阻传感器，由于具备上述本发明的热敏电阻，因此在耐热试验之后也可以得到电阻值变化小的具有良好的热敏电阻特性的热敏电阻传感器。

附图说明

图1是在本发明所涉及的热敏电阻及其制造方法和热敏电阻传感器的第一实施方式中表示热敏电阻的剖视图。

图2是在本实施方式及本发明所涉及的实施例中表示热敏电阻传感器及膜评价用元件的前视图及俯视图。

图3是在本发明所涉及的热敏电阻及其制造方法和热敏电阻传感器的实施例及比较例中表示250℃的耐热试验后的25℃的电阻值变化率的曲线图。

图4是在本发明所涉及的实施例中表示热敏电阻的剖面TEM图像。

图5是在本发明所涉及的实施例中表示热敏电阻的剖面的HAADF图像和氧、氮、Al、Ti的TEM-EDS图像。

图6是在本发明所涉及的热敏电阻及其制造方法和热敏电阻传感器的第二实施方式中表示热敏电阻的剖视图。

具体实施方式

以下，参考图1及图2，对本发明所涉及的热敏电阻及其制造方法和热敏电阻传感器中的第一实施方式进行说明。另外，在以下说明中所使用的附图中，为了将各部分设为能够识别或容易识别的大小，根据需要适当地变更比例尺。

如图1所示，本实施方式的热敏电阻1是形成于基材2上的热敏电阻，具备形成于基材2上的中间层叠部7、由金属氮化物的热敏电阻材料形成于中间层叠部7上的主金属氮化膜层4。

上述中间层叠部7通过使基底热敏电阻层3和中间氧氮化层3a这两个层层叠一对而构成，所述基底热敏电阻层3由金属氮化物的热敏电阻材料形成，所述中间氧氮化层3a形成于基底热敏电阻层3上。

上述主金属氮化膜层4形成于中间氧氮化层3a上，中间氧氮化层3a是通过正下方的基底热敏电阻层3的热敏电阻材料被氧化而形成的金属氧氮化层。

上述基底热敏电阻层3及主金属氮化膜层4为M-A-N(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种，并且A表示Al或(Al及Si)。)、M’-Al-N(其中，M’表示Zr、Nb、Mo、Hf、Ta及W中的至少一种。)或G-A’-Al-N(其中，G表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A’表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。)。

上述主金属氮化膜层4的晶体结构为六方晶系纤锌矿型的单相。

并且，中间氧氮化层3a是通过正下方的基底热敏电阻层3的热敏电阻材料被氧化而形成的金属氧氮化层。即，中间氧氮化层3a为M-A-N(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种，并且A表示Al或(Al及Si)。)、M’-Al-N(其中，M’表示Zr、Nb、Mo、Hf、Ta及W中的至少一种。)或G-A’-Al-N(其中，G表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A’表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。)的氧化层。另外，在本实施方式中，通过使正下方的基底热敏电阻层3的表面氧化而形成有中间氧氮化层3a。即，本实施方式的基底热敏电阻层3是用于形成中间氧氮化层3a的初始成膜层。

上述基底热敏电阻层3的膜厚优选为6～10nm。

上述中间氧氮化层3a的膜厚约为1nm。

上述主金属氮化膜层4的膜厚例如为90nm。

在本实施方式中，基底热敏电阻层3及主金属氮化膜层4由如下金属氮化物构成：以通式：M_xA_yN_z(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种，并且A表示Al或(Al及Si)。由以0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.4≤z≤0.5、x+y+z＝1)来表示的金属氮化物；以通式：M’_xAl_yN_z(其中，M’表示Zr、Nb、Mo、Hf、Ta及W中的至少一种。0.65≤y/(x+y)≤0.98、0.35≤z≤0.5、x+y+z＝1)来表示的金属氮化物；或者以通式：(G_1-wA’_w)_xAl_yN_z(其中，G表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A’表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。0.0＜w＜1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.4≤z≤0.5、x+y+z＝1)来表示的金属氮化物。

另外，基底热敏电阻层3具有导电性，显示出热敏电阻特性。

并且，主金属氮化膜层4的晶体结构如上所述为六方晶系纤锌矿型(空间群P6₃mc(No.186))的单相，是具有热敏电阻特性的膜。另外，A为Al或(Al及Si)，即Al或Al及Si，至少包括Al。

另外，主金属氮化膜层4在与基板面垂直的方向(膜厚方向)上具有c轴取向度大的结晶取向。结晶相的鉴定是通过掠入射X射线衍射(Grazing Incidence X-rayDiffraction)实施，将管球设为Cu，将入射角设为1度。另外，关于在与膜表面垂直的方向(膜厚方向)上是a轴取向(100)强还是c轴取向(002)强的判断，使用上述X射线衍射(XRD)来研究结晶轴的取向性，根据(100)(表示a轴取向的hkl指数)与(002)(表示c轴取向的hkl指数)的峰强度比，在“(100)的峰强度”/“(002)的峰强度”小于1的情况下，设为c轴取向强。在使用TEM(透射型电子显微镜)的情况下，获取膜剖面的电子束衍射图像，由此可以确认在主金属氮化膜层4的膜厚方向上c轴取向度高。

并且，主金属氮化膜层4是致密的柱状结晶膜。这可以通过剖面SEM或剖面TEM的结晶形态的评价来确认。

基底热敏电阻层3及主金属氮化膜层4的组成优选为相同。

在本实施方式中，例如基底热敏电阻层3及主金属氮化膜层4为所述M-A-N，所述M-A-N中的所述M元素是Ti，所述A元素是Al。尤其，基底热敏电阻层3及主金属氮化膜层4由以通式：Ti_xAl_yN_z(0.70≤y/(x+y)≤0.95、0.4≤z≤0.5、x+y+z＝1)来表示的金属氮化物构成。

另外，关于作为主金属氮化膜层4的结晶性的上述M_xA_yN_z，若上述“y/(x+y)”(即，A/(M+A))小于0.70，则不能得到纤锌矿型的单相，而导致成为与NaCl型相的共生相或仅为NaCl型的结晶相，无法得到充分的高电阻和高B常数。

并且，若上述“y/(x+y)”(即，A/(M+A))超过0.98，则电阻率非常高，并显示出极高的绝缘性，因此无法作为热敏电阻材料而应用。

并且，若上述“z”(即，N/(M+A+N))小于0.4，则金属的氮化量少，因此无法得到纤锌矿型的单相，并无法得到充分的高电阻和高B常数。

此外，若上述“z”(即，N/(M+A+N))超过0.5，则无法得到纤锌矿型的单相。这是因为在纤锌矿型的单相中没有氮位点上的缺陷时的化学计量比为0.5(即，N/(M+A+N)＝0.5)。

另外，结晶相的鉴定是通过掠入射X射线衍射(Grazing Incidence X-rayDiffraction)实施，将管球设为Cu，将入射角设为1度。

如上所述，纤锌矿型的晶体结构为六方晶系空间群P6₃mc(No.186)，M和A属于相同的原子位点(M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种，并且A表示Al或(Al及Si)。)，处于所谓的固溶状态。纤锌矿型采用(M、A)N4四面体的顶点连结结构，(M、A)位点的最接近位点为N(氮)，(M、A)采用氮四配位。

另外，除了Ti以外，V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)及Cu(铜)同样在上述晶体结构中能够存在于与Ti相同的原子位点，并可以成为M元素。有效离子半径是需掌握原子之间的距离而被使用的物性值，若使用很知名的Shannon的离子半径的文献值，则理论上能够推测可以得到纤锌矿型的M_xA_yN_z(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种，并且A表示Al或(Al及Si)。)。

以下表1中示出Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Si的各离子种类中的有效离子半径(参考论文R.D.Shannon,Acta Crystallogr.,Sect.A,32,751(1976))(R.D.Shannon,晶体学报A部分，32,751(1976))。

[表1]

有效离子半径

参考论文R.D.Shannon,Acta Crystallogr.,Sect.A,32,751(1976)

纤锌矿型为四配位，关于M若观察四配位的有效离子半径，则在2价的情况下，Ni＜Cu＜Co＜Fe＜Mn，在3价的情况下，Al＜Fe，在4价的情况下，Mn＜Co＜Cr＜Ti，在5价的情况下，Cr＜V。根据这些结果，可以认为(Al、Cu、Co、Fe、Ni、Mn)＜Cr＜(V、Ti)(无法判别Ti及V或Cu、Co、Fe、Ni、Mn及Al的离子半径的大小关系。)然而，由于四配位的数据的价数分别不同，因此无法进行严格的比较，由此使用固定于3价离子作为参考时的六配位(MN6八面体)的数据进行了比较。表1中的HS表示高自旋状态、LS表示低自旋状态。在低自旋状态(LS)时，可知离子半径成为Al＜Cu＜Co＜Fe＜Ni＜Mn＜Cr＜V＜Ti。(在高自旋状态时，Mn、Fe、Co、Ni的离子半径大于Al的离子半径，并且小于Ti的离子半径。)

本发明将作为具有纤锌矿型的晶体结构的氮化物绝缘体的结晶性Al-N的Al位点替换为Ti等的M，由此进行载流子掺杂，由于导电性增加，因此可以获得热敏电阻特性，但是例如在将Al位点替换为Ti的情况下，Ti的有效离子半径比Al的有效离子半径大，其结果，Al和Ti的平均离子半径增加。其结果，能够推测为原子间距离增加且晶格常数增加。

实际上，在专利文献2～7中，可以得到纤锌矿型的M_xA_yN_z(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种，并且A表示Al或(Al及Si)。)，并可以获得热敏电阻特性。并且，有如下报告：根据X射线数据来确认通过将结晶性Al-N的Al位点替换为Ti等而导致晶格常数增加。另外，有如下报告：关于Si，根据表1无法判别Si及Al的离子半径的大小关系，但是在专利文献5中，在包含Al和Si双方的M_xA_yN_z中具有纤锌矿型的晶体结构，进而可以获得热敏电阻特性。

并且，关于作为主金属氮化膜层4的结晶性的上述M’_xAl_yN_z，若上述“y/(x+y)”(即，Al/(M’+Al))小于0.65，则无法得到纤锌矿型的单相，在一部分M’元素中导致成为与NaCl型相的共生相或仅为NaCl型的结晶相，无法得到充分的高电阻和高B常数。

并且，若上述“y/(x+y)”(即，Al/(M’+Al))超过0.98，则电阻率非常高，并显示出极高的绝缘性，因此无法作为热敏电阻材料而应用。

并且，若上述“z”(即，N/(M’+Al+N))小于0.35，则金属的氮化量少，因此无法得到纤锌矿型的单相，并无法得到充分的高电阻和高B常数。

并且，若上述“z”(即，N/(M’+Al+N))超过0.5，则无法得到纤锌矿型的单相。这是因为在纤锌矿型的单相中没有氮位点上的缺陷时的化学计量比为0.5(即，N/(M’+Al+N)＝0.5)。

另外，实际上，在专利文献8中，在由纤锌矿型的M’_xAl_yN_z(其中，M’表示Zr、Nb、Mo、Hf、Ta及W中的至少一种。0.65≤y/(x+y)≤0.98、0.35≤z≤0.5、x+y+z＝1)表示的金属氮化物中，可以得到非烧制其良好的B常数的热敏电阻特性。

此外，若关于作为主金属氮化膜层4的结晶性的上述(G_1-wA’_w)_xAl_yN_z，若上述“y/(x+y)”(即，Al/(G+A’+Al))小于0.70，则无法得到纤锌矿型的单相，导致成为与NaCl型相的共生相或仅为NaCl型的结晶相，无法得到充分的高电阻和高B常数。

并且，若上述“y/(x+y)”(即，Al/(G+A’+Al))超过0.98，则电阻率非常高，并显示出极高的绝缘性，因此无法作为热敏电阻材料而应用。

并且，若上述“z”(即，N/(G+A’+Al+N))小于0.4，则金属的氮化量少，因此无法得到纤锌矿型的单相，并无法得到充分的高电阻和高B常数。

此外，若上述“z”(即，N/(G+A’+Al+N))超过0.5，则无法得到纤锌矿型的单相。这是因为在纤锌矿型的单相中没有氮位点上的缺陷时的化学计量比为0.5(即，N/(G+A’+Al+N)＝0.5)。

另外，实际上，在专利文献9中，在由纤锌矿型的(G_1-wA’_w)_xAl_yN_z(其中，G表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A’表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。0.0＜w＜1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.4≤z≤0.5、x+y+z＝1)表示的金属氮化物中，可以得到非烧制且具有良好的B常数的热敏电阻特性。

上述基材2采用聚酰亚胺等绝缘性薄膜。另外，作为绝缘性薄膜，此外还能够由PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯、PEN：聚萘二甲酸乙二醇酯等来制作，但是要求柔韧性和耐热性。例如，作为用于测定定影辊的温度，最高使用温度为200℃左右而较高，期待能够在高温下使用的耐热性优异的聚酰亚胺薄膜。另外，近年来，正在开发一种在200℃以上的温度下也能够使用的耐热性极其优异的聚酰亚胺薄膜。

接着，对使用本实施方式的热敏电阻的热敏电阻传感器进行说明。如图2所示，该热敏电阻传感器10具备热敏电阻1的基材2、中间层叠部7(基底热敏电阻层3、中间氧氮化层3a)及主金属氮化膜层4、在主金属氮化膜层4上彼此对置形成的一对对置电极5。

上述一对对置电极5例如由Cr膜和Au膜的层叠金属膜来形成图案，在主金属氮化膜层4上设为彼此对置状态，并且设为具有多个梳部5a的梳形图案。

以下，对上述热敏电阻1的制造方法及使用该方法的热敏电阻传感器10的制造方法进行说明。

本实施方式的热敏电阻1的制造方法具有：中间层叠部形成工序，在基材2上形成中间层叠部7；及主金属氮化膜层形成工序，在中间层叠部7上，由金属氮化物的热敏电阻材料形成主金属氮化膜层4。

上述中间层叠部形成工序由基底热敏电阻层形成工序和中间氧氮化层形成工序这两个工序构成，所述基底热敏电阻层形成工序中由金属氮化物的热敏电阻材料形成基底热敏电阻层3，所述中间氧氮化层形成工序中在基底热敏电阻层3上形成中间氧氮化层3a。

在上述主金属氮化膜层形成工序中，在中间氧氮化层3a上形成主金属氮化膜层，在上述中间氧氮化层形成工序中，使基底热敏电阻层3的表面氧化而形成中间氧氮化层3a。

为了成膜成为中间层叠部7的基底热敏电阻层3及主金属氮化膜层4，例如通过含氮气氛中的反应性溅射法来形成具有热敏电阻特性的金属氮化膜。关于此时的膜厚，例如将使表面氧化之前的基底热敏电阻层3及主金属氮化膜层4的总膜厚设为100nm。

例如，在设为M＝Ti，A＝Al的情况下，此时的溅射条件例如设为：使用组成比Al/(Al+Ti)比＝0.85的Ti-Al合金溅射靶，极限真空度：4×10^-5Pa，溅射气体压力：0.2Pa，靶输入功率(输出)：200W，Ar气+氮气的混合气体气氛下的氮气分压：30％。

在上述基底热敏电阻层形成工序中，例如将基底热敏电阻层3成膜为10nm的膜厚，在中间氧氮化层形成工序中，例如在室温的空气中进行5分钟的自然氧化处理而使基底热敏电阻层3的表面氧化，形成约1nm厚度的中间氧氮化层3a。该中间氧氮化层3a通过由金属氮化物构成的基底热敏电阻层3的表面被氧化而形成，因此是金属氧氮化层。

作为氧化处理方法，可以在空气中使用150℃等的热处理。

然后，在主金属氮化膜层形成工序中，在与基底热敏电阻层形成工序相同的溅射条件下，再次形成膜厚为90nm的主金属氮化膜层4。

并且，在制造本实施方式的热敏电阻传感器10的情况下，在主金属氮化膜层4上，通过溅射法例如形成20nm的Cr膜，进而形成200nm的Au膜。此外，用棒涂布机在其上涂布抗蚀剂液之后，在110℃进行1分30秒的预烘，在用曝光装置进行感光之后，用显影液去除不需要的部分，并在150℃通过5分钟的后烘进行图案化。然后，由市售的Au蚀刻剂及Cr蚀刻剂对不需要的电极部分进行湿法蚀刻，如图2所示，通过抗蚀剂剥离而形成具有所希望的梳部5a的对置电极5。如此制作本实施方式的热敏电阻传感器10。

如此，在本实施方式的热敏电阻1中，中间氧氮化层3a是通过正下方的基底热敏电阻层3的热敏电阻材料被氧化而形成的金属氧氮化层，因此中间氧氮化层3a的除了氧以外的构成元素与基底热敏电阻层3相同，能够形成由除了氧以外的通用元素构成的优质的主金属氮化膜层4，并且金属氧氮化层的中间氧氮化层3a作为抑制基底热敏电阻层3中的水分、缺陷或杂质等的影响的阻挡层而发挥功能，并能够得到耐热试验之后电阻值变化也少的主金属氮化膜层4。

从而，在进行了耐热试验时，基底热敏电阻层3中的水分、缺陷或杂质等对主金属氮化膜层的影响通过中间氧氮化层3a而被抑制，与将主金属氮化膜层4直接成膜于基材2上的情况相比，能够进一步抑制电阻值变化。

并且，通过将基底热敏电阻层3及主金属氮化膜层4设为相同的组成，能够形成结晶性高且可靠性高的主金属氮化膜层。通过将组成比A/(M+A)比设为相同，两者的晶格常数成为相同，两层之间的内部应力差成为极小，因此热膨胀差变得极小，能够获得更高的可靠性。

此外，基底热敏电阻层3及主金属氮化膜层4为M-A-N(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种，并且A表示Al或(Al及Si)。)、M’-Al-N(其中，M’表示Zr、Nb、Mo、Hf、Ta及W中的至少一种。)或G-A’-Al-N(其中，G表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A’表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。)，主金属氮化膜层的晶体结构为六方晶系纤锌矿型的单相，因此能够得到高B常数的膜。

此外，即使基材2是聚酰亚胺等有机基材即绝缘性薄膜，也能够得到良好的主金属氮化膜层4。并且，通过将基材2设为绝缘性薄膜而成膜具有柔韧性的上述基底热敏电阻层3、中间氧氮化层3a及主金属氮化膜层4，因此整体能够具有柔韧性，并能够用作能够以弯曲状态设置等的柔性热敏电阻。

通过采用在200℃以上的温度下也能够使用的耐热性极其优异的聚酰亚胺薄膜，能够得到在200℃以上也能够使用的柔性热敏电阻传感器。

在本实施方式的热敏电阻传感器10中具备上述热敏电阻1，因此在耐热试验之后也可以得到电阻值变化小、高B常数且具有良好的热敏电阻特性的热敏电阻传感器。

并且，在本实施方式的热敏电阻的制造方法中，中间氧氮化层形成工序使基底热敏电阻层3的表面氧化而形成中间氧氮化层3a，因此不需要另外准备溅射靶等而设置中间氧氮化层用成膜工序，而能够以低成本容易得到金属氧氮化层的中间氧氮化层3a。

并且，基底热敏电阻层3的表面氧化温度可以为200℃以下，因此作为基材2而能够使用聚酰亚胺等有机基材即绝缘性薄膜。

接着，以下，参考图6对本发明所涉及的热敏电阻及其制造方法的第二实施方式进行说明。另外，在以下实施方式的说明中，对于在上述实施方式中已说明的相同的构成要件标注相同的符号，并省略其说明。

第二实施方式与第一实施方式的不同点在于，在第一实施方式中，基底热敏电阻层3和中间氧氮化层3a分别一层一层地层叠而构成中间层叠部7，相对于此，在第二实施方式的热敏电阻21及其制造方法中，如图6所示，中间层叠部27通过将基底热敏电阻层3和中间氧氮化层3a这两层依次多次重复层叠于基材2上而构成。

即，在第二实施方式中，主金属氮化膜层4形成于中间层叠部27的最上部的中间氧氮化层3a上。

在第二实施方式中，中间层叠部形成工序通过将基底热敏电阻层形成工序和中间氧氮化层形成工序这两个工序重复多次而构成。

例如，如图6所示，通过将基底热敏电阻层3和中间氧氮化层3a这两层重复层叠两次而形成有中间层叠部27。即，中间层叠部27具有在基材2上依次层叠基底热敏电阻层3、中间氧氮化层3a、基底热敏电阻层3、中间氧氮化层3a的4层结构。

另外，可以通过将基底热敏电阻层3和中间氧氮化层3a这两层重复层叠3次以上而构成中间层叠部。在该情况下，中间层叠部27具有由彼此层叠于基材2上的3个基底热敏电阻层3和3个中间氧氮化层3a构成的6层结构。

如此，在第二实施方式的热敏电阻21及其制造方法中，中间层叠部27通过将基底热敏电阻层3和中间氧氮化层3a这两层依次多次重复层叠于基材2上而构成，因此能够进一步提高作为阻挡层的效果。

实施例

接着，关于本发明所涉及的热敏电阻及其制造方法和热敏电阻传感器，参考图2至图5，对由根据上述实施方式制作的实施例所评价的结果进行具体的说明。

＜膜评价用元件的制作＞

作为本发明的实施例及比较例，如下制作出图2所示的热敏电阻传感器作为膜评价用元件。

首先，作为本发明的实施例，通过反应性溅射法，使用组成比设为Al/(Ti+Al)＝0.85的Ti-Al合金靶在聚酰亚胺基板的基材2上形成膜厚为6nm或10nm的Ti-Al-N膜(Al_0.85Ti_0.15N)的基底热敏电阻层3，接着，使基底热敏电阻层3的表面在空气中自然氧化5分钟而形成由金属氧氮化层构成的中间氧氮化层3a。此时的氧化温度设为室温、150℃、200℃中的任一种。另外，在氧化温度为150℃、200℃的情况下，将时间设为30分钟。

此外，通过反应性溅射法，使用组成比设为Al/(Ti+Al)＝0.85的Ti-Al合金靶形成了膜厚为94nm或90nm的具有热敏电阻特性的结晶性Ti-Al-N膜(Al_0.85Ti_0.15N的主金属氮化膜层4)。在氧化之前的基底热敏电阻层3设为6nm的膜厚的情况下，将主金属氮化膜层4设为94nm，在氧化之前的基底热敏电阻层3设为膜厚10nm的情况下，将主金属氮化膜层4设为90nm，以氧化之前的基底热敏电阻层3和主金属氮化膜层4的总膜厚成为100nm的方式成膜。

接着，在上述主金属氮化膜层4上，在上述条件下形成对置电极5，并设为本发明的实施例的膜评价用元件。

另外，作为比较例，也同样制作出通过反应性溅射法使用组成比设为Al/(Ti+Al)＝0.85的Ti-Al合金靶在聚酰亚胺基板的基材2上形成了膜厚为100nm的Ti-Al-N金属氮化膜。另外，比较例的膜不具有由金属氧氮化层构成的中间氧氮化层。

＜比电阻测定＞

关于上述比较例及本发明的各实施例，通过四端子法(van der pauw法)测定出25℃的比电阻。表2中示出其结果。在表2中，将中间氧氮化层记载为氧氮化层。

[表2]

＜B常数测定＞

在恒温槽内测定各膜评价用元件的25℃及50℃的电阻值，并由25℃和50℃的电阻值计算出B常数。表2中示出其结果。并且由25℃和50℃的电阻值确认具有负的温度特性的热敏电阻。

另外，如上所述，基于25℃和50℃的各电阻值通过下式求出本发明中的B常数计算方法。

B常数(K)＝ln(R25/R50)/(1/T25-1/T50)

R25(Ω)：25℃的电阻值

R50(Ω)：50℃的电阻值

T25(K)：298.15K将25℃显示为绝对温度

T50(K)：323.15K将50℃显示为绝对温度

并且，在上述各实施例及比较例中，在250℃进行1000h的耐热试验之后，研究了25℃的电阻值上升率及B常数变化率。表2及图3中示出其结果。

另外，图3的“比较例100nm”，“实施例6nm/氧氮化层/94nm”，“实施例10nm/氧氮化层/90nm”是表2的“比较例1”，“实施例1”，“实施例4”。

从这些结果可知，本发明的实施例及比较例均可以得到高的电阻率及B常数，然而，与比较例相比，本发明的实施例在耐热试验后的25℃的电阻值的上升率均被抑制得更低。

图4中示出使用了TEM(透射型电子显微镜)的实施例的剖面TEM像(明场图像)。

并且，关于本发明的实施例，图5中示出HAADF(high-angle annular dark field：高角度环形暗场)图像、氧、氮、Al、Ti的TEM-EDS图像。

另外，这些实施例采用组成比设为Al/(Ti+Al)＝0.85的基底热敏电阻层(膜厚10nm)及主金属氮化膜层(膜厚90nm)。

并且，在图5中将中间氧氮化层记载为氧氮化层。

从上述剖面TEM图像可知，可以得到良好的柱状结晶的主金属氮化膜层。

并且，在氧的TEM-EDS图像中可知，在中间氧氮化层(氧氮化层)中检测出大量的氧。在氮的TEM-EDS图像中可知，在具有氧的中间氧氮化层中也检测出氮，因此该中间氧氮化层是氧氮化层。该中间氧氮化层表示基底热敏电阻层(Ti-Al-N)的表面被氧化而形成的金属氧氮化层。该中间氧氮化层的膜厚约为1nm。

主金属氮化膜层成膜于该中间氧氮化层上。与主金属氮化膜层的刚开始成膜后的Ti-Al-N的初始晶体生长时相比，结晶性Ti-Al-N可以得到氮缺陷量极少的柱状结晶膜，得到高结晶性，并且具有结晶取向度提高的纤锌矿型晶体结构，从而可以得到高的B常数。

另外，关于在聚酰亚胺的基材与基底热敏电阻层(Ti-Al-N)的界面附近检测出的氧，可以认为是由于在成膜前在空气中聚酰亚胺的基材表面被氧化的影响等所引起的。

接着，作为第二实施方式的实施例，制作热敏电阻(实施例8)和热敏电阻(实施例9、10)并以与上述相同的方法进行了评价，所述热敏电阻(实施例8)通过使基底热敏电阻层和中间氧氮化层这两层依次重复两次层叠于聚酰亚胺的基材上而构成中间层叠部，所述热敏电阻(实施例9、10)通过使基底热敏电阻层和中间氧氮化层这两层依次重复三次层叠于基材上而构成中间层叠部。另外，作为第一实施方式的实施例，关于热敏电阻(实施例7)也以相同的方式进行了评价，所述热敏电阻(实施例7)通过使基底热敏电阻层和中间氧氮化层这两层依次层叠一次于基材上而构成中间层叠部。

上述实施例7～10的基底热敏电阻层及主金属氮化膜层的组成比均设为Al/(Ti+Al)＝0.85。

另外，在实施例7中，在基材上形成膜厚为6nm的基底热敏电阻层和使其表面自然氧化的中间氧氮化层(氧氮化层)，在其上形成了94nm的主金属氮化膜层4。并且，在实施例8中，在基材上层叠膜厚为6nm的基底热敏电阻层和使其表面自然氧化的中间氧氮化层(氧氮化层)之后，进而，在其上层叠膜厚为6nm的基底热敏电阻层和自然氧化的中间氧氮化层(氧氮化层)，然后，在其上形成了膜厚为88nm的主金属氮化膜层。并且，在实施例9中，在基材上形成膜厚为6nm的基底热敏电阻层和使其表面自然氧化的中间氧氮化层(氧氮化层)，进而，在其上使膜厚为3nm的基底热敏电阻层和自然氧化的中间氧氮化层(氧氮化层)重复层叠两次之后，在其上形成了膜厚为88nm的主金属氮化膜层。此外，在实施例10中，在基材上形成膜厚为6nm的基底热敏电阻层和使其表面自然氧化的中间氧氮化层(氧氮化层)，进而，在其上使膜厚为6nm的基底热敏电阻层和自然氧化的中间氧氮化层(氧氮化层)重复层叠两次之后，在其上形成了膜厚为82nm的主金属氮化膜层。

均以氧化前的基底热敏电阻层和主金属氮化膜层的总膜厚成为100nm的方式成膜。并且，上述自然氧化的温度设为室温。

表3中示出这些结果。在表3中，将中间氧氮化层记载为氧氮化层。

并且，在表2及表3中，例如实施例1及实施例7的“Al0.85Ti0.15N 6nm/氧氮化层/Al0.85Ti0.15N 94nm”的表述表示：形成膜厚为6nm的Ti-Al-N膜(Al_0.85Ti_0.15N)的基底热敏电阻层3，使其表面氧化而形成由金属氧氮化物构成的中间氧氮化层3a，进而，在其上形成膜厚为94nm的Ti-Al-N膜(Al_0.85Ti_0.15N)的主金属氮化膜层4。即，表示基底热敏电阻层3和中间氧氮化层3a的总膜厚约为6nm。

[表3]

从这些结果可知，本发明的实施例7～10均可以得到高的电阻率及B常数。尤其，与(实施例7)相比，(实施例8、9、10)将耐热试验后的25℃的电阻值的上升率抑制得更低，所述(实施例7)通过使基底热敏电阻层和中间氧氮化层这两层依次层叠一次于基材上而构成中间层叠部的热敏电阻，所述(实施例8、9、10)通过使基底热敏电阻层和中间氧氮化层这两层依次重复两次或三次层叠于基材上而构成中间层叠部的热敏电阻。

接着，关于基底热敏电阻层及主金属氮化膜层的组成比设为Al/(Ti+Al)＝0.80或0.75而制作的实施例，以相同的方式进行了评价。

关于组成比Al/(Ti+Al)＝0.80，对不具有中间层叠部的比较例3(Al_0.80Ti_0.20N(100nm))、具有中间层叠部的实施例11(Al_0.80Ti_0.20N(6nm)/中间氧氮化层/Al_0.80Ti_0.20N(94nm))、实施例12(Al_0.80Ti_0.20N(10nm)/中间氧氮化层/Al_0.80Ti_0.20N(90nm)进行了评价。另外，氧化温度设为室温。

其结果，在比较例3、实施例11、实施例12中，25℃的电阻值的初始特性分别为224kΩ、242kΩ、241kΩ，B常数分别为2583K、2580K、2586K。

并且，对于在250℃进行1000h的耐热试验后的变化率进行评价的结果，与比较例3相比，实施例11、12中25℃的电阻值上升率分别减小2.6％、2.6％，与比较例3相比，实施例11、12的B常数的绝对值的变化率分别减小0.5％、0.6％，耐热试验前后的热敏电阻特性的变化被抑制得更小。

关于组成比Al/(Ti+Al)＝0.75，对不具有中间层叠部的比较例4(Al_0.75Ti_0.25N(100nm))、具有中间层叠部的实施例13(Al_0.75Ti_0.25N(6nm)/中间氧氮化层/Al_0.75Ti_0.25N(94nm))、实施例14(Al_0.75Ti_0.25N(10nm)/中间氧氮化层/Al_0.75Ti_0.25N(90nm))进行了评价。另外，氧化温度设为室温。

其结果，在比较例4、实施例13、实施例14中，25℃的电阻值的初始特性分别为9kΩ、8kΩ、7kΩ，B常数分别为2029K、2024K、2020K。

并且，对于在250℃进行1000h的耐热试验后的变化率进行评价的结果，与比较例4相比，在实施例13、14中25℃的电阻值上升率分别减小1.6％、2.6％，与比较例4相比，在实施例13、14中B常数的绝对值的变化率分别减小0.7％、0.5％，耐热试验前后的热敏电阻特性的变化被抑制得更小。

另外，本发明的技术范围并不限于上述各实施方式及实施例，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行各种变更。

例如，如上所述，基底热敏电阻层和主金属氮化膜层优选为相同的组成，但是也可以是基底热敏电阻层和主金属氮化膜层的构成元素彼此相同但组成不同的膜。

并且，在设置有多个基底热敏电阻层的情况下，在多个基底热敏电阻层中至少一层可以是与其他层不同的组成。

此外，可以通过溅射而成膜中间氧氮化层。即，在基底热敏电阻层上成膜中间氧氮化层时，可以在包含氧气和氮气的混合气体气氛下通过溅射而成膜，由此形成中间氧氮化膜。

符号说明

1、21-热敏电阻，2-基材，3-基底热敏电阻层，3a-中间氧氮化层，4-主金属氮化膜层，7、27-中间层叠部，10-热敏电阻传感器。