阅读说明：本技术 一种氧化石墨烯基复合材料及其制备方法和应用 (Graphene oxide-based composite material and preparation method and application thereof ) 是由 郝志峰 姜奕 谭桂珍 陈相 张英明 王兵毅 常任珂 余坚 温红利 易鸣明 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本申请属于热敏材料的技术领域,尤其涉及一种氧化石墨烯基复合材料及其制备方法和应用。本申请提供了一种热敏电阻复合膜的制备方法,包括以下步骤：步骤1、将氧化石墨烯、溶剂与还原剂混合进行部分还原,得到改性氧化石墨烯；步骤2、将所述改性氧化石墨烯与导电材料混合,制得氧化石墨烯基复合材料。本申请提供了一种氧化石墨烯基复合材料及其制备方法和应用,能有效解决目前的热敏电阻材料达到预设温度后,其导电灵敏性低的技术缺陷。(The application belongs to the technical field of thermosensitive materials, and particularly relates to a graphene oxide-based composite material and a preparation method and application thereof. The application provides a preparation method of a thermistor composite film, which comprises the following steps: step 1, mixing graphene oxide, a solvent and a reducing agent for partial reduction to obtain modified graphene oxide; and 2, mixing the modified graphene oxide with a conductive material to prepare the graphene oxide-based composite material. The application provides a graphene oxide-based composite material, and a preparation method and application thereof, which can effectively overcome the technical defect that the current thermistor material has low conductivity sensitivity after reaching a preset temperature.)

一种氧化石墨烯基复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本申请属于热敏材料的技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯基复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

NTCR(negative temperature coefficient resistance)负温度系数电阻，热敏电阻通常是过渡金属氧化物半导体陶瓷材料，电阻随着温度的升高呈指数减少，是理想的温度传感器热敏材料。但是，现有的热敏电阻材料的热敏性能较差，达到热敏电阻材料预设的温度后其电阻仍然较大，导致其导电的灵敏性低，需要更长的响应时间才具有导电性。因此，不能广泛使用在火灾预警设备上。综上所述，亟待开发一种导电灵敏性高的热敏电阻材料。

发明内容

有鉴于此，本申请提供了一种氧化石墨烯基复合材料及其制备方法和应用，能有效解决目前的热敏电阻材料达到预设温度后，其导电灵敏性低的技术缺陷。

本申请提供了一种氧化石墨烯基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将氧化石墨烯、溶剂与还原剂混合进行部分还原，得到改性氧化石墨烯；

步骤2、将所述改性氧化石墨烯与导电材料混合，制得氧化石墨烯基复合材料。

作为优选，所述还原剂选自9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、聚多巴胺(PDA)和聚乙烯亚胺(PEI)中的一种或多种。

作为优选，所述将氧化石墨烯与所述还原剂的质量比为(1-10)：1。更优选的，所述将氧化石墨烯与所述还原剂的质量比为5：1。

作为优选，步骤1中，所述部分还原的条件为：在60℃-100℃，惰性气氛条件下，反应10-15h。

更优选的，所述部分还原的条件为：70℃，反应14h。

作为优选，所述溶剂选自四氢呋喃、无水乙醇、DMSO和DMF中的一种或多种。

作为优选，所述导电材料选自碳纳米管、二维碳氮化合物Mxene、石墨和石墨烯中的一种或多种。

作为优选，所述改性氧化石墨烯与所述导电材料的质量比为(5-50)：1。最优选的，所述改性氧化石墨烯与所述导电材料的质量比为40：1。

作为优选，将所述改性氧化石墨烯与导电材料混合后还包括：

成膜处理后，制得氧化石墨烯基复合材料，氧化石墨烯基复合材料为膜状结构。

其中，所述成膜处理为现有常规的成膜方法，可以为抽滤成膜法，也可以为蒸发镀膜，真空旋转涂覆或喷涂等其他成膜法。

其中，本申请提供的热敏电阻复合膜的厚度可达到0.1mm-1mm。

进一步，本申请公开了上述制备方法制得的氧化石墨烯基复合材料或上述氧化石墨烯基复合材料在火灾预警设备中的应用。

具体的，本申请还提供给了一种温度检测器，包括上述制备方法制得氧化石墨烯基复合材料或上述氧化石墨烯基复合材料，温度检测器的组装方法为现有常规的手段。

具体的，本申请还提供给了一种火灾报警设备，包括上述制备方法制得氧化石墨烯基复合材料或上述氧化石墨烯基复合材料，火灾报警设备的组装方法为现有常规的手段。

其中，温度检测器和火灾报警设备的结构可以为电源、开关、蜂鸣器或警报灯或蜂鸣警报灯，以及氧化石墨烯基复合材料通过导线串联形成。

本申请的目的针对现有的热敏电阻薄膜达到预设温度后，其导电灵敏性低，以及温度探测器达到预设温度后其报警的响应时间过长的缺陷。本发明发现氧化石墨烯表面的含氧官能团在高温环境中会发生脱落，使得氧化石墨烯由绝缘状态转变为导电状态，但是，由于氧化石墨烯中的的环氧基的热稳定性比较高，需要的热还原温度也比较高，当在高温条件下(200-300℃)氧化石墨烯的含氧官能团全部脱落需要比较长时间，使其热敏性低，不符合当前需要。因此，本发明创造性的采用还原性较低的还原剂在低温中先改性氧化石墨烯，可以实现氧化石墨烯的部分还原，氧化石墨烯进行部分还原后，将氧化石墨烯的部分环氧基打开，且并不对氧化石墨烯的其他官能团进行改性，氧化石墨烯的环氧基打开后，然后，通过加入导电材料，可以将其中部份热还原的氧化石墨烯片相互连接，形成导电网络，这种由绝缘状态转变为导电状态体可通过蜂鸣器的报警来体现，并且将部分还原氧化石墨烯与导电材料结合的方式可以提高氧化石墨烯的热敏性。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本申请实施例的改性氧化石墨烯、纯DOPO和纯氧化石墨烯的红外光谱图；

图2为本申请实施例的氧化石墨烯基复合膜在200℃和250℃，以及室温条件的纯氧化石墨烯和室温条件的氧化石墨烯基复合膜的XRD图。

具体实施方式

本申请提供了一种氧化石墨烯基复合材料及其制备方法和应用，用于解决目前的热敏电阻材料达到预设温度后，其导电灵敏性低的技术缺陷。

下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

其中，以下实施例所用的氧化石墨烯为现有常规的氧化石墨烯，例如是现有常规使用Hummers法制得的氧化石墨烯。

实施例1

本申请实施例提供了第一种氧化石墨烯基复合材料，具体步骤如下：

1、选取质量比为5：1的氧化石墨烯和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)分别超声分散在四氢呋喃中，得到氧化石墨烯溶液和DOPO溶液，在70℃下，通入氮气或氩气作为保护气，将氧化石墨烯溶液和DOPO溶液混合进行部分还原，反应时间为14h，得到改性氧化石墨烯。

2、选取质量比为40：1的改性氧化石墨烯和碳纳米管，并分别分散在水溶液中，然后混合抽滤成膜，制得呈薄膜状的氧化石墨烯基复合材料。

实施例2

本申请实施例提供了第二种氧化石墨烯基复合材料，具体步骤如下：

1、选取质量比为10：1的氧化石墨烯和聚多巴胺(PDA)分别超声分散在DMSO中，得到氧化石墨烯溶液和PDA溶液，在60℃下，通入氮气或氩气作为保护气，将氧化石墨烯溶液和PDA溶液混合进行部分还原，反应时间为10h，得到改性氧化石墨烯。

2、选取质量比为10:1的改性氧化石墨烯和Mxene，并分别分散在水溶液中，混合后抽滤成膜，制得呈薄膜状的氧化石墨烯基复合材料。

实施例3

本申请实施例提供了第三种氧化石墨烯基复合材料，具体步骤如下：

1、选取质量比为3：1的氧化石墨烯和聚乙烯亚胺(PEI)分别超声分散在DMF中，得到氧化石墨烯溶液和PEI溶液，在100℃下，通入氮气或氩气作为保护气，将氧化石墨烯溶液和PEI溶液混合进行部分还原，反应时间为12h，得到改性氧化石墨烯。

2、选取质量比为30:1的改性氧化石墨烯和石墨烯，并分别分散在水溶液中，混合后抽滤成膜，制得呈薄膜状的氧化石墨烯基复合材料。

对比例

本申请实施例提供了一种对比产品，其制备方法与实施例1的相似，两者的区别仅在于本对比例的步骤2中，将改性氧化石墨烯分散在水溶液中，然后抽滤成膜，制得呈薄膜状的氧化石墨烯基复合材料。

实施例4

1、选取质量比为5：1的氧化石墨烯和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)分别超声分散在四氢呋喃中，得到氧化石墨烯溶液和DOPO溶液，在70℃下，通入氮气或氩气作为保护气，将氧化石墨烯溶液和DOPO溶液混合进行部分还原，反应时间为12h，得到改性氧化石墨烯。

2、选取质量比为50：1的改性氧化石墨烯和碳纳米管，并分别分散在水溶液中，然后混合抽滤成膜，制得呈薄膜状的氧化石墨烯基复合材料。

本申请实施例提供检测氧化石墨烯基复合材料的红外光谱和XRD，以及温度与导电的相关性，具体步骤如下：

1、采用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪，结果如图1所示，图1为本申请实施例的改性氧化石墨烯、纯DOPO和纯氧化石墨烯的红外光谱图。测试实施例1步骤1的改性氧化石墨烯(图1标记为1)、纯DOPO(图1标记为2)和纯氧化石墨烯(图1标记为3)的红外峰位变化情况。从图中可以看出实施例1中步骤1的改性氧化石墨烯中P-H键(2400cm^-1)的消失，表明DOPO成功部分还原改性氧化石墨烯。

2、采用仪器型号为X’pert3 Power多位自动进样X射线衍射仪(帕纳科，荷兰)，样品测试条件为：Cu Kα辐射，扫描范围为5°～80°，结果如图2所示，图2为本申请实施例的氧化石墨烯基复合材料在不同温度，以及室温条件的纯氧化石墨烯和室温条件的氧化石墨烯基复合材料的XRD图。测试材料为：室温条件的纯氧化石墨烯(图2中标记为氧化石墨烯)、室温条件的实施例1制得的氧化石墨烯基复合材料(图2中标记为氧化石墨烯基热敏复合膜)、实施例1制得的氧化石墨烯基复合材料在200℃处理的材料(图2中标记为200℃)，以及实施例1制得的氧化石墨烯基复合材料在250℃处理的材料(图2中标记为250℃)。结果表明，氧化石墨烯基复合材料随着温度升高，其中，氧化石墨烯的峰位(11°左右)逐渐减弱，表明其还原程度越高，说明对实施例的1的氧化石墨烯基复合材料的还原性与不同温度相关。

3、采用APS3005Si(ATTEN)的直流稳压电源，所选电压为3V，测试实施例1-3制得的氧化石墨烯基复合材料和对比例制得的对比产品1的灵敏性，将实施例1-3制得的氧化石墨烯基复合材料和对比例制得的对比产品1置于200℃和250℃的烘箱中，然后分别与开关、电源、灯泡串联连接，测试实施例1-3制得的氧化石墨烯基复合材料和对比例制得的对比产品1在不同温度下使得灯泡发光的时间，以及在不同温度下实施例1-3制得的氧化石墨烯基复合材料和对比例制得的对比产品1的电阻的数值，电阻数值测定方法为：将实施例1-3和对比例的产品置于200℃和250℃的烘箱中，然后分别与开关、电源、灯泡串联连接，当灯泡发光时使用万用表测定电阻，结果如表1。

表1

本申请提供的氧化石墨烯基复合材料是采用还原性较低的还原剂在低温中先改性氧化石墨烯，使得氧化石墨烯进行部分还原后，将氧化石墨烯的部分环氧基打开，得到部分还原氧化石墨烯，氧化石墨烯上已打开的环氧基和其他含氧官能团可以在高温条件下脱落，得到热还原氧化石墨烯，其中导电材料的加入，可以将在高温条件下部分热还原的氧化石墨烯片相互连接，形成导电网络，提高氧化石墨烯热敏性，以上试验结果可知，本申请提供的氧化石墨烯基复合材料能随着环境温度的升高，氧化石墨烯基复合材料的还原性越高，使得其电阻越低，导电性越高，具有良好的热敏性。

以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。