电子零件及电子零件的制造方法
阅读说明：本技术 电子零件及电子零件的制造方法 (Electronic component and method for manufacturing electronic component ) 是由 石川雅之 大道悟 西泽薫 吉田彰宏 佐藤博树 于 2019-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种能够容易地接合到接合对象的电子零件及电子零件的制造方法。本发明的电子零件具备：陶瓷元件；含玻璃Au层,形成于陶瓷元件的两面；及Au-Sn合金层,形成于各含玻璃Au层中的至少任一层上。并且,在含玻璃Au层与Au-Sn合金层之间,具备纯Au层。另外,所述Au-Sn合金层具有Au与Sn的共晶组织。(The invention provides an electronic component capable of being easily jointed to a jointing object and a manufacturing method of the electronic component. The electronic component of the present invention includes: a ceramic element; glass-containing Au layers formed on both surfaces of the ceramic element; and an Au-Sn alloy layer formed on at least one of the glass-containing Au layers. Further, a pure Au layer is provided between the glass-containing Au layer and the Au-Sn alloy layer. The Au-Sn alloy layer has a eutectic structure of Au and Sn.)
技术领域
本发明涉及一种热敏电阻或电容器等的电子零件及电子零件的制造方法。本申请基于2018年8月21日申请的日本特愿2018-154404号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
以往，已知有在陶瓷元件的两面形成有金属膜(金属层)的热敏电阻或电容器等的电子零件。例如，在专利文献1公开的正温度系数的热敏电阻装置中，在PTC热敏电阻元件(半导体)的表面，形成有作为上述金属层的具有耐湿性的铝电极。作为形成这种电子零件的金属层的方法，记载有涂布含有玻璃料的铝膏并进行煅烧的方法(参照专利文献1)。
这种电子零件使用Au-Sn薄片状预型体而与基板等接合对象接合。例如，专利文献2中记载有如下的方法：向电子零件的表面侧喷上非酸性气体的同时，从形成于电子零件的表面的抽吸口进行真空抽吸，将Au-Sn薄片状预型体吸附于电子零件的表面，将接合对象放置于Au-Sn薄片状预型体之后，加热Au-Sn薄片状预型体而使其熔融，从而接合电子零件与接合对象。
并且，已知有如下的方法：在LED等的元件上利用溅镀法、蒸镀法或镀敷法而形成各种金属喷镀层，并且在最外侧表面的Au金属喷镀层上印刷Au-Sn膏，进行热处理(回流焊处理)而形成Au-Sn合金层。
例如，专利文献3中记载有如下的方法：使元件的接合面朝上，并在该接合面上涂布Au-Sn合金焊膏，在非氧化性气氛中进行回流焊处理，使Au-Sn合金焊膏熔融，冷却扩散于元件的接合面的整个面的熔融Au-Sn合金焊料层并使其凝固，形成凝固Au-Sn合金焊料层，使具有该凝固Au-Sn合金焊料层的元件反转，以凝固Au-Sn合金焊料层与基板接触的方式，将元件载置于基板上，在该状态下，在非氧化性气氛中进行回流焊处理，通过没有孔隙的Au-Sn合金焊料接合部，将元件接合于基板。
例如，专利文献4中记载有如下的方法：通过将混合Au-Sn合金粉末和15～30重量％的RA助熔剂混合而成的Au-Sn含有合金膏丝网印刷于Au的金属喷镀层上的指定范围，该Au-Sn合金粉末具有含有20～25重量％的Sn、其余部分由Au构成的组成且粒径为10μm以下，接着，将Au-Sn合金粉末加热熔融之后使其固化，从而形成具有5μm以下的厚度且至少具备共晶组织的Au-Sn合金薄膜。
专利文献1：日本特开平6-77004号公报
专利文献2：日本特开2011-119436号公报
专利文献3：日本特开2008-10545号公报
专利文献4：日本特开2014-54563号公报
但记载于专利文献3及4的方法很费时间且成本较高。另一方面，记载于专利文献2的Au-Sn薄片为硬而脆的材质，在加工成预型体的各种形状时很费时间。并且，由于Au-Sn薄片状预型体薄而小，因此难以定位于电子零件与基板等接合对象之间，定位作业烦杂。
因此，期望能够容易地接合到接合对象物的电子零件。
发明内容
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供一种能够容易地接合到接合对象的电子零件及电子零件的制造方法。
本发明的电子零件具备：陶瓷元件；含玻璃Au层，形成于所述陶瓷元件的两面；及Au-Sn合金层，形成于各所述含玻璃Au层中的至少任一层上。
在本发明的电子零件中，由于在形成于陶瓷元件的两面的含玻璃Au层中的至少任一层上形成有Au-Sn合金层，因此只需在Au-Sn合金层抵接于接合对象(基板等)的状态下进行加热，就能够将电子零件容易地接合于接合对象。并且，由于不需要在电子零件与接合对象之间定位薄片状预型体，因此能够简化电子零件与接合对象的接合作业。
作为本发明的电子零件的优选方式，可以在所述含玻璃Au层与所述Au-Sn合金层之间，具备纯Au层。
在含玻璃Au层上直接形成有Au-Sn合金层的情况下，由于在含玻璃Au层的表面露出的玻璃会排斥Au-Sn，因此有可能在Au-Sn合金层的表面露出玻璃或形成凹凸。由于玻璃露出的部分或凹凸部分与接合对象的接合变弱，从而有可能导致电子零件与接合对象的接合强度或电子零件与接合对象之间的导热系数下降。
对此，在上述方式中，由于形成于Au-Sn合金层与含玻璃Au层之间的纯Au层覆盖包括所露出的玻璃在内的含玻璃Au层的整个表面，不会在形成于其上的Au-Sn合金层的表面形成凹凸或露出玻璃，因此能够将电子零件与接合对象可靠地接合。从而，能够抑制电子零件与接合对象的接合强度或向接合对象的导热系数下降。
作为本发明的电子零件的优选方式，所述Au-Sn合金层可具有Au与Sn的共晶组织。
在上述方式中，由于Au-Sn合金层具有通过熔融后固化而产生的Au与Sn的共晶组织，即，Au-Sn合金层处于熔融后固化的状态，因此，在电子零件与接合对象接合时，能够提高再次进行加热熔融时的熔融性。
本发明的电子零件的制造方法包括：含玻璃Au层形成工序，在陶瓷元件的两面形成含玻璃Au层；及合金层形成工序，在通过所述含玻璃Au层形成工序形成的各所述含玻璃Au层中的至少任一层上形成Au-Sn合金层。
在本发明中，通过在陶瓷元件的两面形成含玻璃Au层之后，在各含玻璃Au层中的至少任一层上形成Au-Sn合金层这种简单的方法，能够制造能够容易地接合到接合对象的电子零件。
作为本发明的电子零件的制造方法的优选方式，在所述合金层形成工序之前，还可以包括：纯Au层形成工序，在所述含玻璃Au层上形成纯Au层。
在含玻璃Au层上直接形成Au-Sn合金层14的情况下，由于含玻璃Au层内的玻璃不易润湿而排斥Au及Sn，因此Au-Sn合金层表面容易形成凹凸。含玻璃Au层表面上的玻璃露出的部分或凹凸部分与接合对象的接合变弱，因此，有可能导致电子零件与接合对象的接合强度或电子零件与接合对象之间的导热系数下降。
通过在Au-Sn合金层与含玻璃Au层之间形成对Au及Sn的润湿性优异的纯Au层，能够防止Au-Sn合金层表面形成凹凸。
作为本发明的电子零件的制造方法的优选方式，可以在所述合金层形成工序中，通过在至少任一个所述含玻璃Au层上蒸镀Au-Sn合金而形成所述Au-Sn合金层。
在上述方式中，由于通过蒸镀Au-Sn合金而形成Au-Sn合金层，因此能够使Au-Sn合金层的厚度极小。
作为本发明的电子零件的制造方法的优选方式，对于Au-Sn合金层，可以在所述合金层形成工序中，通过在至少任一个所述含玻璃Au层上涂布含有Au及Sn的Au-Sn合金层用膏，并且进行加热熔融后使其固化，从而形成所述Au-Sn合金层。
在上述方式中，只需改变Au-Sn合金层用膏的涂布厚度，就能够自由地设定Au-Sn合金层的厚度，例如，也能够将其厚度设定为4μm左右。
并且，在对Au-Sn合金层用膏进行加热熔融后，使其固化(回流焊)而形成共晶组织，因此，在电子零件与接合对象接合时，能够提高再次进行加热熔融时的Au-Sn合金层的熔融性。
本发明的电子零件的制造方法包括：含玻璃Au层形成工序，在能够分割成多个陶瓷元件的大小的陶瓷母材(未分割材)的两面形成含玻璃Au层；合金层形成工序，在通过所述含玻璃Au层形成工序形成的各所述含玻璃Au层中的至少任一层上形成Au-Sn合金层；及单片化工序，在所述合金层形成工序后将所述陶瓷母材进行分割而单片化为多个所述陶瓷元件。
在本发明中，由于在形成含玻璃Au层及Au-Sn合金层之后，进行单片化处理，因此与在实现单片化的陶瓷元件上分别形成各层的情况相比，能够更容易地进行各工序，且提高其形成速度。从而，能够降低电子零件的制造成本。
根据本发明的电子零件及电子零件的制造方法，能够将电子零件容易地接合到接合对象，从而能够降低电子零件的制造成本。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式所涉及的电子零件的剖视图。
图2是表示上述实施方式中的电子零件的制造方法的流程图。
图3A是表示在上述实施方式中的电子零件的制造过程中，在陶瓷元件的两面涂布含玻璃Au膏的状态的剖视图。
图3B是表示在上述实施方式中的电子零件的制造过程中，在含玻璃Au层上形成纯Au膜的状态的剖视图。
图3C是表示在上述实施方式中的电子零件的制造过程中，在纯Au层上涂布Au-Sn合金层用膏的状态的剖视图。
图4是表示本发明的另一实施方式所涉及的、在陶瓷元件的两面设置有Au-Sn合金层的电子零件的剖视图。
图5是表示本发明的另一实施方式所涉及的、在含玻璃Au层上直接形成有Au-Sn合金层而未设置纯Au层的电子零件的剖视图。
具体实施方式
以下，使用附图对本发明所涉及的电子零件及电子零件的制造方法进行说明。
[电子零件的概略结构]
图1是表示本实施方式的电子零件1的剖视图。
如图1所示，作为热敏电阻或电容器等所使用的电子零件1具备：陶瓷元件11；含玻璃Au层12A、12B，形成于陶瓷元件11的两面；纯Au层13A、13B，形成于含玻璃Au层12A、12B上；及Au-Sn合金层14，形成于纯Au层13B上。
电子零件1固定于基板(图示省略)等接合对象。具体而言，通过将电子零件1的Au-Sn合金层14配置于接合对象的接合面上并进行加热，且将熔融的Au-Sn合金层14进行冷却使其固化，由此接合电子零件1与接合对象物。
另外，对于未层叠Au-Sn合金层14的纯Au层13A来说，虽未图示，但可以通过引线接合等而连接配线。
[陶瓷元件的结构]
陶瓷元件11例如为选自Mn、Co、Fe、Ni、Cu及Al等的一种以上的金属的氧化物等的热敏电阻元件，形成为矩形板状，其厚度设定为100μm～500μm。例如，在陶瓷元件11是片状(薄片状)的热敏电阻元件的情况下，在俯视时设定为0.6mm×0.6mm、厚度150μm。
[含玻璃Au层的结构]
含玻璃Au层12A、12B是通过将混合玻璃料(玻璃粉末)与金粉末等而成的膏(以下，称为含玻璃Au膏)涂布，并在350℃～950℃进行加热处理而得到的。在加热处理时，玻璃料软化，并且使金粉末烧结。含玻璃Au层12A、12B由金(Au)的烧结体构成，在含玻璃Au层12A、12B中分散有玻璃料。该含玻璃Au层12A、12B的厚度设定为1μm～20μm，优选设定为4μm～15μm，更优选设定为4μm～9μm。
[纯Au层的结构]
优选在含玻璃Au层12A、12B上，即，在含玻璃Au层12A、12B的与陶瓷元件11相反的一侧的面形成纯Au层13A、13B。
纯Au层13A、13B由纯度97.00质量％以上的金构成。纯Au层13A、13B的厚度例如设定为0.01μm～10μm，优选设定为2μm～8μm，更优选设定为2μm～6μm。在纯Au层13A、13B中的纯Au层13B上形成有Au-Sn合金层14。
在含玻璃Au层12B上直接形成有Au-Sn合金层14的情况下，由于含玻璃Au层12B内的玻璃会排斥熔融状态的Au及Sn，因此Au-Sn合金层14表面容易形成凹凸。含玻璃Au层12B的表面上的玻璃露出的部分或凹凸部分与接合对象的接合变弱，因此，有可能导致电子零件与接合对象的接合强度或向接合对象的导热系数下降。
在本实施方式中，通过在Au-Sn合金层14与含玻璃Au层12B之间形成纯Au层13B，由此抑制在Au-Sn合金层14的表面形成凹凸。
[Au-Sn合金层的结构]
Au-Sn合金层14是通过后述的Au-Sn合金层用膏中的金属粉末熔融并固化而形成的，是用于接合电子零件1与接合对象的接合层。该Au-Sn合金层14是通过在含玻璃Au层12B或纯Au层13B上(在本实施方式中为在纯Au层13B上)涂布Au-Sn合金层用膏之后进行回流焊(加热熔融后固化)而形成的。
在本实施方式中，在纯Au层13B上形成有Au-Sn合金层14。
由于Au-Sn合金层14处于在通过回流焊而熔融后固化的状态，因此具有Au与Sn的共晶组织。Au-Sn合金层14的厚度例如设定为3μm以上30μm以下，更优选设定为5μm以上25μm以下，进一步优选设定为10μm以上15μm以下。
[电子零件的制造方法]
接着，对本实施方式的电子零件1的制造方法进行说明。
电子零件1的制造方法包括：含玻璃Au层形成工序，在陶瓷元件11上形成含玻璃Au层12A、12B；纯Au层形成工序，在含玻璃Au层12A、12B上形成纯Au层13A、13B；及合金层形成工序，在含玻璃Au层12B上的纯Au层13B上形成Au-Sn合金层14。另外，在本实施方式中虽然进行纯Au层形成工序，但纯Au层形成工序不是必须的工序。以下，按该工序顺序进行说明。
[含玻璃Au层形成工序]
含玻璃Au层形成工序包括：图2所示的含玻璃Au膏涂布工序(S11)、干燥工序(S12)及煅烧工序(S13)。
(含玻璃Au膏涂布工序)
首先，如图3A所示，将含玻璃Au膏121、122涂布于陶瓷元件11的两面(S11)。涂布含玻璃Au膏121、122时，可以采用丝网印刷法等。涂布厚度可设在1μm以上25μm以下，优选在6μm～20μm的范围内，更优选在6μm～18μm的范围内。
含玻璃Au膏121、122含有：金粉末、玻璃粉末(玻璃料)、其他的氧化物粉末、树脂、溶剂、分散剂及增塑剂。在含玻璃Au膏121、122中，由金粉末、玻璃粉末与其他氧化物粉末构成的粉末成分的含量为含玻璃Au膏整体的30质量％以上90质量％以下，其余部分为树脂、溶剂、分散剂及增塑剂。
玻璃粉末的粒径设为0.01μm以上10μm以下，优选设为1μm～10μm，更优选设为1μm～5μm。玻璃粉末例如含有氧化铅、氧化锌、氧化硅、氧化硼、氧化磷及氧化铋中的任一种以上，玻璃化转变温度为300℃以上700℃以下，软化温度为800℃以下，结晶化温度为900℃以上。
溶剂优选沸点为200℃以上的溶剂，尤其优选有机溶剂，例如，优选使用二乙二醇二丁醚。
树脂是用来调整含玻璃Au膏的粘度、在200℃以上时分解的树脂，尤其是有机树脂很适合，优选使用乙基纤维素。
在本实施方式中，添加二羧酸系分散剂，但也可以不用添加分散剂来构成含玻璃Au膏。
作为其他的氧化物粉末，例如可以使用CuO等。
作为增塑剂，例如可以使用DOP(Dioctyl phthalate/邻苯二甲酸二辛酯)，DOA(Dioctyl adipate/己二酸二辛酯)等。
该含玻璃Au膏是通过如下方法制造的：利用混合器将混合金粉末、玻璃粉末与其他氧化物粉末而成的混合粉末、以及混合溶剂与树脂而成的有机混合物与分散剂及增塑剂一起进行预混合，并将所得的预混合物利用辊轧机搅拌的同时进行混合，之后，将所得到的混炼物利用膏过滤机进行过滤。
(干燥工序)
接着，使通过含玻璃Au膏涂布工序涂布于陶瓷元件11的两面的含玻璃Au膏121、122干燥(S12)。
在干燥工序中，为了使溶剂充分干燥，在70℃以上150℃以下、优选70℃～120℃、更优选90℃～110℃的温度的状态下，保持10分钟以上60分钟以下，优选保持10分钟～30分钟，更优选保持10分钟～20分钟。干燥可以在大气中、真空中、N2或Ar等非活性气氛中进行。
(煅烧工序)
干燥工序后，进行加热处理，煅烧含玻璃Au膏121、122(S13)。
在煅烧工序中，在350℃以上950℃以下、优选350℃～850℃、更优选750℃～850℃的温度的状态下，保持5分钟以上120分钟以下，优选保持10分钟以上120分钟以下，更优选保持10分钟～40分钟。煅烧可以在大气中、真空中、N2或Ar等非活性气氛中进行。
通过煅烧工序S13，在陶瓷元件11的两面形成含玻璃Au层12A、12B。在本实施方式中，由于Au膏中含有玻璃粉末，因此含玻璃Au层12A、12B与陶瓷元件11的密合性良好。
[纯Au层形成工序(S14)]
在含玻璃Au层12A、12B上形成纯Au层13A、13B的情况下，进行纯Au层形成工序(S14)。
作为纯Au层13A、13B的形成方法有使用Au膏形成的方法、蒸镀法、溅镀法、电解镀敷法及无电解镀敷法等。在此，对通过蒸镀法形成的方法与使用Au膏形成的方法进行说明。
(蒸镀法)
如图3B所示，对含玻璃Au层12A、12B的表面形成纯Au膜131、132。纯Au膜131、132的形成是通过如下方法进行的：例如，通过在真空容器内加热纯度99.00质量％以上的纯金而使其气化，并且使其附着于位于远离位置的含玻璃Au层12A、12B的表面而形成薄膜。
由此，在含玻璃Au层12A、12B上形成纯Au层13A、13B。即，在含玻璃Au层12B与Au-Sn合金层14之间，形成纯Au层13B。
(使用Au膏形成的方法)
将金膏(以下，称为Au膏)涂布于含玻璃Au层12A、12B的表面，在350～950℃进行加热处理，由此烧结金粉末，并形成由金的烧结体构成的纯Au层13A、13B。Au膏是金粉末、树脂与溶剂的混合物。作为金粉末，可以使用粒径0.6μm～10μm的粉末，而树脂及溶剂可以使用与上述含玻璃Au膏同样的物质。并且，根据需要也可以添加分散剂等。Au膏中的金粉末的含量可设为50质量％～90质量％。
[合金层形成工序]
合金层形成工序包括：图2所示的Au-Sn合金层用膏涂布工序(S15)及回流焊工序(S16)。
(Au-Sn合金层用膏涂布工序)
如图3C所示，在纯Au层13B上，涂布Au-Sn合金层用膏141(S15)。在涂布Au-Sn合金层用膏141时，可以采用丝网印刷法等。涂布厚度可设在1μm以上25μm以下，优选在5μm～20μm的范围内，更优选在10μm～15μm的范围内。
Au-Sn合金层用膏141由金属粉末与助熔剂构成。该金属粉末为金-锡合金粉末、或金粉末与锡粉末的混合粉末、或者这三种粉末(金-锡合金粉末、金粉末、锡粉末)中的两种以上的混合粉末。金属粉末的平均粒径例如设定为0.02μm以上15.0μm，优选设定为0.2μm～15μm，更优选设定为2μm～11μm。Au-Sn合金层用膏141例如含有70质量％～95质量％的金属粉末、5质量％～30质量％的助熔剂。关于金属粉末，在将该金属粉末设为100质量％时，优选设为21质量％～23质量％为金、其余部分为锡的组成。
作为助熔剂，例如可以使用一般的助熔剂(例如，含有松脂、活性剂、溶剂、增稠剂等的助熔剂)。另外，从提高Au-Sn合金层14的润湿性的观点出发，例如，优选使用弱活性(RMA)型的助熔剂或活性(RA)型的助熔剂等。
(回流焊工序)
接着，对印刷涂布于纯Au层13B上的Au-Sn合金层用膏141进行加热熔融并固化(回流焊)(S16)。在回流焊工序中，例如，在290℃以上330℃以下、优选在295℃以上320℃以下、更优选在300℃以上310℃以下的温度，保持10秒以上180秒以下，优选保持20秒以上90秒以下，更优选保持30秒以上60秒以下，使Au-Sn合金层用膏141熔融，然后进行冷却使其固化。回流焊时的气氛无特别限定，可以在氮气氛等非活性气氛下、大气气氛下、氮与氢的混合气体等的还原气氛下等进行。
由此，Au-Sn合金层14形成在纯Au层13B(在不形成纯Au层13A、13B的情况下为含玻璃Au层12B)上。
在上述实施方式中，由于电子零件1在形成于陶瓷元件11的两面的含玻璃Au层12A、12B中的含玻璃Au层12B上形成有Au-Sn合金层14，因此只需在Au-Sn合金层14与接合对象抵接的状态下进行加热，就能够将电子零件1容易地接合于接合对象。并且，由于不需要在电子零件1与接合对象之间定位薄片状预型体，因此能够简化电子零件1与接合对象的接合作业。
并且，由于在Au-Sn合金层14与含玻璃Au层12B之间形成有纯Au层13B，所以不会在Au-Sn合金层14的表面形成凹凸，因此能够与接合对象可靠地接合。从而，能够抑制电子零件与接合对象的接合强度或向接合对象的导热系数下降。
另外，Au-Sn合金层14具有Au与Sn的共晶组织，即，Au-Sn合金层14处于熔融后固化的状态，因此，在电子零件1与接合对象接合时，能够提高再次进行加热熔融时的熔融性。
并且，只需改变将Au-Sn合金层用膏141涂布于含玻璃Au层12上的厚度，就能够自由地设定Au-Sn合金层14的厚度。
另外，本发明不限于上述实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内可以加以各种改变。
在上述实施方式中，在合金层形成工序中，Au-Sn合金层14是通过在纯Au层13B的上面涂布Au-Sn合金层用膏141后进行回流焊而形成的，但并不限定于此，例如，也可以通过在纯Au层13B的上面蒸镀Au-Sn合金或镀敷Au-Sn合金而形成。
并且，在上述实施方式中，举出在0.6mm见方的陶瓷元件11的两面形成含玻璃Au层12A、12B、纯Au层13A、13B及Au-Sn合金层14的例子，但并不限定于此，上述制造方法也可以适用于能够分割成多个半导体元件(陶瓷元件)的大小的陶瓷母材(未分割材)。
在这种情况下，若在陶瓷母材的两面形成含玻璃Au层12A、12B、纯Au层13A、13B及在一面上形成Au-Sn合金层14之后，执行将陶瓷母材单片化的单片化工序，则可以一次性制造大量的电子零件1，从而降低电子零件1的制造成本。
在上述实施方式中，在陶瓷元件11的两面形成有含玻璃Au层12A、12B及纯Au层13A、13B，并且只在一面形成有Au-Sn合金层14，但并不限定于此，如图4所示，也可以在含玻璃Au层12A、12B上分别形成有Au-Sn合金层14。
并且，也可以不进行纯Au层形成工序，如图5所示，在含玻璃Au层12B上直接形成有Au-Sn合金层14。
在上述实施方式中，将电子零件1作为是热敏电阻或电容器进行了说明，但电子零件1的利用领域并不限定于热敏电阻或电容器，也可以利用于电化制品、容器及机械零件等用途。
产业上的可利用性
容易地接合电子零件与接合对象。
符号说明
1 电子零件
11 陶瓷元件
12A、12B 含玻璃Au层
13A、13B 纯Au层
14 Au-Sn合金层
121、122 含玻璃Au膏
131、132 纯Au膜
141 Au-Sn合金层用膏