阅读说明：本技术 一种具有抗细菌粘附的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层的制备方法 (Preparation method of super-hydrophobic hydroxyapatite/stearic acid composite coating with antibacterial adhesion ) 是由 蔡舒 李倩倩 解瑶 刘远 左佑 田梦 王重言 刘鹏博 于 2020-02-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种具有抗细菌粘附性的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层的制备方法。将镁合金表面在SiC砂纸上打磨,然后依次在丙酮、去离子水、无水乙醇中超声清洗后进行烘干；浸泡在NaOH溶液中进行碱热处理；将碱热处理后的样品放入盛有Ca<Sup>2+</Sup>、P<Sup>5+</Sup>混合溶液反应釜中,将反应釜放入110～130℃的烘箱中反应12～36h,反应后降温取出,依次用去离子水、无水乙醇超声清洗并烘干；再放入盛有硬脂酸乙醇溶液的回流容器中,于60～120℃采用回流法进行疏水处理1～3h,依次用去离子水、无水乙醇清洗并烘干后即得到超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层包覆的镁合金。涂层是由纳米棒状组成的微米花状结构,制备工艺简单。(The invention relates to a preparation method of a super-hydrophobic hydroxyapatite/stearic acid composite coating with antibacterial adhesion. Polishing the surface of the magnesium alloy on SiC abrasive paper, then sequentially ultrasonically cleaning in acetone, deionized water and absolute ethyl alcohol, and then drying; soaking in NaOH solution for alkali heat treatment; putting the sample subjected to alkali heat treatment into the solution containing Ca 2+ 、P 5+ Putting the reaction kettle into a drying oven at 110-130 ℃ for reaction for 12-36 h in a mixed solution reaction kettle, cooling and taking out after the reaction, and carrying out ultrasonic cleaning and drying by using deionized water and absolute ethyl alcohol in sequence; then putting the mixture into a reflux container filled with stearic acid ethanol solution, and performing reflux at the temperature of between 60 and 120 ℃ by adopting a reflux methodAnd (3) carrying out hydrophobic treatment for 1-3 h, sequentially washing with deionized water and absolute ethyl alcohol, and drying to obtain the magnesium alloy coated with the super-hydrophobic hydroxyapatite/stearic acid composite coating. The coating is a micro flower-like structure consisting of nano rods, and the preparation process is simple.)

一种具有抗细菌粘附的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层 的制备方法

技术领域

本发明涉及在镁合金表面制备一种具有抗细菌粘附性的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层的制备方法，属于可降解镁合金植入物表面改性技术领域。

背景技术

镁合金具有较小的比强度，其弹性模量和屈服强度与人骨最接近，有良好的生物相容性和力学相容性；镁作为人体必需的元素，经证实对人体无毒性，在骨的矿物质代谢及蛋白质合成过程中起重要的调节作用，且镁资源储量丰富、价格低廉。镁合金凭借其良好的综合力学性能、生物相容性以及生物可降解性成为新一代的生物医用植入材料，但镁合金在体液中容易腐蚀，极大地制约了其在这一领域的发展，为此，开展了大量研究提高其耐腐蚀性能，其中表面改性是提高其耐腐蚀性与表面生物活性最常用的方法之一。

羟基磷灰石具有优异的生物相容性和良好化学稳定性而成为医用植入镁合金表面改性的首选材料。将羟基磷灰石涂覆在镁合金表面，不仅能缓解镁合金降解，还可增强植入体骨整合能力，确保植入体的早期稳定。中国专利(CN 109758605A)报道了通过电化学沉积在镁合金表面制备了微纳米针状结构羟基磷灰石涂层，该涂层均匀致密，有利于细胞在涂层表面的粘附与生长。中国专利(CN 108004527A)报道了通过水热法在镁合金表面制备锌掺杂改性羟基磷灰石涂层，该涂层具有纳米花状结构并且均匀致密，有效提高了镁合金的耐腐蚀性和生物相容性。但是，除了植入物与周围组织需要良好的骨整合外，潜在的细菌感染被认为是最严重的术后并发症之一。感染可能导致愈合延迟，植入失效。在植入早期阶段(4-6h)，细菌可能会通过物理化学相互作用而粘附在植入物表面，而宿主的免疫反应不能完全消除在骨-植入物界面处粘附的细菌，经过6h后，细菌将会不可逆转的粘附到植入物上，并快速生长繁殖形成生物膜，使细菌能够抵抗宿主防御和抗微生物治疗，从而导致植入物的持续感染。因此，开发可在早期抑制细菌粘附的抗菌植入物对其长期存活至关重要。相关专利包括：中国专利(CN110115777A)在钛合金表面通过水热法制备羟基磷灰石涂层，然后在抗生素溶液中进行抑菌处理，得到具备良好生物相容性和抑菌功能涂层的钛合金材料；中国专利(CN 101070441A)在钛合金表面通过真空等离子喷涂工艺制备了掺银羟基磷灰石复合涂层，该涂层具备优异的抗菌效果。上述报道的抗菌涂层均具有显著的抗菌效果，但仍有不足之处，例如：过多使用抗生素将使细菌产生耐药性，导致抗生素失效；抗菌涂层中银的掺杂，会使操作变得复杂，且纳米银的杀菌机制仍然存在很大的争议。

超疏水材料由于具有很好的抗湿能力，所以具备许多特殊功能，例如：耐腐蚀、自我清洁、抗细菌粘附性和抗冻性能。超疏水涂层由于表面微纳分级粗糙结构和低表面能使疏水表面和腐蚀溶液之间存有空气层，使超疏水表面有效减少细菌粘附以及易除去表面细菌，同时阻止革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的粘附，从而在一定时间段内避免材料表面生物膜的形成，而且超疏水涂层还能够显著提高基体的耐腐蚀性能。Zhongwei Wang等(Researching a highly anti-corrosion superhydrophobic film fabricated onAZ91D magnesium alloy and its anti-bacteria adhesion effect.MaterialsCharacterization.2015.1)报道通过一步水热法在镁合金基体上制备了片状结构氢氧化镁涂层，通过疏水处理后形成超疏水涂层，该疏水涂层阻止了细菌在镁合金上的粘附，并显著提高了镁合金的耐腐蚀性。本发明利用羟基磷灰石良好的生物相容性和超疏水材料的抗细菌粘附性能，通过水热法在镁合金上制备具有微/纳分级粗糙结构的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层。该涂层是由羟基磷灰石物理结合硬脂酸组成，硬脂酸是人体内的一种饱和酸，没有生物毒性。该涂层利用羟基磷灰石涂层的微/纳分级粗糙结构和硬脂酸分子中的低表面能官能团-CH₂-和-CH₃(分别为31mJ/m²和24mJ/m²)，形成适用于Cassie-Baxter润湿模型的超疏水涂层，减少固液接触面积，提高镁合金植入初期抗细菌粘附和耐腐蚀性能。另一方面，随着涂层表面硬脂酸的降解，微/纳分级羟基磷灰石涂层显露在体液中，较大的比表面积快速诱导矿化物的沉积，促进细胞粘附、增殖和分化。至今，采用水热法制备微纳结构的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层的研究和专利甚少，尤其是有关微纳结构的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层用于医用植入物抗细菌粘附方面的研究未见报道。

发明内容

针对上述医用植入材料存在的问题，本发明的目的是在于提供一种具有良好耐腐蚀性和抗细菌粘附性能的生物活性涂层。本发明采用简单的水热法在镁合金上制备具有微/纳米分级花状结构羟基磷灰石涂层，再经过硬脂酸处理降低其表面能，形成超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层(制备流程如图1所示)。通过电镜扫描观察表面形貌，发现该涂层是由均匀致密的微/纳分级花状结构组成，疏水处理前后表面形貌未发生变化。微/纳米粗糙花状结构间可以储存空气层，减少材料表面与体液的接触面积，有效地抑制溶液侵蚀涂层内部，减少细菌在镁合金表面的粘附，提高镁合金的耐腐蚀性能。与现有抗细菌粘附表面的制备技术相比，本发明在增强镁合金抗细菌粘附性能的同时，还提高了镁合金的耐腐蚀性能和生物活性。且实施过程条件简单，操作方便易行。

为实现上述目的可以通过以下技术方案来实现：

一种具有抗细菌粘附性能的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)镁合金表面抛光处理：将镁合金表面在SiC砂纸上打磨，然后依次在丙酮、去离子水、无水乙醇中超声清洗后进行烘干；

(2)镁合金表面碱热处理：将步骤(1)处理后的样品浸泡在NaOH溶液中，在70～90℃水浴1～3h，然后用去离子水和无水乙醇清洗并烘干；

(3)水热法制备微/纳米羟基磷灰石涂层：将步骤(2)中碱热处理后的样品放入盛有Ca²⁺、P⁵⁺混合溶液的反应釜中，将反应釜放入110～130℃的烘箱中反应12～36h，反应后降温取出，依次用去离子水、无水乙醇超声清洗并烘干；

(4)疏水化处理：将步骤(3)处理后的样品放入盛有硬脂酸乙醇溶液的回流容器中，于60～120℃采用回流法进行疏水处理1～3h，依次用去离子水、无水乙醇清洗并烘干后即得到超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层包覆的镁合金。

所述步骤(1)中的砂纸粗糙度依次为800^#，1200^#，1500^#，2000^#。

所述步骤(2)中NaOH溶液浓度为0.5～2mol/L。

所述步骤(3)中优选Ca²⁺、P⁵⁺混合溶液是：以EDTA2NaCa为Ca源，以KH₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄或NaH₂PO₄为P源，先将Ca源加入去离子水中进行磁力搅拌，完全溶解后再加入P源进行磁力搅拌至完全溶解；然后用碱性NaOH溶液将混合溶液的pH值调至7～10，磁力搅拌1～3h；其中，混合溶液中Ca²⁺的浓度为0.1～0.3mol/L，P⁵⁺的浓度为0.1～0.3mol/L。其中调节pH值的NaOH溶液浓度为1～4mol/L。

所述步骤(3)中优选在110～130℃的烘箱中反应12～36h。

所述步骤(3)中所述的反应釜内衬材质为聚四氟乙烯。

所述步骤(4)中硬脂酸乙醇的浓度为0.05～0.2mol/L，在60～120℃保温回流1～3h。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1.采用本发明方法在镁合金上制备的抗细菌粘附的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层在电镜扫描下观察，发现该涂层表面形貌均匀致密，是由纳米棒组成的微米花状的粗糙结构。所以该涂层具有微纳分级粗糙结构和低表面能，为制备超疏水涂层提供了必备条件，利用接触角测量仪测其静态接触角达到152°、滚动角～2°。

2.与现有的抗菌性材料相比，通过细菌实验发现本发明制备的抗细菌粘附性的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层包覆的镁合金可以同时抵抗革兰阴性细菌和革兰阳性细菌的粘附，能够防止细菌产生耐药性，而且良好的生物相容性确保了植入体在生物体内的稳定存在。

3.本发明制备的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层使基体与溶液之间存有空气层，该空气层有效屏蔽了腐蚀离子的入侵。通过电化学测试得出其交流阻抗达到301kohm·cm²，腐蚀电流密度达到1.64×10^-7A/cm²，具有良好的耐蚀性。

4.本发明可重复性高，实验过程设备简单，对于任何形状、尺寸的镁合金试样，均可以在其表面制备超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层。

附图说明

图1为在镁合金上制备超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层的实验流程图；

图2为本发明实施例1所制备的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层的表面形貌SEM照片；

图3为本发明实施例1所制备的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层的接触角照片；

图4为本发明实施例1所制备的羟基磷灰石涂层接触角照片；

图5为本发明实施例1裸镁合金接触角照片；

图6为本发明实施例1所制备的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层包覆的镁合金、羟基磷灰石涂层包覆的镁合金和裸镁合金在模拟体液中的交流阻抗图谱；

图7为本发明实施例1所制备的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层包覆的镁合金在大肠杆菌培养8h的电镜扫描图；

图8为本发明实施例1所制备羟基磷灰石涂层包覆的镁合金在大肠杆菌培养8h的电镜扫描图；

图9为本发明实施例1裸镁合金在大肠杆菌培养8h的电镜扫描图；

图10为本发明实施例2所制备的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层、羟基磷灰石涂层、裸镁合金的傅里叶红外(FT-IR)图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步解释和说明，但对本发明不构成任何限制。以下实施例中所使用的原料均为市售的分析纯原料。

实施例1

(1)将AZ31镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用800^#、1200^#、1500^#、2000^#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、无水乙醇中超声清洗并烘干。

(2)配制浓度为1.5mol/L的NaOH溶液50mL，将经表面抛光打磨后的镁合金浸泡在NaOH溶液中于80℃水浴1h，然后将镁合金试样用去离子水和无水乙醇清洗并烘干。

(3)以EDTA2NaCa为Ca源，以KH₂PO₄为P源依次加入去离子水中制备混合溶液，然后配置2mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调到8.5，磁力搅拌1h，其中混合溶液中Ca²⁺和P⁵⁺的浓度都为0.2mol/L。量取75ml混合溶液置于100ml的反应釜内，将碱处理后的镁合金试样放入盛有混合溶液的反应釜中，将反应釜放入120℃的烘箱中反应24h，随烘箱冷却至室温，取出后依次用去离子水和无水乙醇超声清洗并烘干。

(4)将制备的羟基磷灰石涂层包覆的镁合金放入0.1mol/L的硬脂酸乙醇溶液中，于100℃中采用回流法进行疏水处理2h，降温后取出，用去离子水和无水乙醇清洗干净并烘干，即得到超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层包覆的镁合金。

通过电镜扫描观察所制备的羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层的表面形貌如图2所示，是由纳米棒状组成的致密花状结构。通过接触角测量仪测量大约5μL去离子水在样品表面的接触角，羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层接触角如图3所示为152°，可见该涂层为超疏水涂层，羟基磷灰石涂层表面如图4所示完全润湿，裸镁合金接触角如图5所示为23°。由此可知成功制备出超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层包覆的镁合金。对所制备的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层包覆的镁合金、羟基磷灰石涂层包覆的镁合金和裸镁合金进行电化学测试，在模拟体液中的交流阻抗图谱如图6所示，其交流阻抗分别约为301kohm·cm²，74kohm·cm²，0.6kohm·cm²，可知超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层包覆的镁合金耐蚀性良好。

将大肠杆菌为实验菌株，在无菌条件下，将复苏的大肠杆菌悬浮液用PBS稀释10倍，将制备的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层包覆的镁合金、羟基磷灰石涂层包覆的镁合金、裸镁合金放在无菌24孔板中，每个孔板滴入1ml的细菌悬浮液，随后，37℃培养8h。之后，用PBS清洗3次，将样品放在24培养板孔中，孔中滴入1ml的PBS摇晃去除未粘附细菌。将清洗后的样品放在2.5％戊二醛、双蒸水、和PBS混合溶液(比例为1:4:5)中固定2h，然后用PBS清洗3次。再用不同梯度的乙醇脱水(30％、50％、70％、90％、100％)，每个梯度15min，干燥后用电镜扫描观察涂层表面细菌粘附情况。从图中7可知，超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层包覆的镁合金表面没有细菌粘附；如图8可知，羟基磷灰石涂层包覆的镁合金表面有大量细菌粘附；如图9可知，裸镁合金表面有少量细菌粘附。说明裸镁合金和超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层包覆的镁合金都具有抗菌效果。裸镁合金具有抗菌性是由于裸镁合金在细菌悬浮液中发生腐蚀反应，导致细菌悬浮液pH值上升，部分细菌死亡。而超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层包覆的镁合金具有抗菌性是由于涂层表面粗糙结构捕获的空气层阻止细菌悬浮液与固体表面的接触，使得细菌难以牢固地附着在涂层表面，因此，超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层包覆的镁合金具有抗细菌粘附的作用。

实施例2

(1)将AZ31镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用800^#、1200^#、1500^#、2000^#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、无水乙醇中超声清洗并烘干。

(2)配制浓度为2mol/L的NaOH溶液50mL，将经表面抛光打磨后的镁合金浸泡在NaOH溶液中于70℃水浴2h，然后将镁合金试样用去离子水和无水乙醇清洗并烘干。

(3)以EDTA2NaCa为Ca源，以KH₂PO₄为P源依次加入去离子水中制备混合溶液，然后配置1mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调至10，磁力搅拌2h，其中混合溶液中Ca²⁺的浓度为0.3mol/L，P⁵⁺的浓度为0.3mol/L。量取75ml混合溶液置于100ml的反应釜内，将碱处理后的镁合金试样放入盛有混合溶液的反应釜中，将反应釜放入120℃的烘箱中反应36h，随烘箱冷却至室温，取出后依次用去离子水和无水乙醇超声清洗并烘干。

(4)将制备的羟基磷灰石涂层包覆的镁合金放入0.2mol/L的硬脂酸乙醇溶液中，于120℃中采用回流法进行疏水处理2h，降温后取出，用去离子水和无水乙醇清洗干净并烘干，即得到超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层包覆的镁合金。

按此方法制备的试样表面疏水性较好，对其进行傅里叶红外测试，从图10所示，超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层在2956cm^-1、2918cm^-1、2850cm^-1处存在硬脂酸的CH₂、CH₃峰值，1703cm^-1处存在硬脂酸C＝O官能团的峰值，说明超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层成功制备在镁合金上。

实施例3

(1)将AZ31镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用800^#、1200^#、1500^#、2000^#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、无水乙醇中超声清洗并烘干。

(2)配制浓度为0.5mol/L的NaOH溶液50mL，将经表面抛光打磨后的镁合金浸泡在NaOH溶液中于80℃水浴1h，然后将镁合金试样用去离子水和无水乙醇清洗并烘干。

(3)以EDTA2NaCa为Ca源，以KH₂PO₄为P源依次加入去离子水中制备混合溶液，然后配置2mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调到8.5，磁力搅拌1h，其中混合溶液中Ca²⁺和P⁵⁺的浓度都为0.2mol/L。量取75ml混合溶液置于100ml的反应釜内，将碱处理后的镁合金试样放入盛有混合溶液的反应釜中，将反应釜放入110℃的烘箱中反应24h，随烘箱冷却至室温，取出后依次用去离子水和无水乙醇超声清洗并烘干。

(4)将制备的羟基磷灰石涂层包覆的镁合金放入0.1mol/L的硬脂酸乙醇溶液中，于80℃中采用回流法进行疏水处理3h，降温后取出，用去离子水和无水乙醇清洗干净并烘干，即得到超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层包覆的镁合金。

按此方法制备的试样接触角为151°，为超疏水涂层。将本实施例中制得的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层包覆的镁合金进行细菌粘附实验，所得到的电镜扫描图片与图7结果相似；作为对照，未疏水处理的羟基磷灰石包覆的镁合金也进行同样的细菌粘附试验，所得到的电镜扫描图与图8结果相似，不再重复。所以由细菌实验可知，制备的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层包覆的镁合金具有抗细菌粘附的作用。

实施例4

(1)将AZ31镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用800^#、1200^#、1500^#、2000^#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、无水乙醇中超声清洗并烘干。

(2)配制浓度为1.5mol/L的NaOH溶液50mL，将经表面抛光打磨后的镁合金浸泡在NaOH溶液中于80℃水浴1h，然后将镁合金试样用去离子水和无水乙醇清洗并烘干。

(3)以EDTA2NaCa为Ca源，以KH₂PO₄为P源依次加入去离子水中制备混合溶液，然后配置2mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调到8.5，磁力搅拌1h，其中混合溶液中Ca²⁺和P⁵⁺的浓度都为0.2mol/L。量取75ml混合溶液置于100ml的反应釜内，将碱处理后的镁合金试样放入盛有水热反应溶液的反应釜中，将反应釜放入120℃的烘箱中反应24h，随烘箱冷却至室温，取出后依次用去离子水和无水乙醇超声清洗并烘干。

(4)将制备的羟基磷灰石涂层包覆的镁合金放入0.1mol/L的硬脂酸乙醇溶液中，于60℃中采用回流法进行疏水处理2h，降温后取出，用去离子水和无水乙醇清洗干净并烘干。

按此方法制备的试样接触角为150°，其表面为超疏水涂层。将本实施例中制得的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层包覆的镁合金进行细菌粘附实验，所得到的电镜扫描图片与图7结果类似；作为对照，未疏水处理的羟基磷灰石涂层包覆的镁合金也进行同样的细菌粘附试验，所得到的电镜扫描图与图8结果相类似，不再重复。所以由细菌实验可知，制备的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层包覆的镁合金具有抗细菌粘附的作用。

实施例5

(1)将AZ31镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用800^#、1200^#、1500^#、2000^#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、无水乙醇中超声清洗并烘干。

(2)配制浓度为1.5mol/L的NaOH溶液50mL，将经表面抛光打磨后的镁合金浸泡在NaOH溶液中于90℃水浴3h，然后将镁合金试样用去离子水和无水乙醇清洗并烘干。

(3)以EDTA2NaCa为Ca源，以KH₂PO₄为P源依次加入去离子水中制备溶液，然后配置4mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调到7，磁力搅拌3h，其中混合溶液中Ca²⁺的浓度为0.1mol/L，P⁵⁺的浓度为0.1mol/L。量取75ml混合溶液置于100ml的反应釜内，将碱处理后的镁合金试样放入盛有混合溶液的反应釜中，将反应釜放入130℃的烘箱中反应12h，随烘箱冷却至室温，取出后依次用去离子水和无水乙醇超声清洗并烘干。

(4)将制备的羟基磷灰石涂层包覆的镁合金放入0.05mol/L的硬脂酸乙醇溶液中，于100℃中采用回流法进行疏水处理1h，降温后取出，用去离子水和无水乙醇清洗干净并烘干。

在电镜扫描下观察制备的涂层为纳米棒状组成的微米花状分级结构，将制备的试样浸泡在SBF溶液中，发现涂层表面有一层空气层，阻止腐蚀溶液侵蚀镁合金基体。