羟基磷灰石掺杂及抑肿瘤增殖的镁合金骨夹板及制备方法
阅读说明：本技术 羟基磷灰石掺杂及抑肿瘤增殖的镁合金骨夹板及制备方法 (Magnesium alloy bone splint doped with hydroxyapatite and capable of inhibiting tumor proliferation and preparation method ) 是由 徐春杰 华心雨 王银玉 萨娜·扎珐 史妍 李梦阳 杜薇 李诊娇 田颖晨 武向权 于 2021-07-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开的一种羟基磷灰石掺杂及抑肿瘤增殖的镁合金骨夹板,按重量百分由以下组分组成：La：2-3％,羟基磷灰石：3-12％,镁余量,以上各组分重量百分比之和为100％。该合金不仅具备优异的生物相容性,还具有抑制肿瘤增殖的功能。还公开了一种羟基磷灰石掺杂及抑肿瘤增殖的镁合金骨夹板的制备方法,运用选区激光熔化技术可制备任意形状复杂的骨夹板结构,既能满足骨夹板复杂的结构要求,同时也能满足表面精度及力学性能的要求。(The invention discloses a magnesium alloy bone splint doped with hydroxyapatite and inhibiting tumor proliferation, which comprises the following components in percentage by weight: la: 2-3%, hydroxyapatite: 3-12 percent of magnesium and the balance of magnesium, wherein the sum of the weight percent of the components is 100 percent. The alloy not only has excellent biocompatibility, but also has the function of inhibiting tumor proliferation. The preparation method of the magnesium alloy bone splint doped with hydroxyapatite and inhibiting tumor proliferation is also disclosed, and the bone splint structure with any complex shape can be prepared by applying the selective laser melting technology, so that the requirements of the complex structure of the bone splint can be met, and the requirements of surface precision and mechanical properties can also be met.)
技术领域
本发明属于可降解医用金属材料技术领域，具体涉及一种羟基磷灰石掺杂及抑肿瘤增殖的镁合金骨夹板，还涉及一种羟基磷灰石掺杂及抑肿瘤增殖的镁合金骨夹板的制备方法。
背景技术
镁的密度为1.74g/cm3，是所有的金属结构材料中密度最小的，与人体骨的密度接近。镁作为人体必需的营养元素，其在人体内的含量仅次于Ca，Na，K。研究表明，镁合金作为骨固定材料，与人骨的力学性能更加匹配，在骨折愈合初期能够提供稳定的力学性能，可避免应力遮挡效应，从而加速骨折愈合与塑形，防止局部骨质疏松和骨折的再发生，特别是可以实现在人体骨骼基本愈合后，本身降解成无毒无害的小分子，并经人体循环系统排出体外，从而避免患者二次手术取出的痛苦。羟基磷灰石是人体和动物骨骼的主要无机成分。它能与机体组织在界面上实现化学键性结合，其在体内有一定的溶解度，能释放对机体无害的离子，能参与体内代谢，对骨质增生有刺激或诱导作用，能促进缺损组织的修复，显示出生物活性。La元素是一种稀土元素，有利于抑肿瘤细胞增殖，同时具有调节细胞免疫功能等生物学作用。将不同功能效果的原材料结合起来，将制备出性能优异的生物可降解镁合金材料。
选区激光熔化金属3D打印技术(Selective laser melting,SLM)是一种激光增材制造技术，其基于分层叠加的原理，利用高能量激光束选择性照射预先铺展好的金属粉末，使其完全熔化并层层叠加成型。因其是一种快速冷却与凝固的加工过程，可得到非平衡态过饱和固溶体和均匀细小的金相组织，可制备出几乎任意形状且成形精度高和力学性能良好的定制化工件。SLM技术对于开发高性能和复杂结构的材料具有广阔的前景和重要意义。
目前，临床应用的骨夹板主要采用传统机加工、模具成形等方法进行制造，然而人体骨骼具有个性化差异，造成了标准化的植入体与个性化的骨骼不相匹配的局面，从而影响治疗效果。此外传统骨夹板的定制需要复杂且较长的制造周期和巨大费用，耗费大量的人力物力财力。为了解决现有技术中骨骼夹板佩戴不舒服问题，3D打印技术可根据不同患者的需求，根据CT扫描图设计定制化的骨夹板图纸，制造出适合患者要求的骨夹板，极大提高了患者的舒适度。因此，镁合金骨夹板的SLM工艺研究具有重要的应用前景。
专利《一种镁基复合材料骨植入体的制备方法及其产品》(申请号：201811389545.0，公开号：CN109364292A，公开日：2019.02.22)采用三维喷印工艺进行成形了镁基复合材料骨植入体，可以满足个性化需求，但其没有考虑到一些功能性需求。本发明不仅能通过选区激光熔化成形制备出满足个性化需求的骨夹板，同时加入羟基磷灰石和La元素，使骨夹板具有良好的骨传导性、骨诱导性及生物相容性，同时具有抑肿瘤增殖、调节细胞免疫功能等生物学作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种羟基磷灰石掺杂及抑肿瘤增殖的镁合金骨夹板，该合金不仅具备优异的生物相容性，还具有抑制肿瘤增殖的功能。
本发明的第二个目的是提供一种羟基磷灰石掺杂及抑肿瘤增殖的镁合金骨夹板的制备方法，运用选区激光熔化技术可制备任意形状复杂的骨夹板结构，既能满足骨夹板复杂的结构要求，同时也能满足表面精度及力学性能的要求。
本发明所采用的第一个技术方案是，一种羟基磷灰石掺杂及抑肿瘤增殖的镁合金骨夹板，按重量百分由以下组分组成：La：2-3％，羟基磷灰石：3-12％，镁余量，以上各组分重量百分比之和为100％。
本发明的特征还在于，
制备镁合金骨夹板所用原材料为30-50μm的雾化镁粉、30-50μm的La粉、30-50μm的羟基磷灰石粉末。
本发明所采用的第二个技术方案是，一种羟基磷灰石掺杂及抑肿瘤增殖的镁合金骨夹板制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称量：
按照以下重量百分比称量原材料：La粉：2-3％，羟基磷灰石粉末：3-12％，余量为雾化镁粉，以上各组分重量百分比之和为100％；
步骤2，球磨混粉：
将称好的原料粉末置于卧式高能球磨机中球磨混粉，以促使羟基磷灰石与雾化镁粉和La粉充分混合；
步骤3，选区激光熔化成形：
将步骤2制备好的镁合金粉末放入选区激光熔化(SLM)设备中，并导入骨夹板的三维图纸，设置好激光功率、扫描速度、扫描间距、层厚、路径规划参数，开始SLM打印成形。
本发明的特征还在于，
步骤2中，球磨工艺参数：球料重量比1:1，转速100-200r/min，球磨时间为8-12h，间隔1h休息10min交替正反转，保证罐体温度不会过高。磨罐中充入氩气以保护粉体不受氧化。使用的磨球为：直径Φ5mm和Φ10mm的碳化硼磨球，大小球重量比1：1。
步骤3中，选区激光熔化的工艺参数为：激光功率60-80W、扫描速度500-700mm/s、扫描间距30-50μm、层厚30μm。
步骤3中，整个加工过程在通有氩气体保护的加工室中进行，以避免金属在高温下与其他气体发生反应。
本发明的有益效果是：本发明方法通过选区激光熔化技术制备镁合金骨夹板，既能满足骨夹板复杂的结构要求，同时也能满足表面精度及力学性能的要求，加入的羟基磷灰石能促进缺损组织的修复，La元素有利于抑肿瘤增殖。
附图说明
图1是本发明制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供一种羟基磷灰石掺杂及抑肿瘤增殖的镁合金骨夹板，按重量百分由以下组分组成：La：2-3％，羟基磷灰石：3-12％，镁余量，以上各组分重量百分比之和为100％。
制备羟基磷灰石掺杂及抑肿瘤增殖的镁合金骨夹板所用原材料为30-50μm的雾化镁粉、30-50μm的La粉、30-50μm的羟基磷灰石粉末。
本发明还提供一种羟基磷灰石掺杂及抑肿瘤增殖的镁合金骨夹板制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤1，称量：
按照以下重量百分比称量原材料：La粉：2-3％，羟基磷灰石粉末：3-12％，余量为雾化镁粉，以上各组分重量百分比之和为100％；
步骤2，球磨混粉：
将称好的原料粉末置于卧式高能球磨机中球磨混粉，以促使羟基磷灰石与雾化镁粉和La粉充分混合；
步骤2中，球磨工艺参数：球料重量比1:1，转速100-200r/min，球磨时间为8-12h，间隔1h休息10min交替正反转，保证罐体温度不会过高。磨罐中充入氩气以保护粉体不受氧化。使用的磨球为：直径Φ5mm和Φ10mm的碳化硼磨球，大小球重量比1：1。
步骤3，选区激光熔化成形：
将步骤2制备好的镁合金粉末放入选区激光熔化(SLM)设备中，并导入骨夹板的三维图纸，设置好激光功率、扫描速度、扫描间距、层厚、路径规划等参数，开始SLM打印成形。
步骤3中，选区激光熔化的工艺参数为：激光功率60-80W、扫描速度500-700mm/s、扫描间距30-50μm、层厚30μm。
步骤3中，整个加工过程在通有氩气体保护的加工室中进行，以避免金属在高温下与其他气体发生反应。
实施例1
步骤1、称量：
按照以下重量百分比称量原材料：La粉：2％，羟基磷灰石粉末：3％，余量为雾化镁粉，以上各组分重量百分比之和为100％；
步骤2、球磨混粉：
将称好的粉末置于卧式高能球磨机中球磨混粉，球磨工艺参数：球料重量比1:1，转速100r/min，球磨时间为10h，间隔1h休息10min交替正反转，保证罐体温度不会过高。磨罐中充入氩气以保护粉体不受氧化。使用的磨球为：直径Φ5mm和Φ10mm的碳化硼磨球，大小球重量比1：1；
步骤3、选区激光熔化成形：
将制备好的镁合金粉末放入选区激光熔化(SLM)设备中，并导入骨夹板的三维图纸，选区激光熔化的工艺参数为：激光功率80W、扫描速度500mm/s、扫描间距40μm、层厚30μm、Z字形打印路径，开始SLM打印成形。整个加工过程在通有氩气体保护的加工室中进行，以避免金属在高温下与其他气体发生反应。
得到的镁合金晶粒尺寸为2-5μm，致密度为97.5％，维氏硬度为89.6HV5，室温抗拉强度328.5MPa，伸长率为8.8％。
实施例2
步骤1、称量：
按照以下重量百分比称量原材料：La粉：2.5％，羟基磷灰石粉末：12％，余量为雾化镁粉，以上各组分重量百分比之和为100％；
步骤2、球磨混粉：
将称好的粉末置于卧式高能球磨机中球磨混粉，球磨工艺参数：球料重量比1:1，转速150r/min，球磨时间为8h，间隔1h休息10min交替正反转，保证罐体温度不会过高。磨罐中充入氩气以保护粉体不受氧化。使用的磨球为：直径Φ5mm和Φ10mm的碳化硼磨球，大小球重量比1：1；
步骤3、选区激光熔化成形：
将制备好的镁合金粉末放入选区激光熔化(SLM)设备中，并导入骨夹板的三维图纸，选区激光熔化的工艺参数为：激光功率70W、扫描速度600mm/s、扫描间距30μm、层厚30μm、Z字形打印路径，开始SLM打印成形。整个加工过程在通有氩气体保护的加工室中进行，以避免金属在高温下与其他气体发生反应。
得到的镁合金晶粒尺寸为2-5μm，致密度为96.7％，维氏硬度为88.0HV5，室温抗拉强度328.1MPa，伸长率为8.9％。
实施例3
步骤1、称量：
按照以下重量百分比称量原材料：La粉：3％，羟基磷灰石粉末：8％，余量为雾化镁粉，以上各组分重量百分比之和为100％；
步骤2、球磨混粉：
将称好的粉末置于卧式高能球磨机中球磨混粉，球磨工艺参数：球料重量比1:1，转速200r/min，球磨时间为12h，间隔1h休息10min交替正反转，保证罐体温度不会过高。磨罐中充入氩气以保护粉体不受氧化。使用的磨球为：直径Φ5mm和Φ10mm的碳化硼磨球，大小球重量比1：1；
步骤3、选区激光熔化成形：
将制备好的镁合金粉末放入选区激光熔化(SLM)设备中，并导入骨夹板的三维图纸，选区激光熔化的工艺参数为：激光功率60W、扫描速度700mm/s、扫描间距50μm、层厚30μm、Z字形打印路径，开始SLM打印成形。整个加工过程在通有氩气体保护的加工室中进行，以避免金属在高温下与其他气体发生反应。
得到的镁合金晶粒尺寸为2-5μm，致密度为95.9％，维氏硬度为84.7HV5，室温抗拉强度311.4MPa，伸长率为9.2％。
实施例4
步骤1、称量：
按照以下重量百分比称量原材料：La粉：3％，羟基磷灰石粉末：3％，余量为雾化镁粉，以上各组分重量百分比之和为100％；
步骤2、球磨混粉：
将称好的粉末置于卧式高能球磨机中球磨混粉，球磨工艺参数：球料重量比1:1，转速100r/min，球磨时间为8h，间隔1h休息10min交替正反转，保证罐体温度不会过高。磨罐中充入氩气以保护粉体不受氧化。使用的磨球为：直径Φ5mm和Φ10mm的碳化硼磨球，大小球重量比1：1；
步骤3、选区激光熔化成形：
将制备好的镁合金粉末放入选区激光熔化(SLM)设备中，并导入骨夹板的三维图纸，选区激光熔化的工艺参数为：激光功率80W、扫描速度600mm/s、扫描间距30μm、层厚30μm、Z字形打印路径，开始SLM打印成形。整个加工过程在通有氩气体保护的加工室中进行，以避免金属在高温下与其他气体发生反应。
得到的镁合金晶粒尺寸为2-5μm，致密度为98.4％，维氏硬度为89.3HV5，室温抗拉强度330.4MPa，伸长率为9.0％。
实施例5
步骤1、称量：
按照以下重量百分比称量原材料：La粉：2％，羟基磷灰石粉末：8％，余量为雾化镁粉，以上各组分重量百分比之和为100％；
步骤2、球磨混粉：
将称好的粉末置于卧式高能球磨机中球磨混粉，球磨工艺参数：球料重量比1:1，转速200r/min，球磨时间为10h，间隔1h休息10min交替正反转，保证罐体温度不会过高。磨罐中充入氩气以保护粉体不受氧化。使用的磨球为：直径Φ5mm和Φ10mm的碳化硼磨球，大小球重量比1：1；
步骤3、选区激光熔化成形：
将制备好的镁合金粉末放入选区激光熔化(SLM)设备中，并导入骨夹板的三维图纸，选区激光熔化的工艺参数为：激光功率60W、扫描速度500mm/s、扫描间距40μm、层厚30μm、Z字形打印路径，开始SLM打印成形。整个加工过程在通有氩气体保护的加工室中进行，以避免金属在高温下与其他气体发生反应。
得到的镁合金晶粒尺寸为2-5μm，致密度为96.3％，维氏硬度为86.4HV5，室温抗拉强度313.4MPa，伸长率为8.6％。
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