阅读说明：本技术 含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜的制备方法 (Preparation method of fluorinated organic nanoparticle-containing polyamide solvent-resistant nanofiltration membrane ) 是由 计艳丽 顾冰心 卢洪浩 高从堦 于 2020-03-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜的制备方法,以多元胺、多巴胺以及氟烷基硫醇化合物为反应性单体,通过迈克尔加成和席夫碱反应形成氟化有机纳米粒子,而后与多元酰氯通过界面聚合反应在多孔支撑膜表面形成含氟化有机纳米粒子的聚酰胺膜。利用氟化有机纳米粒子的低表面能特性,调控界面聚合过程,优化聚酰胺分离层的化学组成、微观结构以及亲疏水性,获得具有独特孔道结构的聚酰胺耐溶剂纳滤膜,所制备的膜具有高的分离选择性和溶剂渗透通量,膜制备方法简便、易于调控,具有良好的工业化应用前景。(The invention discloses a preparation method of a fluoride-containing organic nanoparticle polyamide solvent-resistant nanofiltration membrane, which takes polyamine, dopamine and fluoroalkyl mercaptan compounds as reactive monomers, forms fluoride organic nanoparticles through Michael addition and Schiff base reaction, and then forms a polyamide membrane containing fluoride organic nanoparticles on the surface of a porous support membrane through interfacial polymerization reaction with polyacyl chloride. The low surface energy characteristic of fluorinated organic nanoparticles is utilized to regulate and control the interfacial polymerization process, the chemical composition, microstructure and hydrophilicity and hydrophobicity of a polyamide separation layer are optimized, the polyamide solvent-resistant nanofiltration membrane with a unique pore channel structure is obtained, the prepared membrane has high separation selectivity and solvent permeation flux, and the membrane preparation method is simple and convenient, is easy to regulate and control, and has good industrial application prospects.)

含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于膜分离领域，尤其涉及一种含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术是一种以分离膜为核心，进行分离、浓缩和提纯物质的一门新兴技术，自20世纪60年代起得到迅速发展。对于压力驱动膜分离过程，根据膜孔的大小，操作压力以及截留分子量的大小，可以分为微滤、超滤、纳滤和反渗透。目前，大多数现代工业化产品例如石油、精细化学品、食品、生物医药等物质的分离、纯化，通常需要在含有机溶剂体系中进行，在寻求可持续性高效的分离过程中，耐溶剂纳滤逐渐发展成为有效方法之一。耐溶剂纳滤是一种绿色，高效，节能的新型膜分离技术，可实现有机溶剂体系中的溶剂提纯与回用，可对分子量为200～2000Da的溶质进行有效分离。耐溶剂纳滤已引起越来越多研究者们的兴趣，在食品，医药，化工等行业中将具有广阔的应用前景。

分离膜是膜技术发展的核心，制备高渗透选择性、稳定性良好的耐溶剂纳滤膜仍然面临着巨大的挑战。传统聚合物膜通常存在渗透性与选择性的“Trade-off”现象，这极大地限制了膜分离性能的提高。尤其在有机溶剂体系中，聚合物分子链容易发生溶胀、压密等现象从而导致膜性能下降。因此，为了应对实际应用体系中复杂苛刻的条件需求，开发高性能耐溶剂纳滤膜，且通过简便可控方法成膜是十分必要的。最近，将纳米材料引入聚酰胺膜内构建具有仿生“水通道”结构的聚酰胺纳米复合膜已成为制备高性能纳滤膜的研究热点。现已有大量报道将无机纳米材料例如沸石分子筛、金属氧化物(TiO₂)、石墨烯/氧化石墨烯(GO)、和碳纳米管(CNT)等引入聚酰胺膜中，利用无机纳米材料与聚合物之间的界面间隙以及纳米材料固有特性(孔道结构、荷电性、亲疏水性等)可以提高聚酰胺膜的渗透选择性以及结构稳定性。然而由于无机纳米材料自身特性以及其与聚酰胺基膜间的相容性问题，易使膜产生非选择性缺陷，导致膜结构不稳定，影响膜的分离性能。为了解决上述问题，新型纳米材料的研制以及其高性能耐溶剂聚酰胺混合基质纳滤膜的开发显得十分重要。

最近，含氟有机化合物已经逐渐被用于分离膜的制备。含氟材料具有较低的表面能，将其引入膜内可降低膜与污染物间的相互作用，有效增强膜的抗污染性；此外，含氟材料具有疏水性基团，将其引入亲水性聚酰胺膜内，可有效调控膜的亲、疏水性，有望获得高性能耐溶剂纳滤膜。近年来，聚多巴胺作为一种广泛应用于膜表面改性的功能性材料已经引起了研究者的极大兴趣。除了具有良好的粘附性能之外，聚多巴胺含有的活性官能团还可以通过迈克尔加成或席夫碱反应与硫醇、氨基类化合物发生反应，使聚多巴胺成为表面工程的理想材料。

综合以上分析，本发明提出以多元胺单体分子、多巴胺仿生粘合剂以及氟烷基硫醇化合物为反应性单体，在乙醇水溶液中通过迈克尔加成和席夫碱反应合成氟化有机纳米粒子，而后与多元酰氯通过界面聚合反应在多孔支撑膜表面形成含氟化有机纳米粒子的聚酰胺层。利用氟化有机纳米粒子的低表面能特性和疏水性不仅可以在聚酰胺层内构建独特的孔道结构，也赋予了所得膜优异的抗污染性能；此外，结合多巴胺强粘附稳定性，在保持膜高渗透选择性、强耐污染性的同时，使其具有更优异的结构稳定性，能够更好地满足实际应用的需要。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术不足，提供一种含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜的制备方法。

含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将0.2～5质量份的多元胺单体分子和0.01～0.2质量份的多巴胺仿生粘合剂溶解于100质量份的水溶液中，然后将30～50质量份的含有氟烷基硫醇化合物的乙醇溶液加入到上述水溶液中，通入氧气，在15～35℃下反应1～6小时，得到含氟化有机纳米粒子的水相溶液；

2)将多孔支撑膜在上述含氟化有机纳米粒子的水相溶液中浸渍1～30分钟，取出并去除膜表面过量的水相溶液；再将其浸入到含多元酰氯单体分子的有机相溶液中界面聚合0.5～5分钟，取出并去除膜表面残余的有机相溶液；在30～80℃下热处理5～30分钟，得到含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜；

其中，步骤1)中所述的多元胺单体分子为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪或1,3,5-三氨基苯中的一种；步骤1)中所述的氟烷基硫醇化合物为五氟戊硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟己烷硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇或1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇中的一种；步骤2)中所述的多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯中的一种；

步骤1)中所述的含有氟烷基硫醇化合物的乙醇溶液中氟烷基硫醇化合物的质量百分比浓度为0.01～0.1％；步骤1)中所述的乙醇溶液为质量百分比浓度为90～98％的乙醇溶液；步骤2)中所述的多孔支撑膜为聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚酰亚胺平板超滤膜中的一种；步骤2)中所述的有机相溶液中多元酰氯单体的质量百分比浓度为0.05～0.5％；步骤2)中所述的有机相溶液的溶剂是正己烷、环己烷或庚烷中的一种。

所述的含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜可用于不同极性溶剂中有机物分子的分离领域。

本发明的一种含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜的性能评价方法如下：将纳滤膜置于耐溶剂纳滤性能评价装置中，测试前将纳滤膜在所测溶剂中浸泡10min，并在2.0MPa操作压力下预压1h，然后在25℃，1.5MPa的测试条件下，对膜的溶剂渗透通量(J)和有机物分子截留率(R)进行测定，其计算公式为：J＝V/(A.t)；R＝1-Cp/Cf；其中，V－渗透液体积，A－膜的有效面积为19.625cm²，t－运行时间，Cp－渗透液浓度，Cf－进料液浓度；可通过测定溶液紫外吸光度，得到有机物溶液浓度。

本发明中所涉及的氟化有机纳米粒子是以多元胺单体分子、多巴胺仿生粘合剂以及氟烷基硫醇化合物通过迈克尔加成和席夫碱反应合成，其化学组成、粒子结构和亲疏水性易于调节。通过引入氟化有机纳米粒子调控界面聚合过程，可获得上表面疏松亲水、下表面致密疏水具有独特通道结构的聚酰胺耐溶剂纳滤膜，该纳滤膜对强极性溶剂的通量为60～90L.M^-2.h^-1，对弱极性溶剂的通量一般低于30L.M^-2.h^-1，对分子量高于300Da的有机染料分子截留率可高达99％。氟化有机纳米粒子含有C-F基团具有低表面能和疏水性，使聚酰胺分离层具有独特的孔道结构以及优异的耐污染性；同时，该纳米粒子内含有大量的活性基团(巯基)和强粘附性多巴胺，使粒子与聚酰胺高分子链及其与多孔支撑膜之间能够形成稳定的化学键，使膜兼具有高渗透选择性和优异的结构稳定性。另外，膜制备方法简便易控，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1是本发明所述的含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜的表面形貌图(a)和断面形貌图(b)。

具体实施方式

含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将0.2～5质量份的多元胺单体分子和0.01～0.2质量份的多巴胺仿生粘合剂溶解于100质量份的水溶液中，然后将30～50质量份的含有氟烷基硫醇化合物的乙醇溶液加入到上述水溶液中，通入氧气，在15～35℃下反应1～6小时，得到含氟化有机纳米粒子的水相溶液；

2)将多孔支撑膜在上述含氟化有机纳米粒子的水相溶液中浸渍1～30分钟，取出并去除膜表面过量的水相溶液；再将其浸入到含多元酰氯单体分子的有机相溶液中界面聚合0.5～5分钟，取出并去除膜表面残余的有机相溶液；在30～80℃下热处理5～30分钟，得到含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜；其中，步骤1)中所述的多元胺单体分子为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪或1,3,5-三氨基苯中的一种；步骤1)中所述的氟烷基硫醇化合物为五氟戊硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟己烷硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇或1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇中的一种；步骤2)中所述的多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯中的一种；步骤1)中所述的含有氟烷基硫醇化合物的乙醇溶液中氟烷基硫醇化合物的质量百分比浓度为0.01～0.1％；步骤1)中所述的乙醇溶液为质量百分比浓度为90～98％的乙醇溶液；步骤2)中所述的多孔支撑膜为聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚酰亚胺平板超滤膜中的一种；步骤2)中所述的有机相溶液中多元酰氯单体的质量百分比浓度为0.05～0.5％；步骤2)中所述的有机相溶液的溶剂是正己烷、环己烷或庚烷中的一种。

下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制：

实施例1：

取0.2g间苯二胺和0.01g多巴胺溶解于100g水溶液中，再加入30g含0.01％1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇的乙醇溶液(乙醇质量百分比浓度为90％)，通入氧气，在15℃下聚合6小时，得到含氟化有机纳米粒子的水相溶液，将聚醚砜超滤膜在上述水相溶液中浸渍1分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.05％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反应0.5分钟，取出并去除膜表面残余的有机相溶液；在30℃下热处理30分钟，得到含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜。

含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜在25℃，1.5MPa压力下，对于不同有机溶剂中含0.05g.L^-1的甲基橙有机染料分离效果为：甲醇通量为80.47L.M^-2.h^-1，乙醇通量为29.60L.M^-2.h^-1，对甲基橙的截留率为75％。

实施例2：

取5g间苯二胺和0.2g多巴胺溶解于100g水溶液中，再加入50g含0.1％1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇的乙醇溶液(乙醇质量百分比浓度为98％)，通入氧气，在35℃下聚合1小时，得到含氟化有机纳米粒子的水相溶液，将聚醚砜超滤膜在上述水相溶液中浸渍10分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.5％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反应5分钟，取出并去除膜表面残余的有机相溶液；在80℃下热处理5分钟，得到含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜。

含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜在25℃，1.5MPa压力下，对于不同有机溶剂中含0.05g.L^-1的甲基橙有机染料分离效果为：甲醇通量为43.26L.M^-2.h^-1，乙醇通量为11.85L.M^-2.h^-1,对甲基橙的截留率为99.67％。

实施例3：

取3g间苯二胺和0.1g多巴胺溶解于100g水溶液中，再加入35g含0.05％1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇的乙醇溶液(乙醇质量百分比浓度为95％)，通入氧气，在25℃下聚合2小时，得到含氟化有机纳米粒子的水相溶液，将聚醚砜超滤膜在上述水相溶液中浸渍20分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.1％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反应1分钟，取出并去除膜表面残余的有机相溶液；在50℃下固化10分钟，得到含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜。

对比例1

参照实施例3步骤，未经制备氟化有机纳米粒子，直接以间苯二胺和均苯三甲酰氯为原料(添加比例参照实施例3)制备聚酰胺纳滤膜。

对比例2

参照实施例3步骤，以多巴胺代替氟化有机纳米粒子添加到聚酰胺膜制备过程中(添加比例参照实施例3)，制备含多巴胺聚酰胺耐溶剂纳滤膜。

对比例3

参照实施例3步骤，以1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇代替氟化有机纳米粒子添加到聚酰胺膜制备过程中(添加比例参照实施例3)，制备含1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇聚酰胺耐溶剂纳滤膜。

表1实施例3，对比例1－3制备的聚酰胺膜的分离性能比较

表1结果表明，4种方法均可制得聚酰胺耐溶剂纳滤膜，但其对有机染料的截留率和溶剂通量有较大的差别，原因在于用于制备聚酰胺耐溶剂纳滤膜的添加物质的化学组成和微观结构以及亲疏水性不同造成的。

对比例1中，未添加其它改性材料，其纳滤膜的分离选择层由交联的聚酰胺高分子链结构组成，此膜较致密溶剂通量低；对比例2中，添加多巴胺为改性分子，其聚酰胺膜内引入亲水性刚性环状单体分子，对膜结构影响不大，膜的亲水性有所提高溶剂通量增加；对比例3中，添加的1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇为疏水性功能材料，此种材料在聚酰胺膜中分散性不好，使膜产生非选择性缺陷，溶剂通量低且有机物截留率低。

实施例3中，在聚酰胺层原位形成氟化有机纳米粒子，利用其低表面能、疏水性以及自身独特的纳米结构，不仅可以调控界面聚合过程，获得上表面疏松亲水、下表面致密疏水具有独特通道结构的聚酰胺层，提高聚酰胺耐溶剂纳滤膜的渗透通量，还可利用氟化有机纳米粒子的抗污染性以及多巴胺粘附性，增强聚酰胺耐溶剂纳滤膜的抗污染性和结构稳定性。因此，以氟化有机米粒子为新型纳米材料，制备的聚酰胺耐溶剂纳滤膜具有高的有机物分离选择性、高溶剂渗透性、强耐污染以及结构稳定性。

实施例4：

取3g哌嗪和0.1g多巴胺溶解于100g水溶液中，再加入50g含0.05％1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇的乙醇溶液(乙醇质量百分比浓度为95％)，通入氧气，在25℃下聚合2小时，得到含氟化有机纳米粒子的水相溶液，将聚醚砜超滤膜在上述水相溶液中浸渍20分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.2％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反应1分钟，取出并去除膜表面残余的有机相溶液；在80℃下固化5分钟，得到含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜。

含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜在25℃，1.5MPa压力下，对于不同有机溶剂中含0.05g.L^-1的甲基橙有机染料分离效果为：甲醇通量为47.67L.M^-2.h^-1，乙醇通量为13.69L.M^-2.h^-1,对甲基橙的截留率为96.16％。

实施例5：

取2g对苯二胺和0.05g多巴胺溶解于100g水溶液中，再加入50g含0.05％五氟戊硫醇的乙醇溶液(乙醇质量百分比浓度为90％)，通入氧气，在20℃下聚合5小时，得到含氟化有机纳米粒子的水相溶液，将聚醚砜超滤膜在上述水相溶液中浸渍20分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.3％的邻苯二甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反应1分钟，取出并去除膜表面残余的有机相溶液；在60℃下固化10分钟，得到含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜。

含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜在25℃，1.5MPa压力下，对于不同有机溶剂中含0.05g.L^-1的甲基橙有机染料分离效果为：甲醇通量为79.63L.M^-2.h^-1，乙醇通量为26.81L.M^-2.h^-1,对甲基橙的截留率为90.97％。

实施例6：

取1g间苯二胺和0.2g多巴胺溶解于100g水溶液中，再加入35g含0.1％1H,1H,2H,2H-全氟己烷硫醇的乙醇溶液(乙醇质量百分比浓度为90％)，通入氧气，在25℃下聚合2小时，得到含氟化有机纳米粒子的水相溶液，将聚丙烯腈超滤膜在上述水相溶液中浸渍20分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.01％的间苯二甲酰氯环己烷溶液中，界面聚合反应1分钟，取出并去除膜表面残余的有机相溶液；在60℃下固化10分钟，得到含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜。

含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜在25℃，1.5MPa压力下，对于不同有机溶剂中含0.05g.L^-1的甲基橙有机染料分离效果为：甲醇通量为83.58L.M^-2.h^-1，乙醇通量为29.95L.M^-2.h^-1,对甲基橙的截留率为87.73％。

实施例7：

取3g邻苯二胺和0.1g多巴胺溶解于100g水溶液中，再加入35g含0.1％1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇的乙醇溶液(乙醇质量百分比浓度为95％)，通入氧气，在35℃下聚合1小时，得到含氟化有机纳米粒子的水相溶液，将聚偏氟乙烯超滤膜在上述水相溶液中浸渍20分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.5％的对苯二甲酰氯环己烷溶液中，界面聚合反应5分钟，取出并去除膜表面残余的有机相溶液；在80℃下固化10分钟，得到含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜。

含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜在25℃，1.5MPa压力下，对于不同有机溶剂中含0.05g.L^-1的甲基橙有机染料分离效果为：甲醇通量为47.26L.M^-2.h^-1，乙醇通量为10.54L.M^-2.h^-1,对甲基橙的截留率为98.56％。

实施例8：

取5g1,3,5-三氨基苯和0.2g多巴胺溶解于100g水溶液中，再加入50g含0.1％1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇的乙醇溶液(乙醇质量百分比浓度为95％)，通入氧气，在15℃下聚合6小时，得到含氟化有机纳米粒子的水相溶液，将聚酰亚胺平板超滤膜在上述水相溶液中浸渍30分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.5％的联苯四甲酰氯庚烷溶液中，界面聚合反应1分钟，取出并去除膜表面残余的有机相溶液；在30℃下固化30分钟，得到含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜。

含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜在25℃，1.5MPa压力下，对于不同有机溶剂中含0.05g.L^-1的甲基橙有机染料分离效果为：甲醇通量为31.45L.M^-2.h^-1，乙醇通量为8.58L.M^-2.h^-1,对甲基橙的截留率为98.96％。