阅读说明：本技术 一种苦瓜状CuO纳米颗粒SERS基底制备方法 (Preparation method of bitter gourd-shaped CuO nanoparticle SERS substrate ) 是由 孟琪 黄杰 沈为民 梁培 曹宇 周勇峰 于 2019-01-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种苦瓜状CuO纳米颗粒SERS基底制备方法,属于SERS技术领域。通过将氢氧化钠、葡萄糖、醋酸铜、聚乙烯吡咯烷酮溶液混合,并将混合溶液进行水热反应得到苦瓜状CuO纳米颗粒,其中氢氧化钠、葡萄糖、醋酸铜、聚乙烯吡咯烷酮的物质的量之比为2:1:1:1,水热反应的温度为60℃,水热反应时间为5-7小时。将CuO纳米颗粒溶于去离子水中,用滴管将溶液滴到基底上,放入真空干燥箱,干燥温度为50℃,干燥6小时后即可得到苦瓜状CuO纳米颗粒SERS基底。这种方法具有制备工艺简单,成本低,所制备基底均匀性好,表面粗糙度高,灵敏度高,稳定性好等优点。(The invention provides a preparation method of a bitter gourd-shaped CuO nanoparticle SERS substrate, and belongs to the technical field of SERS. The bitter gourd-shaped CuO nano-particles are obtained by mixing sodium hydroxide, glucose, copper acetate and polyvinylpyrrolidone solutions and carrying out hydrothermal reaction on the mixed solution, wherein the mass ratio of the sodium hydroxide to the glucose to the copper acetate to the polyvinylpyrrolidone is 2:1:1:1, the temperature of the hydrothermal reaction is 60 ℃, and the hydrothermal reaction time is 5-7 hours. Dissolving CuO nano particles in deionized water, dripping the solution on a substrate by using a dropper, putting the substrate into a vacuum drying oven, and drying for 6 hours at the drying temperature of 50 ℃ to obtain the bitter gourd-shaped CuO nano particle SERS substrate. The method has the advantages of simple preparation process, low cost, good uniformity of the prepared substrate, high surface roughness, high sensitivity, good stability and the like.)

一种苦瓜状CuO纳米颗粒SERS基底制备方法

技术领域

本发明涉及一种SERS基底制备方法，尤其涉及一种CuO纳米颗粒SERS基底制备方法，属于SERS技术领域。

背景技术

表面增强拉曼散射（SERS）由于具有高灵敏度、快速检测、可提供分子结构信息等优势，被广泛应用于生物医药、化学化工、农业食品等各领域。SERS增强的机理主要在于表面等离子体共振(LSPR)引起的电磁增强(EM)和电子迁移(CT)引起的化学增强(CM)，而其中LSPR占据主导地位。因此，SERS信号的强弱很大程度上取决于SERS基底增强效应。目前，贵金属(Au，Ag和 Cu)具有较强的LSPR，被广泛作为SERS基底材料。这三种金属具有覆盖大部分可见光和红外光波长范围的性质，大多数的拉曼测量都是在这个范围进行的，这也使得他们具有更优异的SERS效应。例如Jia P等人利用金银纳米颗粒表面自组装法制备SERS基底并发表文章Self-assembly of various silver nanocrystals on PmPD/PANnanofibers as a high-performance 3D SERS substrate[J].Analyst,2015,140(16):5707-5715。但是贵金属纳米基底的成本高，对激发源具有很强的依赖性，Au和Ag纳米颗粒极易团聚且生物相容性差，这些问题都阻碍了SERS技术在现实中的发展。

纳米金属氧化物具有较高的电子迁移率，且制备工艺简单、成本低、纳米材料尺寸形貌易控制，被广泛作为光催化材料、光电发光器件电子传输层材料、电池材料等。当分子附着于纳米金属氧化物表面时，由于纳米金属氧化物具有较高的电子迁移率，很容易形成SERS化学增强效应。在常见的金属氧化物中，CuO因其无毒、成本低、良好的化学稳定性、纳米材料形貌易控制等优势，被广泛应用于催化、传感等领域。但与贵金属相比，其SERS增强效应还较弱，为了进一步提高SERS增强效应，有效的办法是构造其表面超结构如针尖结构、岛型结构等，提高其表面局域等离子共振效应，进而提高其SERS灵敏度。类似如Chang小组采用低温大面积生长ZnO纳米针尖，实验证明其具有更高的光催化和拉曼增强效应；Guo小组采用单一Cu₂O纳米球构造立方超结构，采用标记分子测试其构成的SERS基底增强因子可达到8×10⁵，具有高的灵敏度。虽然在ZnO、Cu₂O等金属氧化物超结构SERS基底制备上已取得了成功，但基于高表面粗糙度和表面超结构的CuO纳米颗粒SERS基底的相关报道较少。

发明内容

为了制备高表面粗糙度CuO纳米颗粒，并构筑基于高表面粗糙度CuO纳米颗粒的高灵敏度SERS基底，本发明的目的在于提供一种苦瓜状CuO纳米颗粒SERS基底制备方法，该方法制备过程简单、成本低，所制备的SERS基底灵敏度高。

本发明包括如下步骤：

步骤一：配制氢氧化钠母液：称取0.064g氢氧化钠固体放入烧杯中，加入100mL去离子水，配制成浓度为16mmol/L的氢氧化钠母液；

步骤二：配制醋酸铜母液：称取0.16g醋酸铜固体放入烧杯中，加入100mL去离子水，配制成浓度为8mmol/L的醋酸铜母液；

步骤三：配制混合溶液A：称取葡萄糖粉末，加入已经配好的氢氧化钠溶液中，其中葡萄糖与氢氧化钠的物质的量之比为1:2，用玻璃棒将溶液搅拌均匀得到混合溶液A；

步骤四：配制混合溶液B：称取K值为17的聚乙烯吡咯烷酮固体粉末，加入到已经配制好的醋酸铜溶液中，其中醋酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的物质的量之比为1:1，并将溶液在恒温磁力搅拌器上不断搅拌，其转速为600rpm，搅拌10分钟之后得到混合溶液B；

步骤五：将混合溶液A匀速倒入混合溶液B中继续搅拌，搅拌时间为60分钟；

步骤六：将步骤五得到的混合溶液倒入水热反应釜，立即放入鼓风干燥箱进行水热反应，水热反应的温度为60℃，反应时间为5-7小时；

步骤七：将水热反应结束后得到的的溶液离心洗涤，离心率为10000rpm，离心时间每次20分钟，离心3次，离心结束即可得到苦瓜状CuO纳米颗粒；

步骤八：将CuO纳米颗粒溶于去离子水中，用滴管将溶液滴到基底上，放入真空干燥箱，干燥温度为50℃，干燥6小时后即可得到苦瓜状CuO纳米颗粒SERS基底。

本发明的有益效果是：

1. 本发明制备的SERS基底成本低，制备工艺流程简单。

2. 本发明制备的SERS基底纳米颗粒分布均匀，颗粒大小均一，表面粗糙度高。

3. 本发明制备的SERS基底具有高灵敏度，高重复性和稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例中SERS基底表面的苦瓜状CuO纳米颗粒粉末SEM图；

图2为本发明实施例中SERS基底表面的苦瓜状CuO纳米颗粒粉末XRD图；

图3为本发明实施例中SERS基底表面的苦瓜状CuO纳米颗粒粉末EDS图；

图4为本发明实施例中SERS基底标记不同浓度R6G测试的拉曼光谱图。

具体实施方式

一种苦瓜状CuO纳米颗粒SERS基底制备方法，包括以下步骤：

步骤一：配制氢氧化钠母液：称取0.064g氢氧化钠固体放入烧杯中，加入100mL去离子水，配制成浓度为16mmol/L的氢氧化钠母液；

步骤二：配制醋酸铜母液：称取0.16g醋酸铜固体放入烧杯中，加入100mL去离子水，配制成浓度为8mmol/L的醋酸铜母液；

步骤三：配制混合溶液A：称取葡萄糖粉末，加入已经配好的氢氧化钠溶液中，其中葡萄糖与氢氧化钠的物质的量之比为1:2，用玻璃棒将溶液搅拌均匀得到混合溶液A；

步骤四：配制混合溶液B：称取K值为17的聚乙烯吡咯烷酮固体粉末，加入到已经配制好的醋酸铜溶液中，其中醋酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的物质的量之比为1:1，并将溶液在恒温磁力搅拌器不断搅拌，其转速为600rpm，搅拌10分钟之后得到混合溶液B；

步骤五：将混合溶液A匀速倒入混合溶液B中继续搅拌，搅拌时间为60分钟；

步骤六：将步骤五得到的混合溶液倒入水热反应釜，立即放入鼓风干燥箱进行水热反应，水热反应的温度为60℃，反应时间为5-7小时；

步骤七：将水热反应结束后得到的的溶液离心洗涤，离心率为10000rpm，离心时间每次20分钟，离心3次，离心结束即可得到苦瓜状CuO纳米颗粒；

步骤八：将CuO纳米颗粒溶于去离子水中，用滴管将溶液滴到基底上，放入真空干燥箱，干燥温度为50℃，干燥6小时后即可得到苦瓜状CuO纳米颗粒SERS基底。

实施例：

下面以水热反应时间6小时为例进行具体说明：

步骤一：量取25mL氢氧化钠母液倒入烧杯中；

步骤二：量取25mL醋酸铜母液倒入烧杯中；

步骤三：称取0.036g葡萄糖粉末，加入步骤一量取的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后得到混合液A；

步骤四：称取0.022g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到步骤二量取的醋酸铜溶液中，在恒温磁力搅拌器不断搅拌，其转速为600rpm，搅拌10分钟后得到混合溶液B；

步骤五：将混合溶液A匀速倒入混合溶液B中继续搅拌，反应时间为60分钟；

步骤六：将步骤五得到的混合溶液倒入水热反应釜，立即放入鼓风干燥箱，反应时间为360分钟，反应温度为60℃；

步骤七：将水热反应结束反应后得到的溶液离心洗涤，离心率为10000rpm，离心时间每次20分钟，离心3次，离心结束附着在离心管壁的即为苦瓜状CuO纳米颗粒；

步骤八：将CuO纳米颗粒溶于10ml去离子水，放入超声波清洗机中进行振荡，使固体完全溶解。使用滴管取2mlCuO溶液，滴到1cm×1cm的硅片上，将其放置于真空干燥箱，以50℃的温度干燥6小时；

步骤九：将R6G粉末配成10^-7-10^-4mol/L共4种浓度的溶液，滴定在苦瓜状CuO纳米粒子SERS基底上，在真空干燥箱中以60℃干燥6h后即可取出进行R6G标记拉曼测试，测试条件为：共聚焦拉曼光谱仪(Horiba, LabRAM HR)， 532nm激光激发10s，ND滤镜设置为25%，扫描光谱范围550-1800 cm^-1。

图1为在实施例中SERS基底表面的苦瓜状CuO纳米颗粒SEM图（标尺1μm），可以看到本发明所制备的CuO纳米颗粒成苦瓜状，表面粗糙，粒子尺寸均一，分布均匀。

从图2的XRD图中可以看出，所制备的苦瓜状CuO纳米颗粒衍射峰角度分别为：2θ=35.495°，38.73°，48.725°，66.248°，对应晶面分别为CuO (002)，(111)，(202)，(311)，与标准卡片号JCPDS No. 45-0937一致；从图3的EDS图中看出，除了基底硅的成分外，沉积于硅片上的材料只有Cu和O的成分，且成分比例相近；通过XRD图和EDS图证实了所制备材料为CuO纳米颗粒。

标记拉曼测试结果如图4所示，苦瓜状CuO纳米颗粒SERS基底R6G标记拉曼测试光谱特征峰波数有611，773，1126，1186，1309，1362，1510，1651 cm^-1，这些拉曼光谱特征峰波数完全对应R6G振动模式，属于R6G拉曼光谱特征峰。同时可以看出，当浓度低于10^-7mol/L时，特征峰波数611cm^-1处仍有较强拉曼光谱信号，说明所制备的苦瓜状CuO纳米粒子SERS基底对R6G检测限可以到10^-7 M浓度，灵敏度高。