阅读说明：本技术 一种双动态交联的pH响应型聚乙烯醇水凝胶及其制法 (Double-dynamic cross-linked pH response type polyvinyl alcohol hydrogel and preparation method thereof ) 是由 林文龙 于 2020-05-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及水凝胶材料技术领域,且公开了一种双动态交联的pH响应型聚乙烯醇水凝胶,包括以下配方原料及组分：端酰肼基聚二醇、偶联剂、交联剂、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇。该一种双动态交联的pH响应型聚乙烯醇水凝胶,端酰肼基聚乙二醇中酰肼基与戊二醛反应形成酰腙键,在与羧甲基壳聚糖进行偶联反应,羧甲基壳聚糖再与聚乙烯醇通过硼酸形成三维网络水凝胶,将化学动态共价键酰腙键和硼酸酯键引入水凝胶的基体中,发生拉伸和压缩等形变,酰肼基和硼酸酯键会重新键合,恢复交联网络,呈现出良好的自愈性,并且酰肼基具有pH敏感性,在酸性条件下会发生化学键的断裂,在中性条件下酰肼基会重新键合,赋予了水凝胶材料良好的pH相应性。(The invention relates to the technical field of hydrogel materials, and discloses a double-dynamic cross-linked pH response type polyvinyl alcohol hydrogel which comprises the following formula raw materials and components: the preparation method comprises the following steps of hydrazide-terminated polyglycol, a coupling agent, a crosslinking agent, carboxymethyl chitosan and polyvinyl alcohol. According to the double-dynamic cross-linked pH response type polyvinyl alcohol hydrogel, hydrazide groups in terminal hydrazide-based polyethylene glycol react with glutaraldehyde to form hydrazone bonds, coupling reaction is carried out on the hydrazone bonds and carboxymethyl chitosan, the carboxymethyl chitosan and polyvinyl alcohol form three-dimensional network hydrogel through boric acid, the hydrazone bonds and the boric acid ester bonds with chemical dynamic covalent bonds are introduced into a matrix of the hydrogel, deformation such as stretching and compression occurs, the hydrazide groups and the boric acid ester bonds can be re-bonded, a cross-linked network is recovered, good self-healing performance is presented, the hydrazide groups have pH sensitivity, chemical bond breakage can occur under an acidic condition, the hydrazide groups can be re-bonded under a neutral condition, and good pH responsiveness is endowed to a hydrogel material.)

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种双动态交联的pH响应型聚乙烯醇水凝胶，包括以下原料及组分：端酰肼基聚二醇、偶联剂戊二醛、交联剂硼酸、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇，质量比为6-15:0.5-2:0.5-1.2:50-80:100。

端酰肼基聚二醇制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入无水乙酸乙酯溶剂、聚乙二醇2000和促进剂4-二甲氨基吡啶，至于低温反应仪中，低温反应仪包括隔热层、隔热层内部固定连接有液氮室、液氮室内部与底座固定连接、底座上方放置有反应瓶、液氮室右下方固定连接有冷凝管、冷凝管右端固定连接有冷凝室、冷凝室内部固定连接有转换阀、转换阀下方固定连接有温敏器、温敏器活动连接有调节杆、调节杆下方活动连接有调节螺母、调节螺母下方活动连接有温敏探头、冷凝室右侧固定连接有冷却管、冷却管右侧与制冷机固定连接，在氮气氛围中，0-5℃下缓慢滴加甲磺酰氯，三者质量比为1:0.15-0.25:0.2-0.3，升温至15-30℃，匀速搅拌反应60-80h，将溶液进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端磺酰基聚乙二醇。

(2)向反应瓶中加入丙酮溶剂，端磺酰基乙二醇和对羟基苯甲酸甲酯，搅拌溶解后加入促进剂碳酸钾，三者质量比为1:4.2-5.5:0.7-0.85，至于油浴锅中，加热至60-80℃，匀速搅拌反应30-40h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端甲酸酯基聚乙二醇。

(3)向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂和端甲酸酯基聚乙二醇，搅拌溶解后加入水合肼的水溶液，其中端甲酸酯基聚乙二醇和水合肼质量比为1:1.8-2.5，加热至75-90℃，匀速搅拌反应30-40h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端酰肼基聚二醇。

双动态交联的pH响应型聚乙烯醇水凝胶制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、端酰肼基聚二醇和羧甲基壳聚糖，搅拌溶解后加入偶联剂戊二醛，至于油浴锅中加热至50-70℃，匀速搅拌反应6-10h，再加入聚乙烯醇，其中端酰肼基聚二醇、偶联剂、交联剂、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇，质量比为6-15:0.5-2:0.5-1.2:50-80:100，匀速搅拌20-40min后加入交联剂硼酸，温度降至25-40℃，匀速搅拌反应5-10h，然后静置15-25h，将溶液过滤、洗涤，制备得到双动态交联的pH响应型聚乙烯醇水凝胶。

实施例1

(1)制备端磺酰基聚乙二醇组分1：向反应瓶中加入无水乙酸乙酯溶剂、聚乙二醇2000和促进剂4-二甲氨基吡啶，至于低温反应仪中，低温反应仪包括隔热层、隔热层内部固定连接有液氮室、液氮室内部与底座固定连接、底座上方放置有反应瓶、液氮室右下方固定连接有冷凝管、冷凝管右端固定连接有冷凝室、冷凝室内部固定连接有转换阀、转换阀下方固定连接有温敏器、温敏器活动连接有调节杆、调节杆下方活动连接有调节螺母、调节螺母下方活动连接有温敏探头、冷凝室右侧固定连接有冷却管、冷却管右侧与制冷机固定连接，在氮气氛围中，5℃下缓慢滴加甲磺酰氯，三者质量比为1:0.15:0.2，升温至15℃，匀速搅拌反应60h，将溶液进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端磺酰基聚乙二醇组分1。

(2)制备端甲酸酯基聚乙二醇组分1：向反应瓶中加入丙酮溶剂，端磺酰基乙二醇组分1和对羟基苯甲酸甲酯，搅拌溶解后加入促进剂碳酸钾，三者质量比为1:4.2:0.7，至于油浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应30h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端甲酸酯基聚乙二醇组分1。

(3)制备端酰肼基聚二醇组分1：向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂和端甲酸酯基聚乙二醇组分1，搅拌溶解后加入水合肼的水溶液，其中端甲酸酯基聚乙二醇和水合肼质量比为1:1.8，加热至75℃，匀速搅拌反应30h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端酰肼基聚二醇组分1。

(4)制备双动态交联的pH响应型聚乙烯醇水凝胶材料1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、端酰肼基聚二醇组分1和羧甲基壳聚糖，搅拌溶解后加入偶联剂戊二醛，至于油浴锅中加热至50℃，匀速搅拌反应6h，再加入聚乙烯醇，匀速搅拌20min后加入交联剂硼酸，其中端酰肼基聚二醇、偶联剂、交联剂、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇，质量比为6:0.5:0.5:50:100，温度降至25℃，匀速搅拌反应5h，然后静置15h，将溶液过滤、洗涤，制备得到双动态交联的pH响应型聚乙烯醇水凝胶材料1。

实施例2

(1)制备端磺酰基聚乙二醇组分2：向反应瓶中加入无水乙酸乙酯溶剂、聚乙二醇2000和促进剂4-二甲氨基吡啶，至于低温反应仪中，低温反应仪包括隔热层、隔热层内部固定连接有液氮室、液氮室内部与底座固定连接、底座上方放置有反应瓶、液氮室右下方固定连接有冷凝管、冷凝管右端固定连接有冷凝室、冷凝室内部固定连接有转换阀、转换阀下方固定连接有温敏器、温敏器活动连接有调节杆、调节杆下方活动连接有调节螺母、调节螺母下方活动连接有温敏探头、冷凝室右侧固定连接有冷却管、冷却管右侧与制冷机固定连接，在氮气氛围中，5℃下缓慢滴加甲磺酰氯，三者质量比为1:0.18:0.22，升温至20℃，匀速搅拌反应70h，将溶液进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端磺酰基聚乙二醇组分2。

(2)制备端甲酸酯基聚乙二醇组分2：向反应瓶中加入丙酮溶剂，端磺酰基乙二醇组分2和对羟基苯甲酸甲酯，搅拌溶解后加入促进剂碳酸钾，三者质量比为1:0.45:0.75，至于油浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应30h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端甲酸酯基聚乙二醇组分2。

(3)制备端酰肼基聚二醇组分2：向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂和端甲酸酯基聚乙二醇组分2，搅拌溶解后加入水合肼的水溶液，其中端甲酸酯基聚乙二醇和水合肼质量比为1:1.8，加热至90℃，匀速搅拌反应40h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端酰肼基聚二醇组分2。

(4)制备双动态交联的pH响应型聚乙烯醇水凝胶材料2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、端酰肼基聚二醇组分2和羧甲基壳聚糖，搅拌溶解后加入偶联剂戊二醛，至于油浴锅中加热至70℃，匀速搅拌反应6h，再加入聚乙烯醇，匀速搅拌30min后加入交联剂硼酸，其中端酰肼基聚二醇、偶联剂、交联剂、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇，质量比为8:0.8:0.7:60:100，温度降至40℃，匀速搅拌反应8h，然后静置15h，将溶液过滤、洗涤，制备得到双动态交联的pH响应型聚乙烯醇水凝胶材料2。

实施例3

(1)制备端磺酰基聚乙二醇组分3：向反应瓶中加入无水乙酸乙酯溶剂、聚乙二醇2000和促进剂4-二甲氨基吡啶，至于低温反应仪中，低温反应仪包括隔热层、隔热层内部固定连接有液氮室、液氮室内部与底座固定连接、底座上方放置有反应瓶、液氮室右下方固定连接有冷凝管、冷凝管右端固定连接有冷凝室、冷凝室内部固定连接有转换阀、转换阀下方固定连接有温敏器、温敏器活动连接有调节杆、调节杆下方活动连接有调节螺母、调节螺母下方活动连接有温敏探头、冷凝室右侧固定连接有冷却管、冷却管右侧与制冷机固定连接，在氮气氛围中，2℃下缓慢滴加甲磺酰氯，三者质量比为1:0.2:0.25，升温至25℃，匀速搅拌反应70h，将溶液进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端磺酰基聚乙二醇组分3。

(2)制备端甲酸酯基聚乙二醇组分3：向反应瓶中加入丙酮溶剂，端磺酰基乙二醇组分3和对羟基苯甲酸甲酯，搅拌溶解后加入促进剂碳酸钾，三者质量比为1:4.8:0.78，至于油浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌反应35h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端甲酸酯基聚乙二醇组分3。

(3)制备端酰肼基聚二醇组分3：向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂和端甲酸酯基聚乙二醇组分3，搅拌溶解后加入水合肼的水溶液，其中端甲酸酯基聚乙二醇和水合肼质量比为1:2.2，加热至85℃，匀速搅拌反应35h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端酰肼基聚二醇组分3。

(4)制备双动态交联的pH响应型聚乙烯醇水凝胶材料3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、端酰肼基聚二醇组分3和羧甲基壳聚糖，搅拌溶解后加入偶联剂戊二醛，至于油浴锅中加热至60℃，匀速搅拌反应8h，再加入聚乙烯醇，匀速搅拌30min后加入交联剂硼酸，其中端酰肼基聚二醇、偶联剂、交联剂、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇，质量比为10:1.2:0.8:65:100，温度降至35℃，匀速搅拌反应7h，然后静置20h，将溶液过滤、洗涤，制备得到双动态交联的pH响应型聚乙烯醇水凝胶材料3。

实施例4

(1)制备端磺酰基聚乙二醇组分4：向反应瓶中加入无水乙酸乙酯溶剂、聚乙二醇2000和促进剂4-二甲氨基吡啶，至于低温反应仪中，低温反应仪包括隔热层、隔热层内部固定连接有液氮室、液氮室内部与底座固定连接、底座上方放置有反应瓶、液氮室右下方固定连接有冷凝管、冷凝管右端固定连接有冷凝室、冷凝室内部固定连接有转换阀、转换阀下方固定连接有温敏器、温敏器活动连接有调节杆、调节杆下方活动连接有调节螺母、调节螺母下方活动连接有温敏探头、冷凝室右侧固定连接有冷却管、冷却管右侧与制冷机固定连接，在氮气氛围中，5℃下缓慢滴加甲磺酰氯，三者质量比为1:0.22:0.27，升温至15℃，匀速搅拌反应80h，将溶液进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端磺酰基聚乙二醇组分4。

(2)制备端甲酸酯基聚乙二醇组分4：向反应瓶中加入丙酮溶剂，端磺酰基乙二醇组分4和对羟基苯甲酸甲酯，搅拌溶解后加入促进剂碳酸钾，三者质量比为1:5.2:0.83，至于油浴锅中，加热至65℃，匀速搅拌反应35h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端甲酸酯基聚乙二醇组分4。

(3)制备端酰肼基聚二醇组分4：向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂和端甲酸酯基聚乙二醇组分4，搅拌溶解后加入水合肼的水溶液，其中端甲酸酯基聚乙二醇和水合肼质量比为1:2.3，加热至85℃，匀速搅拌反应35h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端酰肼基聚二醇组分4。

(4)制备双动态交联的pH响应型聚乙烯醇水凝胶材料4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、端酰肼基聚二醇组分4和羧甲基壳聚糖，搅拌溶解后加入偶联剂戊二醛，至于油浴锅中加热至65℃，匀速搅拌反应8h，再加入聚乙烯醇，匀速搅拌40min后加入交联剂硼酸，其中端酰肼基聚二醇、偶联剂、交联剂、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇，质量比为13:1.8:1.1:75:100，温度降至35℃，匀速搅拌反应7h，然后静置20h，将溶液过滤、洗涤，制备得到双动态交联的pH响应型聚乙烯醇水凝胶材料4。

实施例5

(1)制备端磺酰基聚乙二醇组分5：向反应瓶中加入无水乙酸乙酯溶剂、聚乙二醇2000和促进剂4-二甲氨基吡啶，至于低温反应仪中，低温反应仪包括隔热层、隔热层内部固定连接有液氮室、液氮室内部与底座固定连接、底座上方放置有反应瓶、液氮室右下方固定连接有冷凝管、冷凝管右端固定连接有冷凝室、冷凝室内部固定连接有转换阀、转换阀下方固定连接有温敏器、温敏器活动连接有调节杆、调节杆下方活动连接有调节螺母、调节螺母下方活动连接有温敏探头、冷凝室右侧固定连接有冷却管、冷却管右侧与制冷机固定连接，在氮气氛围中，5℃下缓慢滴加甲磺酰氯，三者质量比为1:0.25:0.3，升温至30℃，匀速搅拌反应80h，将溶液进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端磺酰基聚乙二醇组分5。

(2)制备端甲酸酯基聚乙二醇组分5：向反应瓶中加入丙酮溶剂，端磺酰基乙二醇组分5和对羟基苯甲酸甲酯，搅拌溶解后加入促进剂碳酸钾，三者质量比为1:5.5:0.85，至于油浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应40h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端甲酸酯基聚乙二醇组分5。

(3)制备端酰肼基聚二醇组分5：向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂和端甲酸酯基聚乙二醇组分5，搅拌溶解后加入水合肼的水溶液，其中端甲酸酯基聚乙二醇和水合肼质量比为1:2.5，加热至90℃，匀速搅拌反应40h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端酰肼基聚二醇组分5。

(4)制备双动态交联的pH响应型聚乙烯醇水凝胶材料5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、端酰肼基聚二醇组分5和羧甲基壳聚糖，搅拌溶解后加入偶联剂戊二醛，至于油浴锅中加热至70℃，匀速搅拌反应10h，再加入聚乙烯醇，匀速搅拌40min后加入交联剂硼酸，其中端酰肼基聚二醇、偶联剂、交联剂、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇，质量比为15:2:1.2:80:100，温度降至40℃，匀速搅拌反应10h，然后静置25h，将溶液过滤、洗涤，制备得到双动态交联的pH响应型聚乙烯醇水凝胶材料5。

向六组反应瓶中加入蒸馏水，依次加入双动态交联的pH响应型聚乙烯醇水凝胶材料1-5，第六组反应瓶不加水凝胶材料，作为对照组，溶液pH为7，静置10min，观察水凝胶材料物料状态；再分别加入盐酸调节溶液pH至4，静置10min，再分别加入盐酸调节溶液pH至7，静置10min，观察水凝胶材料物料状态。

综上所述，该一种双动态交联的pH响应型聚乙烯醇水凝胶，聚乙二醇的两个端羟基与甲磺酰氯反应，得到端磺酰基聚乙二醇，磺酰基团再与对羟基苯甲酸甲酯的酚羟基反应，得到端甲酸酯基聚乙二醇，甲酸酯基团再与水合肼反应，最终得到端酰肼基聚乙二醇，酰肼基中的氨基基团在戊二醛的作用下，形成酰腙键，与羧甲基壳聚糖中的氨基进行偶联反应，羧甲基壳聚糖再与聚乙烯醇通过硼酸形成动态交联的三维网络水凝胶。

酰腙键和硼酸酯键均为化学动态共价键，将酰腙键和硼酸酯键引入聚乙烯醇水凝胶的基体中，形成双动态网络，赋予了水凝胶材料显著的动态交联的平衡性，在外力作用下发生拉伸和压缩等形变，会酰肼基和硼酸酯键会很快重新键合，恢复交联网络，使水凝胶材料发生可逆性修复，呈现出良好的自愈性，并且酰肼基具有pH敏感性，在酸性条件下会发生化学键的断裂，使聚乙烯醇水凝胶从凝胶状固体变成溶胶状液体，而在中性条件下酰肼基会重新键合，使聚乙烯醇水凝胶从溶胶状液体变回凝胶状固体，赋予了水凝胶材料良好的pH相应性。