阅读说明：本技术 一种高强度纳米封堵剂 (High-strength nano plugging agent ) 是由 牛文智 于 2020-05-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种高强度纳米封堵剂,包括以下重量份数配比的原料：无机纳米粒子10-55份,复合改性剂2-8份,有机纳米粒子5-20份、阻燃剂12-30份、去离子水30-50份,其中无机纳米粒子采用10-30nm和100-200nm两种粒径范围,不同粒径的无机纳米粒子混合后作为原料增强了封堵剂的强度,而复合改性剂的加入,能够使制备过程中纳米颗粒不易团聚,无机纳米粒子和有机纳米粒子高度聚合,进一步增强了制备得到的纳米封堵剂的强度,获得更好的封堵效果。(The invention discloses a high-strength nano plugging agent which comprises the following raw materials in parts by weight: 10-55 parts of inorganic nanoparticles, 2-8 parts of composite modifier, 5-20 parts of organic nanoparticles, 12-30 parts of flame retardant and 30-50 parts of deionized water, wherein the inorganic nanoparticles adopt two particle size ranges of 10-30nm and 100-200nm, the inorganic nanoparticles with different particle sizes are mixed and used as a raw material to enhance the strength of the plugging agent, and the addition of the composite modifier can ensure that the nanoparticles are not easy to agglomerate in the preparation process, the inorganic nanoparticles and the organic nanoparticles are highly polymerized, so that the strength of the prepared nano plugging agent is further enhanced, and a better plugging effect is obtained.)

一种高强度纳米封堵剂

技术领域

本发明属于油气钻井用的功能纳米材料领域，更具体地说，涉及一种高强度纳米封堵剂。

背景技术

油田开发过程中由于储层裂缝发育或者投产压裂，使得多数油藏储层存在裂缝，这些裂缝为原油开采提供了良好的渗流通道，但同时也使过多的地层水流入生产井，从而出现产出液含水率高、注入水利用率低等问题，进而使得油田采收率低。为了改善上述问题，封堵剂被广泛用于储层。同时，对于具有强抑制能力的钻井液来说，水力压力通过微裂缝传递是导致井壁失稳的主要原因之一，必须加强钻井液对微裂缝的封堵性。

目前，常用的封堵材料，颗粒较大，对孔隙较大的地层能够有效封堵，但对于微小孔隙、微裂缝地层能够有效封堵，但对于微小孔隙、微裂缝地层，特别是页岩地层，难以实现有效封堵。微裂缝的尺寸一般在纳米和微米之间，常规的封堵剂尺寸太大，起不到良好的封堵效果，因此钻井液中必须添加纳米尺寸的封堵剂，提高封堵剂与地层孔径尺寸的配伍性，才能实现有效封堵。

在对钻井液不断研究中，纳米封堵剂也取得了一些突破，如以无机纳米颗粒为主，CN102329600A公开了一种油井纳米颗粒封窜堵水剂，利用氧化钙、氧化硅、氧化铝、氧化铁、三乙醇胺、膨润土、丙酮和甲醛缩聚物、铁铬木质素磺酸盐制备了纳米颗粒堵水剂；如以有机纳米颗粒为主，CN104762071A公开了一种水基页岩微纳米颗粒封堵剂的制备方法，以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体与乙烯基单体在助溶剂存在的水介质中，加入引发剂引发聚合反应，形成微纳米颗粒封堵剂；如以无机纳米颗粒和有机纳米颗粒混合为主，CN103602323A公开了一种纳米封堵剂及其制备方法，利用无机纳米粒子与有机纳米粒子复合体系制得纳米封堵剂。

但是纳米封堵剂仍然存在不少问题：纳米堵水剂的粒径比较固定单一，而微裂缝的缝隙直径却在一定微纳米范围内，单一粒径的纳米堵水剂对于微裂缝的封堵效果还不够理想同时造成纳米堵水剂强度也不够理想；另外，纳米封堵剂自身也容易发生团聚，团聚后颗粒尺寸明显变大，仅靠搅拌很难使团聚颗粒再分散到纳米尺度，纳米颗粒的团聚不仅影响封堵剂的封堵效果，同时影响了封堵剂的抗压抗折强度，造成抗冲刷性能弱、稳定性弱，不利于高温高压下油藏的封堵。

发明内容

为解决现有技术中纳米封堵剂抗压和抗折效果进一步提高的技术问题，本发明提供一种高强度纳米封堵剂，且能够保持较好的封堵效果。

一种高强度纳米封堵剂，包括以下重量份数配比的原料：无机纳米粒子10-55份，复合改性剂2-8份，有机纳米粒子5-20份、阻燃剂12-30份、去离子水30-50份、异丙醇10-30份、亚硫酸氢钠和过硫酸铵5-8份，其特征在于，采用10-30nm和100-200nm两种不同粒径范围的无机纳米粒子，两种粒径不同粒径范围的无机纳米粒子的重量比为1:1。

进一步地，所述无机纳米粒子为纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子、纳米氧化铝粒子、纳米水泥粒子中的一种或几种。

进一步地，所述有机纳米粒子为丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酸酰胺基-2-甲基丙磺酸等单体中的一种或几种纳米粒子。

进一步地，所述复合改性剂由改性剂A和改性剂B组成，所述复合改性剂中所述改性剂A和改性剂B的质量比为1:2；

所述改性剂A的结构式为：

所述改性剂B的结构式为：

进一步地，所述阻燃剂为磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、氯丹酸酐、碲化合物、羟基铝、氢氧化镁和硼酸盐其中的一种或两种。

进一步地，无机纳米粒子优选纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物，无机纳米粒子混合物粒径包括10-30nm和100-200nm两种不同粒径范围。

进一步地，有机纳米粒子优选丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯粒子的混合物。

进一步地，所述阻燃剂优选为磷酸三丁酯。

进一步的，所述高强度纳米封堵剂的制备过程，包括以下步骤：

(1)将10-30nm和100-200nm两种不同粒径范围的无机纳米粒子放入烘干机中，烘干掉水分，然后再放入室内静止2h；

(2)将烘干后的两种不同粒径的无机纳米粒子混合物放入研磨机中进行研磨，两种不同粒径的无机纳米粒子的质量比为1:1，将研磨完成的无机纳米粒子混合粉放入搅拌箱中，然后加入异丙醇，然后搅拌30-45min；

(3)将有机纳米粒子放入研磨机中进行研磨，研磨至和无机纳米粒子粉末大小相近的粉末状；将研磨后的有机纳米粒子粉末放入搅拌机中，然后放入去离子水，接着进行搅拌，搅拌的速度为每分钟45转；

(4)将复合改性剂、无机纳米粒子混合液、有机纳米粒子混合液三者混合，在亚硫酸氢钠和过硫酸铵混合溶液组成的反应环境下，在60℃下、搅拌下反应30min，进行聚合反应4h；

(5)将上述聚合反应的产物与阻燃剂混合，在60℃下继续加热搅拌1h；

(6)将步骤5得到的混合物溶液在70℃下干燥24h，干燥后进行并粉碎，得到高强度纳米封堵剂。

进一步地，制备过程中无机纳米粒子优选纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物，有机纳米粒子优选丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯粒子的混合物，阻燃剂优选为磷酸三丁酯。

本发明的有益效果是：

1、本发明纳米封堵剂由无机纳米粒子和有机纳米粒子混合组成，通过使用的特性比例、特定种类的改性剂的组合复合改性剂，对于单一纳米粒子进行改性，可以有效避免无机纳米粒子混合物的团聚，实现了无机纳米粒子和有机纳米粒子的聚合反应，使得制备得到的纳米封堵剂在钻井液中较好分散，不易发生团聚，具有更好的抗压抗折强度和封堵效果。

2、本发明针对微裂缝封堵进行了研究，相比于使用单一粒径的无机纳米粒子混合物作为原料，利用两种特定粒径范围的无机纳米粒子混合物进行混合，实现制备后纳米封堵剂中粒径的合理分布，进而提高所制备的纳米封堵剂的抗压强度和抗折强度。

3、本发明中通过添加阻燃剂可以使堵水剂达到防火的作用，从而提高堵水剂的安全性。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：一种高强度纳米封堵剂，包括以下重量份数配比的原料：纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物10份，复合改性剂2份，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物20份、阻燃剂12份、去离子水30份、异丙醇10份、亚硫酸氢钠和过硫酸铵5份，其中采用10-30nm和100-200nm两种不同粒径范围的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物，两种粒径不同粒径范围的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物的重量比为1:1,复合改性剂由改性剂A和改性剂B组成，所述复合改性剂中所述改性剂A和改性剂B的质量比为1:2；

所述改性剂A的结构式为：

所述改性剂B的结构式为：

所述高强度纳米封堵剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将10-30nm和100-200nm两种不同粒径范围的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物放入烘干机中，烘干掉水分，然后再放入室内静止2h；

(2)将烘干后的两种不同粒径的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物放入研磨机中进行研磨，两种不同粒径的无机纳米粒子混合物的质量比为1:1，将研磨完成的无机纳米粒子混合粉放入搅拌箱中，然后加入异丙醇，然后搅拌30-45min；

(3)将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物放入研磨机中进行研磨，研磨至和纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物大小相近的粉末状；将研磨后的丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物粉末放入搅拌机中，然后放入去离子水，接着进行搅拌，搅拌的速度为每分钟45转；

(4)将复合改性剂、无机纳米粒子混合液、有机纳米粒子混合液三者混合，在亚硫酸氢钠和过硫酸铵混合溶液组成的反应环境下，在60℃下、搅拌下反应30min，进行聚合反应4h；

(5)将上述聚合反应的产物与阻燃剂混合，在60℃下继续加热搅拌1h；

(6)将步骤5得到的混合物溶液在70℃下干燥24h，干燥后进行并粉碎，得到高强度纳米封堵剂。

实施例2：一种高强度纳米封堵剂，包括以下重量份数配比的原料：纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物55份，复合改性剂8份，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物5份、阻燃剂30份、去离子水50份、异丙醇30份、亚硫酸氢钠和过硫酸铵8份，其中采用10-30nm和100-200nm两种不同粒径范围的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物，两种粒径不同粒径范围的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物的重量比为1:1,复合改性剂由改性剂A和改性剂B组成，所述复合改性剂中所述改性剂A和改性剂B的质量比为1:2；

所述改性剂A的结构式为：

所述改性剂B的结构式为：

所述高强度纳米封堵剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将10-30nm和100-200nm两种不同粒径范围的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物放入烘干机中，烘干掉水分，然后再放入室内静止2h；

(2)将烘干后的两种不同粒径的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物放入研磨机中进行研磨，两种不同粒径的无机纳米粒子混合物的质量比为1:1，将研磨完成的无机纳米粒子混合粉放入搅拌箱中，然后加入异丙醇，然后搅拌30-45min；

(3)将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物放入研磨机中进行研磨，研磨至和纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物大小相近的粉末状；将研磨后的丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物粉末放入搅拌机中，然后放入去离子水，接着进行搅拌，搅拌的速度为每分钟45转；

(4)将复合改性剂、无机纳米粒子混合液、有机纳米粒子混合液三者混合，在亚硫酸氢钠和过硫酸铵混合溶液组成的反应环境下，在60℃下、搅拌下反应30min，进行聚合反应4h；

(5)将上述聚合反应的产物与阻燃剂混合，在60℃下继续加热搅拌1h；

(6)将步骤5得到的混合物溶液在70℃下干燥24h，干燥后进行并粉碎，得到高强度纳米封堵剂。

实施例3：一种高强度纳米封堵剂，包括以下重量份数配比的原料：纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物30份，复合改性剂5份，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物10份、阻燃剂20份、去离子水40份、异丙醇20份、亚硫酸氢钠和过硫酸铵6份，其中采用10-30nm和100-200nm两种不同粒径范围的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物，两种粒径不同粒径范围的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物的重量比为1:1,复合改性剂由改性剂A和改性剂B组成，所述复合改性剂中所述改性剂A和改性剂B的质量比为1:2；

所述改性剂A的结构式为：

所述改性剂B的结构式为：

所述高强度纳米封堵剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将10-30nm和100-200nm两种不同粒径范围的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物放入烘干机中，烘干掉水分，然后再放入室内静止2h；

(2)将烘干后的两种不同粒径的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物放入研磨机中进行研磨，两种不同粒径的无机纳米粒子混合物的质量比为1:1，将研磨完成的无机纳米粒子混合粉放入搅拌箱中，然后加入异丙醇，然后搅拌30-45min；

(3)将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物放入研磨机中进行研磨，研磨至和纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物大小相近的粉末状；将研磨后的丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物粉末放入搅拌机中，然后放入去离子水，接着进行搅拌，搅拌的速度为每分钟45转；

(4)将复合改性剂、无机纳米粒子混合液、有机纳米粒子混合液三者混合，在亚硫酸氢钠和过硫酸铵混合溶液组成的反应环境下，在60℃下、搅拌下反应30min，进行聚合反应4h；

(5)将上述聚合反应的产物与阻燃剂混合，在60℃下继续加热搅拌1h；

(6)将步骤5得到的混合物溶液在70℃下干燥24h，干燥后进行并粉碎，得到高强度纳米封堵剂。

实施例4：一种高强度纳米封堵剂，包括以下重量份数配比的原料：纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物30份，复合改性剂5份，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物10份、阻燃剂20份、去离子水40份、异丙醇20份、亚硫酸氢钠和过硫酸铵6份，其中纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物粒径为10-30nm，复合改性剂由改性剂A和改性剂B组成，所述复合改性剂中所述改性剂A和改性剂B的质量比为1:2；

所述改性剂A的结构式为：

所述改性剂B的结构式为：

所述高强度纳米封堵剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将10-30nm粒径范围的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物放入烘干机中，烘干掉水分，然后再放入室内静止2h；

(2)将烘干后的两种不同粒径的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物放入研磨机中进行研磨，两种不同粒径的无机纳米粒子混合物的质量比为1:1，将研磨完成的无机纳米粒子混合粉放入搅拌箱中，然后加入异丙醇，然后搅拌30-45min；

(3)将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物放入研磨机中进行研磨，研磨至和纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物大小相近的粉末状；将研磨后的丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物粉末放入搅拌机中，然后放入去离子水，接着进行搅拌，搅拌的速度为每分钟45转；

(4)将复合改性剂、无机纳米粒子混合液、有机纳米粒子混合液三者混合，在亚硫酸氢钠和过硫酸铵混合溶液组成的反应环境下，在60℃下、搅拌下反应30min，进行聚合反应4h；

(5)将上述聚合反应的产物与阻燃剂混合，在60℃下继续加热搅拌1h；

(6)将步骤5得到的混合物溶液在70℃下干燥24h，干燥后进行并粉碎，得到高强度纳米封堵剂。

实施例5：一种高强度纳米封堵剂，包括以下重量份数配比的原料：纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物30份，复合改性剂5份，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物10份、阻燃剂20份、去离子水40份、异丙醇20份、亚硫酸氢钠和过硫酸铵6份，其中纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物粒径为100-200nm，复合改性剂由改性剂A和改性剂B组成，所述复合改性剂中所述改性剂A和改性剂B的质量比为1:2；

所述改性剂A的结构式为：

所述改性剂B的结构式为：

所述高强度纳米封堵剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将100-200nm粒径范围的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物放入烘干机中，烘干掉水分，然后再放入室内静止2h；

(2)将烘干后的两种不同粒径的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物放入研磨机中进行研磨，两种不同粒径的无机纳米粒子混合物的质量比为1:1，将研磨完成的无机纳米粒子混合粉放入搅拌箱中，然后加入异丙醇，然后搅拌30-45min；

(3)将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物放入研磨机中进行研磨，研磨至和纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物大小相近的粉末状；将研磨后的丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物粉末放入搅拌机中，然后放入去离子水，接着进行搅拌，搅拌的速度为每分钟45转；

(4)将复合改性剂、无机纳米粒子混合液、有机纳米粒子混合液三者混合，在亚硫酸氢钠和过硫酸铵混合溶液组成的反应环境下，在60℃下、搅拌下反应30min，进行聚合反应4h；

(5)将上述聚合反应的产物与阻燃剂混合，在60℃下继续加热搅拌1h；

(6)将步骤5得到的混合物溶液在70℃下干燥24h，干燥后进行并粉碎，得到高强度纳米封堵剂。

对比例1：一种高强度纳米封堵剂，包括以下重量份数配比的原料：纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物30份，改性剂A 5份，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物10份、阻燃剂20份、去离子水40份、异丙醇20份、亚硫酸氢钠和过硫酸铵6份，其中采用10-30nm和100-200nm两种不同粒径范围的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物，两种粒径不同粒径范围的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物的重量比为1:1,所述改性剂A的结构式为：

所述高强度纳米封堵剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将10-30nm和100-200nm两种不同粒径范围的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物放入烘干机中，烘干掉水分，然后再放入室内静止2h；

(2)将烘干后的两种不同粒径的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物放入研磨机中进行研磨，两种不同粒径的无机纳米粒子混合物的质量比为1:1，将研磨完成的无机纳米粒子混合粉放入搅拌箱中，然后加入异丙醇，然后搅拌30-45min；

(3)将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物放入研磨机中进行研磨，研磨至和纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物大小相近的粉末状；将研磨后的丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物粉末放入搅拌机中，然后放入去离子水，接着进行搅拌，搅拌的速度为每分钟45转；

(4)将改性剂A、无机纳米粒子混合液、有机纳米粒子混合液三者混合，在亚硫酸氢钠和过硫酸铵混合溶液组成的反应环境下，在60℃下、搅拌下反应30min，进行聚合反应4h；

(5)将上述聚合反应的产物与阻燃剂混合，在60℃下继续加热搅拌1h；

(6)将步骤5得到的混合物溶液在70℃下干燥24h，干燥后进行并粉碎，得到高强度纳米封堵剂。

对比例2：一种高强度纳米封堵剂，包括以下重量份数配比的原料：纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物30份，改性剂B 5份，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物10份、阻燃剂20份、去离子水40份、异丙醇20份、亚硫酸氢钠和过硫酸铵6份，其中采用10-30nm和100-200nm两种不同粒径范围的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物，两种粒径不同粒径范围的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物的重量比为1:1,所述改性剂B的结构式为：

所述高强度纳米封堵剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将10-30nm和100-200nm两种不同粒径范围的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物放入烘干机中，烘干掉水分，然后再放入室内静止2h；

(2)将烘干后的两种不同粒径的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物放入研磨机中进行研磨，两种不同粒径的无机纳米粒子混合物的质量比为1:1，将研磨完成的无机纳米粒子混合粉放入搅拌箱中，然后加入异丙醇，然后搅拌30-45min；

(3)将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物放入研磨机中进行研磨，研磨至和纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物大小相近的粉末状；将研磨后的丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物粉末放入搅拌机中，然后放入去离子水，接着进行搅拌，搅拌的速度为每分钟45转；

(4)将改性剂B、无机纳米粒子混合液、有机纳米粒子混合液三者混合，在亚硫酸氢钠和过硫酸铵混合溶液组成的反应环境下，在60℃下、搅拌下反应30min，进行聚合反应4h；

(5)将上述聚合反应的产物与阻燃剂混合，在60℃下继续加热搅拌1h；

(6)将步骤5得到的混合物溶液在70℃下干燥24h，干燥后进行并粉碎，得到高强度纳米封堵剂。

对比例3：一种高强度纳米封堵剂，包括以下重量份数配比的原料：纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物30份，复合改性剂5份，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物10份、阻燃剂20份、去离子水40份、异丙醇20份、亚硫酸氢钠和过硫酸铵6份，其中采用10-30nm和100-200nm两种不同粒径范围的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物，两种粒径不同粒径范围的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物的重量比为1:1,复合改性剂由改性剂A和改性剂B组成，所述复合改性剂中所述改性剂A和改性剂B的质量比为1:1；

所述改性剂A的结构式为：

所述改性剂B的结构式为：

所述制备高强度纳米封堵剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将10-30nm和100-200nm两种不同粒径范围的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物放入烘干机中，烘干掉水分，然后再放入室内静止2h；

(2)将烘干后的两种不同粒径的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物放入研磨机中进行研磨，两种不同粒径的无机纳米粒子混合物的质量比为1:1，将研磨完成的无机纳米粒子混合粉放入搅拌箱中，然后加入异丙醇，然后搅拌30-45min；

(3)将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物放入研磨机中进行研磨，研磨至和纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物大小相近的粉末状；将研磨后的丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物粉末放入搅拌机中，然后放入去离子水，接着进行搅拌，搅拌的速度为每分钟45转；

(4)将复合改性剂、无机纳米粒子混合液、有机纳米粒子混合液三者混合，在亚硫酸氢钠和过硫酸铵混合溶液组成的反应环境下，在60℃下、搅拌下反应30min，进行聚合反应4h；

(5)将上述聚合反应的产物与阻燃剂混合，在60℃下继续加热搅拌1h；

(6)将步骤5得到的混合物溶液在70℃下干燥24h，干燥后进行并粉碎，得到高强度纳米封堵剂。

对比例4：一种高强度纳米封堵剂，包括以下重量份数配比的原料：纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物30份，复合改性剂5份，丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物10份、阻燃剂20份、去离子水40份、异丙醇20份、亚硫酸氢钠和过硫酸铵6份，其中采用10-30nm和100-200nm两种不同粒径范围的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物，两种粒径不同粒径范围的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物的重量比为1:1,复合改性剂由改性剂A和改性剂B组成，所述复合改性剂中所述改性剂A和改性剂B的质量比为1:3；

所述改性剂A的结构式为：

所述改性剂B的结构式为：

所述高强度纳米封堵剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将10-30nm和100-200nm两种不同粒径范围的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物放入烘干机中，烘干掉水分，然后再放入室内静止2h；

(2)将烘干后的两种不同粒径的纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物放入研磨机中进行研磨，两种不同粒径的无机纳米粒子混合物的质量比为1:1，将研磨完成的无机纳米粒子混合粉放入搅拌箱中，然后加入异丙醇，然后搅拌30-45min；

(3)将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物放入研磨机中进行研磨，研磨至和纳米氧化硅粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米碳酸钙粒子的混合物大小相近的粉末状；将研磨后的丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的混合物粉末放入搅拌机中，然后放入去离子水，接着进行搅拌，搅拌的速度为每分钟45转；

(4)将复合改性剂、无机纳米粒子混合液、有机纳米粒子混合液三者混合，在亚硫酸氢钠和过硫酸铵混合溶液组成的反应环境下，在60℃下、搅拌下反应30min，进行聚合反应4h；

(5)将上述聚合反应的产物与阻燃剂混合，在60℃下继续加热搅拌1h；

(6)将步骤5得到的混合物溶液在70℃下干燥24h，干燥后进行并粉碎，得到高强度纳米封堵剂。

表1详细记载了实施例3-5和对比例1-4中改性剂的比例以及制备原料中无机纳米粒子混合物的粒径范围。

表1

为了验证实施例3-5和对比例1-4所制备的封堵剂的强度，将实施例3-5和对比例1-4所制备的封堵剂进行抗压抗折强度检测，检测结果如表2所示。

编号	抗压强度(MPa)	抗折强度(MPa)
			实施例3	89.9	10.6
实施例4	64.3	7.7
			实施例5	75.2	8.6
对比例1	45.6	6.1
			对比例2	43.7	5.8
对比例3	58.5	6.9
			对比例4	56.4	6.5

表2

上述结果表明：(1)相比使用常规的偶联剂，本发明使用的特性比例、特定种类的改性剂的组合，可以有效避免无机纳米粒子混合物的团聚，提高制备的纳米封堵剂的抗压强度和抗折强度；(2)相比于使用单一粒径的无机纳米粒子混合物作为原料，在纳米封堵剂的制备过程中使用特定粒径组合的无机纳米粒子混合作为原料，更有利实现粒径的合理分布，进而提高所制备的纳米封堵剂的抗压强度和抗折强度。