阅读说明：本技术 一种基于酸性深共融溶剂的MXene负载金属单原子电催化剂制备方法 (Preparation method of MXene loaded metal monatomic electrocatalyst based on acidic deep eutectic solvent ) 是由 李长平 王玉伟 李琢 于 2020-04-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于酸性深共融溶剂的MXene负载金属单原子电催化剂制备方法,属于电催化剂制备技术领域。一种基于酸性深共融溶剂的MXene负载金属单原子电催化剂制备方法,所述MXene负载金属单原子电催化剂在少层MXene表面锚定以单个原子状态分散的电催化活性金属原子,按下述方法制得：将氢键受体、氢键供体与活性金属前驱体反应形成酸性三元深共融溶剂；将少层MXene在所得酸性三元深共融溶剂中处理得到MXene负载金属单原子电催化剂。本发明所述方法制备工艺简单,有利于规模化制备；酸性三元深共融溶剂可循环使用,有助于降低生产成本；少层MXene经酸性三元深共融溶剂处理,可高担载量负载活性金属单原子。(The invention relates to a preparation method of an MXene loaded metal monatomic electrocatalyst based on an acidic deep eutectic solvent, belonging to the technical field of electrocatalyst preparation. A method for preparing an MXene loaded metal monatomic electrocatalyst based on an acidic deep eutectic solvent is disclosed, wherein the MXene loaded metal monatomic electrocatalyst is prepared by anchoring electrocatalytic active metal atoms dispersed in a single atomic state on the surface of a few layers of MXene according to the following steps: reacting a hydrogen bond acceptor, a hydrogen bond donor and an active metal precursor to form an acidic ternary deep eutectic solvent; and treating a small layer of MXene in the obtained acidic ternary deep eutectic solvent to obtain the MXene-loaded metal monoatomic electrocatalyst. The method has simple preparation process and is beneficial to large-scale preparation; the acidic ternary deep eutectic solvent can be recycled, and is beneficial to reducing the production cost; the small-layer MXene is treated by an acidic ternary deep eutectic solvent, so that the active metal monoatomic can be loaded at high load.)

一种基于酸性深共融溶剂的MXene负载金属单原子电催化剂 制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于酸性深共融溶剂的MXene负载金属单原子催化剂制备方法，属于新型催化剂制备技术领域。

背景技术

催化剂是化学工业中一种必不可少的原料，对人类社会的发展具有重要意义。近年来，研究发现金属催化剂表面不饱和配位原子的能级和电子结构会发生明显变化，是高活性的催化活性位点。将催化活性物质以单个原子的形式分散到载体上，使其拥有不饱和配位环境可以极大提高其催化活性。针对电化学反应体系的电催化剂需要以高导电性材料为载体，通过化学键合等方式负载活性金属单原子。

MXene是一种新型的二维过渡金属碳化物或氮化物，具有类金属特性与高导电性，表面含有大量的羟基等电负性官能团，赋予其对反应介质良好的亲和性，适合作为导电基底构筑金属单原子电催化剂。目前制备MXene负载金属单原子电催化剂的方法主要有电化学沉积法和金属离子溶液吸附法。其中电化学沉积法操作较为复杂，不利于规模化生产[1]；金属离子溶液吸附法需要严格控制离子浓度，过高时金属易在MXene表面聚集形成颗粒，过低时影响单原子负载量[2]。开发新型的MXene负载金属单原子电催化剂制备技术有助于推动金属单原子电催化剂的实用化。

参考文献

[1]Zhang J,Zhao Y,Guo X,et al.Single platinum atoms immobilized on anMXene as an efficient catalyst for the hydrogen evolution reaction[J].NatureCatalysis,2018,1(12):985-992.

[2]Zhao D,Chen Z,Yang W,et al.MXene(Ti₃C₂)vacancy-confined single-atomcatalyst for efficient functionalization of CO₂[J].Journal of the AmericanChemical Society,2019,141(9):4086-4093.

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于酸性深共融溶剂的MXene负载金属单原子电催化剂制备方法。本发明通过选用合适的氢键供体，形成酸性深共融溶剂，向其中加入金属离子后形成三元体系；将少层MXene在酸性深共融溶剂中处理，表面形成缺陷位锚定金属原子形成单原子电催化剂。

一种基于酸性深共融溶剂的MXene负载金属单原子电催化剂制备方法，将氢键受体与氢键供体按照摩尔比1:1～1:4混合，在20～60℃恒温下以100～800rpm搅拌至形成均一、清澈的液体；向该液体中加入活性金属前驱体，活性金属前驱体与氢键受体摩尔比为1:0.1～1:2，保持温度与搅拌速度不变至形成酸性三元深共融溶剂；

将少层MXene加入上述所得酸性三元深共融溶剂中，少层MXene与氢键受体摩尔比为1:0.1～1:2；在20～60℃恒温下以100～800rpm搅拌反应0.5～5h，经离心、乙醇洗涤、干燥得到MXene负载金属单原子电催化剂，

所述金属前驱体为SnCl₄、CoCl₃、NiCl₂、FeCl₃中的一种。

上述技术方案中，所述氢键受体为氯化胆碱，所述氢键供体为六氟磷酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、丙二酸中的一种。

上述技术方案中，所述金属前驱体为SnCl₄、CoCl₃、NiCl₂、FeCl₃中的一种。

上述技术方案中，所述少层MXene指的是MXene层数在10层以下的片状材料。

进一步地，所述MXene为Ti₃C₂、Ta₄C₃、Nb₄C₃、Cr₂C、Ti₂C中的一种。

本发明的另一目的是提供由上述方法制得的MXene负载金属单原子电催化剂，所述MXene负载金属单原子电催化剂在少层MXene表面锚定以单个原子状态分散的电催化活性金属原子。

本发明的有益效果为：所使用的酸性三元深共融溶剂具有化学稳定性好、可设计性强、不易燃，有利于规模化制备MXene负载金属单原子电催化剂；酸性三元深共融溶剂可循环使用，有助于降低制备成本；少层MXene经酸性三元深共融溶剂处理，表面形成大量缺陷位，可用于锚定活性金属单原子，提高负载量。

附图说明

图1是本发明实施例1制备MXene负载Sn单原子电催化剂的扫描透射电子显微镜高角度环形暗场照片。

图2是本发明实施例1制备MXene负载Sn单原子电催化剂的X射线衍射图谱。

图3是本发明实施例1制备MXene负载Sn单原子电催化剂的同步辐射X射线吸收图谱。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

具体实施方式：一种基于酸性深共融溶剂的MXene负载金属单原子电催化剂制备方法，包括下述工艺步骤：

(1)配制酸性三元深共融溶剂：将氯化胆碱与六氟磷酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、丙二酸中的一种按照摩尔比1:1～1:4混合，在20～60℃恒温下以100～800rpm搅拌至形成均一、清澈的液体；向该液体中加入活性金属前驱体SnCl₄、CoCl₃、NiCl₂、FeCl₃中的一种，活性金属前驱体与氯化胆碱的摩尔比为1:0.1～1:2，保持温度与搅拌速度不变至形成酸性三元深共融溶剂。

(2)MXene负载金属单原子电催化剂：将Ti₃C₂、Ta₄C₃、Nb₄C₃、Cr₂C、Ti₂C中的一种少层MXene加入酸性三元深共融溶剂中，少层MXene与氯化胆碱摩尔比为1:0.1～1:2。在20～60℃恒温下以100～800rpm搅拌反应0.5～5h，经离心、乙醇洗涤、干燥得到MXene负载金属单原子电催化剂。

下述实施例中，所述少层MXene按下述方法制得：

取75mL浓盐酸，加入25mL去离子水中，配置100mL 9M盐酸；向配制的盐酸中加入8gLiF，600rpm下搅拌至完全溶解，形成混合溶液；向混合溶液中加入5g Ti₃AlC₂、Ta₄AlC₃、Nb₄AlC₃、Cr₂AlC、Ti₂AlC中的一种MAX，600rpm搅拌下于35℃反应48h；将反应后悬浊液2000rpm离心处理，用去离子水将沉淀洗涤至中性；将沉淀分散在100mL去离子水中，超声处理4h；将上述分散液2000rpm离心处理，取上层液体干燥，得到剥离后的少层MXene。

实施例1

(1)将氯化胆碱与六氟磷酸按照摩尔比1:3混合，在40℃恒温下以600rpm搅拌至形成均一、清澈的液体；向该液体中加入活性金属前驱体SnCl₄，活性金属前驱体与氯化胆碱的摩尔比为1:1，保持温度与搅拌速度不变至形成酸性三元深共融溶剂。

(2)将Ti₃C₂相少层MXene加入酸性三元深共融溶剂中，少层MXene与氯化胆碱摩尔比为1:1。在40℃恒温下以600rpm搅拌反应2h，经离心、乙醇洗涤、干燥得到MXene负载Sn单原子电催化剂。经高分辨透射电子显微镜的能量分散X射线扫描分析，电催化剂中Sn单原子负载量达1.2wt％。

实施例2

(1)将氯化胆碱与六氟磷酸按照摩尔比1:2混合，在50℃恒温下以400rpm搅拌至形成均一、清澈的液体；向该液体中加入活性金属前驱体SnCl₄，活性金属前驱体与氯化胆碱的摩尔比为1:1，保持温度与搅拌速度不变至形成酸性三元深共融溶剂。

(2)将Ti₂C相少层MXene加入酸性三元深共融溶剂中，少层MXene与氯化胆碱摩尔比为1:1。在50℃恒温下以400rpm搅拌反应2h，经离心、乙醇洗涤、干燥得到MXene负载Sn单原子电催化剂。经高分辨透射电子显微镜的能量分散X射线扫描分析，电催化剂中Sn单原子负载量达1.1wt％。

实施例3

(1)将氯化胆碱与对甲苯磺酸按照摩尔比1:3混合，在60℃恒温下以700rpm搅拌至形成均一、清澈的液体；向该液体中加入活性金属前驱体CoCl₃，活性金属前驱体与氯化胆碱的摩尔比为1:0.5，保持温度与搅拌速度不变至形成酸性三元深共融溶剂。

(2)将Ti₃C₂相少层MXene加入酸性三元深共融溶剂中，少层MXene与氯化胆碱摩尔比为1:2。在60℃恒温下以700rpm搅拌反应3h，经离心、乙醇洗涤、干燥得到MXene负载Co单原子电催化剂。经高分辨透射电子显微镜的能量分散X射线扫描分析，电催化剂中Co单原子负载量达1.2wt％。

实施例4

(1)配制酸性三元深共融溶剂：将氯化胆碱与对甲苯磺酸按照摩尔比1:3混合，在40℃恒温下以600rpm搅拌至形成均一、清澈的液体；向该液体中加入活性金属前驱体NiCl₂，活性金属前驱体与氯化胆碱的摩尔比为1:1，保持温度与搅拌速度不变至形成酸性三元深共融溶剂。

(2)将Ti₃C₂相少层MXene加入酸性三元深共融溶剂中，少层MXene与氯化胆碱摩尔比为1:1。在40℃恒温下以600rpm搅拌反应2h，经离心、乙醇洗涤、干燥得到MXene负载Ni单原子电催化剂。经高分辨透射电子显微镜的能量分散X射线扫描分析，电催化剂中Ni单原子负载量达1.0wt％。

实施例5

(1)将氯化胆碱与六氟磷酸按照摩尔比1:2混合，在60℃恒温下以600rpm搅拌至形成均一、清澈的液体；向该液体中加入活性金属前驱体FeCl₃，活性金属前驱体与氯化胆碱的摩尔比为1:0.5，保持温度与搅拌速度不变至形成酸性三元深共融溶剂。

(2)将Ti₃C₂相少层MXene加入酸性三元深共融溶剂中，少层MXene与氯化胆碱摩尔比为1:2。在60℃恒温下以600rpm搅拌反应1h，经离心、乙醇洗涤、干燥得到MXene负载Fe单原子电催化剂。经高分辨透射电子显微镜的能量分散X射线扫描分析，电催化剂中Fe单原子负载量达0.9wt％。

实施例6

(1)将氯化胆碱与柠檬酸按照摩尔比1:3混合，在60℃恒温下以600rpm搅拌至形成均一、清澈的液体；向该液体中加入活性金属前驱体FeCl₃，活性金属前驱体与氯化胆碱的摩尔比为1:1，保持温度与搅拌速度不变至形成酸性三元深共融溶剂。

(2)将Ti₃C₂相少层MXene加入酸性三元深共融溶剂中，少层MXene与氯化胆碱摩尔比为1:0.5。在60℃恒温下以600rpm搅拌反应3h，经离心、乙醇洗涤、干燥得到MXene负载Fe单原子电催化剂。经高分辨透射电子显微镜的能量分散X射线扫描分析，电催化剂中Fe单原子负载量达1.1wt％。