阅读说明：本技术 一种负载碳化钒的CoP微球三功能催化材料的制备方法及其应用 (Preparation method and application of CoP microsphere three-functional catalytic material loaded with vanadium carbide ) 是由 次素琴 吴罗生 张腾 赵志锋 于 2020-04-28 设计创作，主要内容包括：本发明公布了一种负载碳化钒的CoP微球三功能催化材料的制备及其应用,即一种能催化尿素降解,析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的三功能催化剂。将均苯三甲酸(C<Sub>9</Sub>H<Sub>6</Sub>O<Sub>6</Sub>)、对苯二甲酸(C<Sub>8</Sub>H<Sub>6</Sub>O<Sub>4</Sub>)、六水合硝酸钴(Co(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>2</Sub>.6H<Sub>2</Sub>O)、P-123和偏钒酸铵(NH<Sub>4</Sub>VO<Sub>3</Sub>)溶于乙二醇和去离子水的混合溶剂,再往其中加入一定量的醋酸,搅拌均匀后进行水热反应,制得V/Co-MOF前躯体,再将前驱体进行低温空烧,得到V<Sub>8</Sub>C<Sub>7</Sub>/Co<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>中间体,以次磷酸钠为磷源,将V<Sub>8</Sub>C<Sub>7</Sub>/Co<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>中间体和次磷酸钠按一定比例置于同一瓷舟的两端,将磷源放置在气流上游,在惰性气氛下置于管式炉中低温煅烧,得到V<Sub>8</Sub>C<Sub>7</Sub>/CoP催化材料。该催化剂制备方法简易且在电催化尿素降解和产氢方面均具有潜在应用价值。(The invention discloses preparation and application of a CoP microsphere three-function catalytic material loaded with vanadium carbide, namely a three-function catalyst capable of catalyzing urea degradation, Hydrogen Evolution Reaction (HER) and Oxygen Evolution Reaction (OER). Mixing trimesic acid (C) 9 H 6 O 6 ) Terephthalic acid (C) 8 H 6 O 4 ) Cobalt nitrate hexahydrate (Co (NO) 3 ) 2 .6H 2 O), P-123 and ammonium metavanadate (NH) 4 VO 3 ) Dissolving in mixed solvent of ethylene glycol and deionized water, adding a certain amount of acetic acid, uniformly stirring, carrying out hydrothermal reaction to obtain a V/Co-MOF precursor, and carrying out low-temperature air-firing on the precursor to obtain the final productTo V 8 C 7 /Co 3 O 4 Intermediate, sodium hypophosphite is used as phosphorus source, and V is 8 C 7 /Co 3 O 4 The intermediate and sodium hypophosphite are placed at two ends of the same porcelain boat according to a certain proportion, a phosphorus source is placed at the upstream of the air flow, and the porcelain boat is placed in a tubular furnace under inert atmosphere for low-temperature calcination to obtain V 8 C 7 a/CoP catalytic material. The catalyst is simple in preparation method and has potential application value in the aspects of electro-catalysis urea degradation and hydrogen production.)

一种负载碳化钒的CoP微球三功能催化材料的制备方法及其 应用

技术领域

本发明涉及催化剂制备方法技术领域，具体涉及一种负载碳化钒的CoP微球三功能催化材料的制备方法及其应用。

背景技术

目前，随着化石燃料的枯竭和全球环境危机的加剧，利用清洁高效的可持续能源替代化石燃料成为了人们的迫切需要。由于氢能具有能量转换效率高，来源丰富、产物清洁等优点，因而氢能极有可能成为化石燃料的一种替代品。在众多的氢气制备方法中，电化学产氢被认为是一种有前景的途径，而阴阳极的高过电位阻碍了电化学产氢的发展。虽然铂碳和RuO₂被认为是性能最好的HER和OER催化剂，但铂碳和RuO₂等贵金属稀缺，加上铂催化剂稳定性差等缺点限制了贵金属基催化剂的工业应用，这就需要研究出价格低廉的高活性非贵金属或非金属催化剂来代替贵金属基催化剂。

近年来，过渡金属磷化物具有突出的HER、OER和尿素氧化反应 (UOR)催化活性而被广泛研究，但过渡金属磷化物的导电性较差，因此，进一步提高过渡金属磷化物催化材料的性能，成了业内函待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的问题是：提供一种负载V₈C₇的CoP微球的合成方法，提供一种制备简易，且能广泛应用的三功能催化剂，该催化剂在碱性和酸性条件下都具备优异的催化析氢反应性能且能催化尿素降解辅助产氢。该负载V₈C₇的CoP微球催化剂的合成方法，包括以下步骤：

1)V/Co-MOF-0.18前躯体材料的制备

将0.9894g的Co(NO₃)₂·6H₂O、0.0702g的NH₄VO₃、0.5g的P-123、 0.105g的C₉H₆O₆和0.125g的C₈H₆O₄溶于60mL乙二醇和去离子水的混合溶剂,搅拌使其充分混合均匀，再往其中加入2.4mL乙酸调节pH,再将上述溶液倒入100mL反应釜内衬中加热至180℃反应 24小时，用无水乙醇和去离子水洗涤、过滤，最后真空干燥得到 V/Co-MOF前躯体。

2)V₈C₇/Co₃O₄-0.18中间体材料的制备

将上述所得的前驱体粉末固体至于马弗炉中加热至450℃煅烧 2h。得到V₈C₇/Co₃O₄中间体。

3)V₈C₇/CoP-0.18催化材料的制备

以次磷酸钠为磷源，将V₈C₇/Co₃O₄-0.18中间体和次磷酸钠按质量比1:20置于同一瓷舟的两端，将磷源放置在气流上游，在管式炉中，氩气气氛下加热至350℃煅烧2h，待冷却至室温，取出产物，即得到V₈C₇/CoP-0.18微球催化剂。

优选的，其(1)特征在于采用的混合溶剂中的乙二醇与去离子水的体积比是2：1。

优选的，其(1)特征在于Co(NO₃)₂·6H₂O与NH₄VO₃两者的摩尔比为3.4：0.6。

优选的，其(1)特征在于水热反应的温度为180℃，反应时间为24h。

优选的，其(2)特征在于空烧温度为450℃，空烧时间为2h。

优选的，其(3)特征在于V₈C₇/Co₃O₄-0.18中间体和次磷酸钠在低温磷化时的质量比是1:20。

与现有技术相比，本发明的优点是：

V₈C₇负载在CoP微球上，提高了整体材料的导电性和质荷传导率。进而使得该催化剂在碱性和酸性条件下都具备优异的催化析氢反应性能且能催化尿素降解辅助产氢。

附图说明

图1是V₈C₇/CoP-0.18材料的XRD图；

图2是V₈C₇/CoP-0.18材料扫描电镜图；

图3是V₈C₇/CoP-0.18材料在碱性下的HER极化曲线图；

图4是V₈C₇/CoP-0.18材料在碱性下的OER极化曲线；

图5是V₈C₇/CoP-0.18材料在酸碱不对称电解池中的稳定性测试性能图。

具体实施方式

下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明，但需要说明的是实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。

实施案例

V/Co-MOF-0.18前躯体材料的合成：将0.9894g的Co(NO₃)₂·6H₂O、0.0702g的NH₄VO₃、0.5g的P-123、0.105g的C₉H₆O₆和0.125g的C₈H₆O₄溶于60mL乙二醇和去离子水的混合溶剂,搅拌使其充分混合均匀，再往其中加入2.4mL乙酸调节pH,再将上述溶液倒入100mL反应釜内衬中加热至180℃反应24小时，用无水乙醇和去离子水洗涤、过滤，最后真空干燥得到V/Co-MOF-0.18前躯体。

V₈C₇/Co₃O₄-0.18中间体材料的合成：将上述所得的前驱体粉末固体至于马弗炉中加热至450℃煅烧2h。得到V₈C₇/Co₃O₄-0.18 中间体。

V₈C₇/CoP-0.18催化材料的合成：以次磷酸钠为磷源，将 V₈C₇/Co₃O₄中间体和次磷酸钠按质量比1:20置于同一瓷舟的两端，将磷源放置在气流上游，在管式炉中，氩气气氛下加热至350℃煅烧2h，待冷却至室温，取出产物，即得到V₈C₇/CoP-0.18微球催化剂。其XRD如图1所示，扫描电镜如图2所示。

将5mg制得的V₈C₇/CoP-0.18粉末材料溶于乙醇和Nafion的混合水溶液(乙醇、Nafion溶液和去离子水的体积比为1：1：8)制成浆液涂到0.5×0.5cm的碳布上，在1MKOH和0.5MH₂SO₄的溶液中进行电化学析氢反应，在1MKOH的溶液中进行电化学析氧反应和尿素氧化测试，测试的析氢反应和析氧反应结果分别与商用20％的 Pt/C和RuO₂作比较，结果如图3和图4所示。

以V₈C₇/CoP-0.18三功能催化材料作为阴极和阳极，搭建酸碱不对称电池辅助产氢和降解尿素。其稳定性如图5所示。