一种卤氧化铋/g-C3N4异质结光催化剂的制备
阅读说明：本技术 一种卤氧化铋/g-C3N4异质结光催化剂的制备 (Bismuth oxyhalide/g-C3N4Preparation of heterojunction photocatalyst ) 是由 陈玥希 王晓飞 张晶晶 常珈菘 张伟杰 曹江行 郭驾宇 范美强 于 2019-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及到一种卤氧化铋/g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>异质结光催化剂的制备。其特征在于：通过水热反应使得卤氧化铋生长在g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>纳米管上形成异质结,获得了比单一纳米管状的g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>具有更好的光催化性能,较高的孔隙率和较大的比表面积；卤氧化铋/g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>纳米管异质结,使电子-空穴对有效的分离,电荷载体可以跨越异质结构的界面转移以抑制重组,进而大大促进了g-C3N4的光催化性能,在卤氧化铋/g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>纳米管异质结中,卤氧化铋所占百分比为2％,5％,10％,20％,当其浓度为20％时实现了优异的降解效率。本发明制备工艺简单、成本低廉、重复性强,表现出优于单独的氮化碳纳米管的光催化性能,大大地提高了抗生素降解率,使其在光催化领域具有广阔的应用前景。(The invention relates to bismuth oxyhalide/g-C 3 N 4 And (3) preparing a heterojunction photocatalyst. The method is characterized in that: growth of bismuth oxyhalide at g-C by hydrothermal reaction 3 N 4 The heterojunction is formed on the nanotube, and g-C of a shape of a single nanotube is obtained 3 N 4 The photocatalyst has better photocatalytic performance, higher porosity and larger specific surface area; bismuth oxyhalide/g-C 3 N 4 The nanotube heterojunction enables the effective separation of electron-hole pairs, and the charge carriers can transfer across the interface of the heterostructure to inhibit recombination, thereby greatly promoting the photocatalytic performance of g-C3N4, in terms of bismuth oxyhalide/g-C 3 N 4 In the nanotube heterojunction, the bismuth oxyhalide accounts for 2%, 5%, 10% and 20% of the heterojunction, and the concentration of the bismuth oxyhalide is equal toExcellent degradation efficiency was achieved at 20%. The preparation method has the advantages of simple preparation process, low cost and strong repeatability, shows the photocatalytic performance superior to that of a single carbon nitride nanotube, greatly improves the degradation rate of antibiotics, and has wide application prospect in the field of photocatalysis.)
技术领域
本发明属于半导体光催化新型清洁催化材料的制备技术领域，具体涉及到一种卤氧化铋/g-C3N4异质结光催化剂的制备。
背景技术
随着经济的快速发展，环境污染日趋严重，而水污染又是众多污染中较为严峻的。常见的水污染物有有机物质、无机盐类、有毒化学品、工业废水等，治理水污染的传统方法难以除去一些有毒的有机污染物，或者除去效果不太显著且易造成二次污染。近些年来，半导体异质结光催化材料在光降解废水有机污染物领域中大放异彩，引起广泛关注。
无金属石墨碳氮化物(g-C3N4)的高凝聚度和庚铂环结构使其具有良好的物理化学稳定性并且能够响应可见光区，且制备方法简单，易于合成。这些优秀的性能使g-C3N4成为利用太阳能的可见光光催化应用的有希望的候选者。然而，纯的g-C3N4存在缺陷，如：光生电子的快速复合、比表面积小、可见光利用效率低等。这些缺陷极大地影响了g-C3N4的应用。因此，合成基于g-C3N4具有高光催化活性的改性的光催化剂具有重要意义。
专利1(CN 102218339 B公开了一种石墨相碳氮化合物粉体、其制备方法及应用，光催化降解领域)，其特征在于：该粉体采用由碳元素和氮元素组成的芳香多元杂环作为平面重复单元，并具有层状石墨烯结构，该发明利用含氮碳两种元素的材料通过固相反应或得产物，工艺简单。但其催化降解结构单一，针对降解材料性低，可进一步与其他材料进行复合。
专利2(CN 110182773 A，公布了一种0维钒酸盐量子点/二维石墨碳化氮纳米片的制备)，其特征在于：该发明利用超薄的石墨碳氮化物，高度分散的钒酸盐纳米晶体具备的光电活性，上转换吸收和氮配位点，以及它们之间的强耦合和带隙匹配通过原位反应途径制备复合材料为各种光电子应用提供多功能0维/二维纳米材料。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供了一种卤氧化铋/g-C3N4异质结光催化剂的制备，适用于催化降解领域，为催化降解抗生素等有机物提供了一种新的思路。
其特征在于：
1)将卤氧化铋，其中包括碘氧化铋、溴氧化铋、氯氧化铋、氟氧化铋中的一种或多种，震荡分散在g-C3N4碳纳米管、g-C3N4碳纳米片、g-C3N4碳纳米管中的一种或多种溶液内，形成异质结；
2)卤氧化铋所占总质量百分比为2％～50％；
3)将卤氧化铋，其中包括碘氧化铋、溴氧化铋、氯氧化铋、氟氧化铋中的一种或多种，与g-C3N4碳纳米管、g-C3N4碳纳米片、g-C3N4碳纳米管中的一种或多种溶液内，混合置于聚四氟乙烯内胆中水热形成异质结；
4)卤氧化铋为碘氧化铋、溴氧化铋、氯氧化铋、氟氧化铋中的一种或多种，卤素氧化铋由硝酸铋、卤化盐混合制备而得；
5)卤素氧化铋由硝酸铋、卤化盐混合在制备所得g-C3N4溶液中进行卤氧化铋/g-C3N4异质结的制备；
6)一种卤氧化铋/g-C3N4异质结光催化剂的制备，其特征在于g-C3N4为块状、片状、纳米管状，由硫脲、尿素、三聚氰胺中的一种或多种制备而得；
7)一种卤氧化铋/g-C3N4异质结光催化剂的制备降解材料为四环素、盐酸四环素等抗生素有机难分解物质，属于光催化降解领域；
本发明的具体方法如下：
合成氮化碳纳米管：
1)取一定质量的三聚氰胺以10℃/min的升温速率加热到550～600℃，保温2～3h，冷却至室温后研磨均匀；
2)将步骤1)产物置于一定体积的浓硫酸溶液中搅拌0.5～0.6h,温度控制在40～60℃；
3)将一定体积的去离子水快速加入步骤2)溶液当中，搅拌直至形成透明溶液，温度控制在80～100℃；
4)将步骤3)溶液缓慢加入到一定体积的甲醇中，搅拌3～4h，形成白色沉淀，冷却至室温，通过离心将沉淀收集，用水和酒精洗涤，干燥24h，温度控制在60～80℃；
5)将步骤4)产物以5℃/min的升温速率加热到550～600℃，保温2～3h得到黄色粉末标记为g-C3N4。
卤氧化铋/g-C3N4纳米管的制备：
1)取一定质量的g-C3N4加入到一定量的卤化钾乙二醇溶液中，在剧烈搅拌下将占g-C3N4一定质量比的Bi(NO3)3·5H2O加入到一定体积的乙二醇中，搅拌2～3h，滴加至g-C3N4混合卤化钾的乙二醇溶液中，得到混合溶液；
2)将步骤1)产物转入聚四氟乙烯内衬高压釜中，加热3～4h,温度控制在130～260℃；
3)将步骤2)产物用乙醇和蒸馏水洗涤数次，置于真空干燥箱中干燥10～12h，温度控制在30～5℃，得到最终产物卤氧化铋/g-C3N4纳米管异质结。
本发明相对于其他产品具有如下优点：
1)纳米管状的g-C3N4具有更好的光催化性能，较高的孔隙率和较大的比表面积；
2)纳米管状的g-C3N4纳米管异质结光催化材料表现出更高的聚合度，更少的缺陷；
3)卤氧化铋/g-C3N4纳米管异质结，使电子-空穴对有效的分离，电荷载体可以跨越异质结构的界面转移以抑制重组，进而大大促进g-C3N4的光催化性能。
4)本发明制备工艺简单、成本低廉、重复性强，极具市场商品化潜力。
附图说明
图1为BiOI、10％-BiOI/CNNT、CNNT的XRD图；
图2为五种浓度的BiOI(110)/g-C3N4在光照条件下降解盐酸四环素的光催化活性图；
图3为五种浓度的BiOI(110)/g-C3N4的紫外可见漫反射吸收光谱图；
具体实施方式
本发明的具体方法如下：
实例1：
BiOI、g-C3N4、10％BiOI(110)/g-C3N4异质结光催化剂的制备：
1.合成氮化碳纳米管：
1)取一定质量的三聚氰胺以10℃/min的升温速率加热到550～600℃，保温2～3h，冷却至室温后研磨均匀；
2)将步骤1)产物置于一定体积的浓硫酸溶液中搅拌0.5～0.6h,温度控制在40～60℃；
3)将一定体积的去离子水快速加入步骤2)溶液当中，搅拌直至形成透明溶液，温度控制在80～100℃；
4)将步骤3)溶液缓慢加入到一定体积的甲醇中，搅拌3～4h，形成白色沉淀，冷却至室温，通过离心将沉淀收集，用水和酒精洗涤，干燥24h，温度控制在60～80℃；
5)将步骤4)产物以5℃/min的升温速率加热到550～600℃，保温2～3h得到黄色粉末标记为g-C3N4。
2.BiOI(110)/g-C3N4纳米管的制备：
1)取一定质量的g-C3N4加入到一定量的KI乙二醇溶液中，在剧烈搅拌下将占g-C3N4，将占总质量比0％，10％，100％的Bi(NO3)3·5H2O加入到10ml乙二醇中，搅拌2～3h，滴加至g-C3N4混合KI的乙二醇溶液中，得到混合溶液；
2)将步骤1)产物转入聚四氟乙烯内衬高压釜中，加热3～4h,温度控制在130～260℃；
3)将步骤2)产物用乙醇和蒸馏水洗涤数次，置于真空干燥箱中干燥10～12h，温度控制在3～50℃，得到最终产物BiOI(110)/g-C3N4纳米管异质结。
将实例1进行XRD扫描分析，如图1所示，具有不同暴露面的BiOI(110)/CNNT异质结构表现出与CNNT和BiOI组分相同的衍射角。值得注意的是，我们可以从XRD图上看出110-BiOI/CNNT异质结构中，CNNT峰的强度增加了。
实例2：
2％、5％、10％、20％BiOI(110)/g-C3N4异质结光催化剂的制备及催化降解：
1.合成氮化碳纳米管：
1)取一定质量的三聚氰胺以10℃/min的升温速率加热到550～600℃，保温2～3h，冷却至室温后研磨均匀；
2)将步骤1)产物置于一定体积的浓硫酸溶液中搅拌0.5～0.6h,温度控制在40～60℃；
3)将一定体积的去离子水快速加入步骤2)溶液当中，搅拌直至形成透明溶液，温度控制在80～100℃；
4)将步骤3)溶液缓慢加入到一定体积的甲醇中，搅拌3～4h，形成白色沉淀，冷却至室温，通过离心将沉淀收集，用水和酒精洗涤，干燥24h，温度控制在60～80℃；
5)将步骤4)产物以5℃/min的升温速率加热到550～600℃，保温2～3h得到黄色粉末标记为g-C3N4。
2.BiOI(110)/g-C3N4纳米管的制备：
1)取一定质量的g-C3N4加入到一定量的KI乙二醇溶液中，在剧烈搅拌下将占g-C3N4，将占总质量比2％,5％，10％，20％的Bi(NO3)3·5H2O加入到10ml乙二醇中，搅拌2～3h，滴加至g-C3N4混合KI的乙二醇溶液中，得到混合溶液；
2)将步骤1)产物转入聚四氟乙烯内衬高压釜中，加热3～4h,温度控制在130～260℃；
3)将步骤2)产物用乙醇和蒸馏水洗涤数次，置于真空干燥箱中干燥10～12h，温度控制在3～50℃，得到最终产物BiOI(110)/g-C3N4纳米管异质结。
将实例1，2所得产物对浓度为30mg/l，对环境有污染四环素类别之一的盐酸四环素进行光催化性能测试，并且添加空白对照组，如图2所示，在可见光照射下，空白对照组的盐酸四环素自己直接的光催化降解是可以忽略不计的。四种样品的降解率的规律如下：20％BiOI/CNNT>10％BiOI/CNNT>2％BiOI/CNNT>0％BiOI/CNNT。可以看出，通过复合半导体可以提高降解率。
实例3:
纯样品BiOI的制备及紫外可见漫反射分析：
1.单独样品BiOI(110)的制备：
1)取一定质量的KI乙二醇溶液中，在剧烈搅拌下将将一定质量的Bi(NO3)3·5H2O加入到10ml乙二醇中，搅拌2～3h，滴加至g-C3N4混合KI的乙二醇溶液中，得到混合溶液；
2)将步骤1)产物转入聚四氟乙烯内衬高压釜中，加热3～4h,温度控制在130～260℃；
3)将步骤2)产物用乙醇和蒸馏水洗涤数次，置于真空干燥箱中干燥10～12h，温度控制在3～50℃，得到最终产物BiOI(110)纳米管异质结。
将实例1，2，3所得产物进行紫外可见漫反射光普分析，如图3所示，CNNT、2％BiOI(110)/CNNT、5％BiOI(110)/CNNT、10％BiOI(110)/CNNT、20％BiOI(110)/CNNT和BiOI用Tauc公式将紫外可见漫反射吸收数据进行处理后得到的禁带宽度数据图。通过计算的禁带宽度分别为：2.610eV、2.749eV、2.649eV、2.677eV、2.638eV、3.1556eV，其20％BiOI(110)/CNNT降解率最高。
上述的具体实施方式是示例性的，是为了更好的使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。