阅读说明：本技术 一种镍钴双氢氧化物储能电极材料的制备方法 (Preparation method of nickel-cobalt double hydroxide energy storage electrode material ) 是由 胡小颖 南浩善 于 2020-03-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种镍钴双氢氧化物储能电极材料的制备方法,采用电化学脱硫装置制备,通过循环伏安法以及恒流源充放电两种方法实现,将镍钴硫化物脱硫转变为镍钴氢氧化物,电化学脱硫装置包括电化学工作站、三电极电解槽、电脑终端和与电化学工作站连接的三电极系统,三电极系统包括通入三电极电解槽电解液内的对电极夹线与对电极、标准电极夹线与标准电极、工作电极夹线与含镍钴硫化物的工作电极。本发明通过以镍钴硫化物为前驱体,通过电化学脱硫法制得了具有絮般细片状形貌的低结晶度镍钴双氢氧化物电极材料,以进一步缩小片状镍钴双氢氧化物尺寸,进一步提高表面储能活性位点数量,进一步提升镍钴双氢氧化物的比电容。(The invention discloses a preparation method of a nickel-cobalt double hydroxide energy storage electrode material, which is prepared by adopting an electrochemical desulfurization device, and is realized by a cyclic voltammetry method and a constant current source charging and discharging method, so that nickel-cobalt sulfide is desulfurized and converted into nickel-cobalt hydroxide, the electrochemical desulfurization device comprises an electrochemical workstation, a three-electrode electrolytic tank, a computer terminal and a three-electrode system connected with the electrochemical workstation, and the three-electrode system comprises a counter electrode clamp wire and a counter electrode which are introduced into electrolyte of the three-electrode electrolytic tank, a standard electrode clamp wire and a standard electrode, and a working electrode clamp wire and a working electrode containing nickel-cobalt sulfide. The nickel-cobalt sulfide is used as a precursor, and the nickel-cobalt double hydroxide electrode material with low crystallinity and a flocculent fine flake shape is prepared by an electrochemical desulfurization method, so that the size of the flake nickel-cobalt double hydroxide is further reduced, the number of surface energy storage active sites is further increased, and the specific capacitance of the nickel-cobalt double hydroxide is further improved.)

一种镍钴双氢氧化物储能电极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及储能电极材料领域，涉及镍钴硫化物(NiCo₂S₄)电化学脱硫制备镍钴双氢氧化物(Ni₁/₃Co₂/₃(OH)₂)的电化学制备方法及其应用。

背景技术

随着现代社会的快速发展人类社会对能源的需求日益加剧，社会对煤和石油等化石燃料的依赖，引发了一系列环境污染和能源短缺问题。为缓减环境和能源问题，人们开发一系列清洁能源如风能、潮汐能、太阳能等。而这些能源难以直接应用于社会生产，需要进一步转换为电能进行储存与应用。但在转化储存过程中仍存在转化效率低，电流不稳定等问题。在一系列储能器件中，电化学电容器具有适用于变电流储能的特点，可作为清洁能源发电的储能装置。但在实际应用中电化学电容器仍存在密度低的缺陷，在长期用作动力源电源时面临着续航能力差的问题。为进一步提高电化学电容器的能量密度，人们将研究重点放在了储能电极材料的开发上。

镍钴双氢氧化物具有良好的阴离子交换性能、可调的化学组成、较高的氧化还原活性和储能能力，被广泛用作电化学电容器的电极材料。目前制备镍钴双氢氧化物的方法主要包括以下几类：(1)共沉淀法；(2)水热法；(3)溶剂热法；(4)电化学沉积法。而目前的诸多镍钴双氢氧化物制备方法中，制得的镍钴双氢氧化物以片状为主，而这些片状镍钴双氢氧化物片状尺寸大，约束了镍钴双氢氧化物的比表面积提升。此外，这些方法制得的镍钴双氢氧化物结晶度高，使得暴露的活性位点量少，进一步限制了电荷储存性能的提升。

电化学脱硫法目前已被广泛地应用于煤炭等化石燃料的脱硫精炼。尤其是在含黄铁矿的煤炭脱硫过程中，将该类煤炭放置在碱性环境下，可将其中的黄铁矿与碱性溶液中的羟基自由基等高活性基团相互作用使得黄铁矿被氧化为氢氧化铁和硫酸根，而该方法目前只应用于工业脱硫而仍未被应用于镍钴双氢氧化物的电极材料制备中。以镍钴硫化物为前驱体，通过电化学脱硫法制备镍钴双氢氧化物应用与电化学储能的技术仍未被开发应用。

本申请最接近的同类已有技术，主要分以下两大类：一种是适用于电极材料制备的电化学沉积镍钴双氢氧化物；另一种是目前适用于电化学催化常温常压柴油脱硫方法。

适用于电极材料制备的电化学沉积镍钴双氢氧化物的制备技术，如专利申请号201910317153.1中提及的一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法。提供了一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法，所述复合电极材料是通过循环伏安法对沉积有镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的碳布进行电化学重构制备得到，所述镍基纳米阵列和所述钴基纳米阵列的质量比为1:0.25-2.5，所述循环伏安法中采用的扫描速率为20-200mV/s，扫描电压窗口为0-0.5V到0-1.0V(参比Hg/HgO电极)，扫描圈数为500-5000次；所述循环伏安法中采用的电解液为碱性电解液；所述的碱性电解液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的任意一种或是任意两种或是三种的组合。该专利提供的方法制备得到的电极材料电化学性能优异，比电容保持率高，具有优异的倍率性能。

而通过电化学脱硫制备镍钴双氢氧化物用作电极材料的制备技术目前暂无，可参考借鉴的仅有煤炭等化石燃料的脱硫精炼，如专利申请号201610040678.1中提及的电化学催化常温常压柴油脱硫方法。该专利以电化学催化氧化所产生的氧自由基作为催化剂，催化剂与柴油和汽油噻吩催化氧化反应，并生成酸性气体排出，从而得到总脱硫率接近100％的低硫油品。

总体而言，电化学沉积镍钴双氢氧化物电极材料的制备方法已广为报道，但其采用的前驱体多为镍钴合金、镍盐或者钴盐，通过与溶液中的氢氧根相互作用生成镍钴双氢氧化物，而以镍钴硫化物为前驱体通过电化学脱硫制备镍钴双氢氧化物仍无研究报道以及专利申请。目前的电化学脱硫技术也仅应用于煤炭等化石燃料的脱硫精炼，并无应用于电极材料的制备。

与本发明最接近的电化学沉积镍钴双氢氧化物的制备技术目前仍存在一些问题与缺点。如以镍钴合金为前驱体，制得的镍钴双氢氧化物以立方颗粒为主，并无序堆积至镍钴合金为前驱体前躯体上，制得的镍钴双氢氧化物中由于合金偏析现象存在镍钴原子比不均匀，且比表面积低，储能时材料有效利用率低。以镍盐和钴盐为前驱体虽然可以有效调控镍钴双氢氧化物中镍钴的原子比，进而使得镍钴双氢氧化物的储能性能可调控，但是在碱性介质下，镍钴双氢氧化物趋向于生成六方片状结构，片状尺寸大，厚度较厚，不利于比表面积低的进一步提高，因而储能效率也较低。此外，电化学沉积镍钴双氢氧化物后，均涉及后续的热处理步骤以提高电化学沉积产物的结晶度，进一步减少了镍钴双氢氧化物的活性储能位点数量，限制了储能性能的进一步提高。

针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镍钴双氢氧化物储能电极材料的制备方法，克服镍钴双氢氧化物片状尺寸大，厚度较厚，且结晶度高影响其储能性能(比电容)提升的问题，本发明通过以镍钴硫化物为前驱体，通过电化学脱硫法制得了具有絮般细片状形貌的低结晶度镍钴双氢氧化物电极材料，以进一步缩小片状镍钴双氢氧化物尺寸，进一步提高表面储能活性位点数量，进一步提升镍钴双氢氧化物的比电容。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种镍钴双氢氧化物储能电极材料的制备方法，采用电化学脱硫装置制备，通过循环伏安法以及恒流源充放电两种方法实现，将镍钴硫化物脱硫转变为镍钴氢氧化物，并进一步用作超级电容器的正极储能材料，所述电化学脱硫装置包括电化学工作站、三电极电解槽、电脑终端和与电化学工作站连接的三电极系统，所述三电极系统包括通入三电极电解槽电解液内的对电极夹线与对电极、标准电极夹线与标准电极、工作电极夹线与含镍钴硫化物的工作电极，所述电化学工作站电连接有接地线，所述电脑终端安装有将循环伏安命令和恒流源充放电命令发送给电化学工作站的操作软件，其具体制备方法如下：

(1)将镍钴硫化物(NiCo₂S₄)、导电剂(导电炭黑)与粘结剂(聚偏氟乙烯)以质量比为8:1:1的比例负载到碳纸导电集流体上；

(2)将负载有镍钴硫化物(NiCo₂S₄)的集流体作为工作电极并与电化学工作站的工作电极夹线相连，对电极与电化学工作站的对电极夹线相连，标准电极与标准电极夹线相连，以pH值为13的2mol/L的碱性KOH溶液作为电解液构成三电极系统；

(3)基于循环伏安法将镍钴硫化物(NiCo₂S₄)脱硫制得镍钴双氢氧化物(Ni₁/₃Co₂/₃(OH)₂)，具体实施方案如下：在室温条件下，空气气氛中，设置循环伏安电位窗口在0-0.45V，在25mv/s的扫速下，重复循环400圈，直至测得的循环伏安曲线与上一次循环伏安曲线重合，即可将镍钴硫化物(NiCo₂S₄)脱硫制得低结晶度镍钴双氢氧化物(Ni₁/₃Co₂/₃(OH)₂)；

(4)基于恒流源充放电法将镍钴硫化物(NiCo₂S₄)脱硫制得镍钴双氢氧化物(Ni₁/₃Co₂/₃(OH)₂)，具体实施方案如下：在室温条件下，空气气氛中，设置循环伏安电位窗口在0-0.415V，在5A/g的电流密度下，重复循环500圈，即可将镍钴硫化物(NiCo₂S₄)脱硫制得低结晶度镍钴双氢氧化物(Ni₁/₃Co₂/₃(OH)₂)；

(5)制得的镍钴双氢氧化物(Ni₁/₃Co₂/₃(OH)₂)电极即为成品电化学电容器的正极材料无需进一步的电极制备过程。

进一步的，所述电解液为KOH、NaOH、LiOH碱性电解液。

进一步的，所述标准电极夹线与标准电极采用的标准电极包括Hg/HgO标准电极、Hg/HgCl₂标准电极、Ag/AgCl标准电极、Hg/HgSO₄标准电极和标准氢电极等标准电极。

进一步的，所述对电极夹线与对电极采用的对电极包括碳棒、铂片电极。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提供的电化学脱硫法制备镍钴双氢氧化物是一种新的技术，在镍钴双氢氧化物上的成功应用表明，该方法不仅可以应用于镍钴双氢氧化物电极材料的制备，也可以基于该方法进行适当的电位窗口调整进一步应用于其他多元氢氧化物的制备，具有丰富的市场应用前景，就镍钴双氢氧化物储能位点提升而言，基于镍钴硫化物电化学脱硫法制得的镍钴双氢氧化物具有薄片组成的絮状形貌且结晶度低，因而比电化学沉积所得的以六角片状为主、尺寸大、厚度大结晶度高的镍钴双氢氧化物具有更多的储能位点比电容和倍率性能优异，且电化学脱硫法制备镍钴双氢氧化物具有工厂生产大规模应用前景，因为电化学脱硫法制备镍钴双氢氧化物装置简易；且就取材而言，镍钴硫化物可通过多种合成方法人工合成，如水热、溶胶凝胶、固相烧结等适用于大规模生产的合成技术，合成周期较短，此外，镍钴矿同样存在于自然条件下，经提纯后其中的镍钴硫化物可作为电化学脱硫制备镍钴双氢氧化物的原材料，该方法可应用于镍钴矿的开发利用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是根据本发明实施例的一种镍钴双氢氧化物储能电极材料的制备方法的电化学脱硫装置示意图；

图2是根据本发明实施例的镍钴硫化物的扫描电镜形貌和经电化学脱硫后制得的镍钴双氢氧化物扫描电镜形貌图；

图3是根据本发明实施例的镍钴硫化物和经电化学脱硫后制得的镍钴双氢氧化物中硫元素的X射线光电子能谱分析图；

图4是根据本发明实施例的镍钴硫化物和经电化学脱硫后制得的镍钴双氢氧化物中硫元素的X射线衍射分析图；

图5是根据本发明实施例的镍钴硫化物和经电化学脱硫后制得的镍钴双氢氧化物的红外吸收光谱图；

图6是根据本发明实施例的镍钴硫化物和经电化学脱硫后制得的镍钴双氢氧化物的拉曼散射光谱图；

图7是根据本发明实施例的经过电化学脱硫处理后所得的镍钴氢氧化物的恒流源充放电数据图；

图8是根据本发明实施例的经过电化学脱硫处理后所得的镍钴氢氧化物在5A/g的电流密度下的循环稳定性示意图。

附图标记：

1、电化学工作站；2、接地线；3、对电极夹线与对电极；4、标准电极夹线与标准电极；5、工作电极夹线与含镍钴硫化物的工作电极；6、三电极电解槽；7、电解液；8、电脑终端。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施方式，对发明做出进一步的描述：

实施例1：

将16mg的片状插成的花状镍钴硫化物(NiCo₂S₄)粉末，2mg的导电剂(导电炭黑)与2mg的粘结剂(聚偏氟乙烯)分散到200ul的甲基吡咯烷酮中，然后将混合物通过磁力搅拌搅拌3h，然后将搅拌后混合均匀的混合物超声15min，制得分散均匀的镍钴硫化物电极浆料，然后用刷子将镍钴硫化物电极浆料涂布到1cm*1.5cm的炭纸上，涂布的有效面积为1cm*1cm，炭纸上镍钴硫化物的负载质量为1.52mg。

选用上海辰华公司生产的CHI660e电化学工作站，将负载有镍钴硫化物的炭纸作为工作电极并与电化学工作站的工作电极夹线相连，将铂片电极作为对电极与电化学工作站的对电极夹线相连，将盛有饱和氯化钾溶液的Hg/HgCl₂标准电极作为标准电极与标准电极夹线相连，以pH值为13的2mol/L的碱性KOH溶液作为电解液构成三电极系统。

通过带有CHI660e测试软件的电脑终端，设置一系列循环伏安命令，在室温下，设置电位窗口区间在0-0.45V，扫速为25mV/s，循环圈数为400圈，经反复循环伏安测试后，第400圈循环伏安曲线与第399圈循环伏安曲线重合，即可将镍钴硫化物脱硫获得镍钴双氢氧化物。

图2(a)为镍钴硫化物的扫描电镜形貌，图2(b)为经电化学脱硫后制得的镍钴双氢氧化物扫描电镜形貌，通过扫描电子图像可知初始的镍钴硫化物为六角片插成的花状形貌且表面光滑，而经电化学处理转化所得的镍钴双氢氧化物在初始六角片状的形貌基础上，光滑表面变得粗糙，呈现絮状形貌由薄片组成，说明电化学处理进一步提高了材料的比表面积，下表为镍钴硫化物与经电化学脱硫后制得的镍钴双氢氧的能谱原子百分比对比：

	镍	钴	硫	氧
					镍钴硫化物	9.4％	20.7％	42.7％	27.2％
镍钴双氢氧化物	11.5％	28.1％	0.4％	60.1％

通过能谱分析可以发现，初始的镍钴硫化物遵循各个成分中的原子比，其中Ni:Co:S的原子比接近1:2:4，但经电化学处理后所得的镍钴双氢氧化物中Ni:Co:S的原子比接近1:2:0，镍钴硫化物中的硫含量明显降低，表明成功实现镍钴硫化物的脱硫处理。

图3为镍钴硫化物和经电化学脱硫后制得的镍钴双氢氧化物中硫元素的X射线光电子能谱分析，通过X射线光电子能谱分析也可发现，初始的镍钴硫化物可以检测到明显的硫元素结合能信号，但经电化学处理后所得的镍钴双氢氧化物中无法测得来自硫元素的信号，进一步证明说明经循环伏安法和恒流源充放电后成功实现了镍钴硫化物的脱硫处理。

图4为镍钴硫化物和经电化学脱硫后制得的镍钴双氢氧化物中硫元素的X射线衍射分析，通过X射线衍射分析可知，初始的镍钴硫化物的衍射峰与标准卡片库中编号为JCPDS 20-0782的NiCo₂S₄相对应，而经电化学处理所得的镍钴双氢氧化物无明显的衍射峰，说明电化学处理所得的镍钴双氢氧化物结晶度较低，具有丰富的储能位点。

图5为镍钴硫化物和经电化学脱硫后制得的镍钴双氢氧化物的红外吸收光谱，其中镍钴硫化物在615cm1处存在属于金属-硫形成化学键的振动吸收峰，而经过电化学脱硫处理后所得的镍钴氢氧化物在575cm1处出现属于金属-氧形成化学键的振动吸收峰，且金属-硫形成化学键的振动吸收峰消失，同时在3215cm1处出现属于氢氧根的振动吸收峰。即镍钴硫化物通过多次循环伏安以及恒流源充放电成功脱硫转变为镍钴双氢氧化物。

图6为镍钴硫化物和经电化学脱硫后制得的镍钴双氢氧化物的拉曼散射光谱，其中镍钴硫化物在243.7cm1、313.0cm1和373.8cm1存在拉曼散射峰，经过电化学脱硫处理后所得的镍钴氢氧化物在243.7cm1、313.0cm1和373.8cm1处无拉曼散射峰，而在484.6cm1到666cm1的范围内出现两个属于镍钴双氢氧化物的拉曼散射峰。即镍钴硫化物通过多次循环伏安以及恒流源充放电成功脱硫转变为镍钴双氢氧化物。

图7为经过电化学脱硫处理后所得的镍钴氢氧化物的恒流源充放电数据，根据恒流源充放电数据可得经过电化学脱硫处理后所得的镍钴氢氧化物在2mol/L的KOH电解液中，在1Ag^-1、2Ag^-1、5Ag^-1、10Ag^-1和20Ag^-1的电流密度下，它的比电容分别为1248.19Fg^-1、1217.35Fg^-1、1089.16Fg^-1、934.94Fg^-1和703.61Fg^-1，即镍钴双氢氧化物具有优异的倍率性能。

图8为经过电化学脱硫处理后所得的镍钴氢氧化物在5A/g的电流密度下的循环稳定性示意图，经过电化学脱硫处理后所得的镍钴氢氧化物具有良好的电化学稳定性，在5A/g的电流密度下，经10000次循环后比电容保留率为65.29％。

基于循环伏安法将镍钴硫化物(NiCo₂S₄)脱硫制得镍钴双氢氧化物(Ni₁/₃Co₂/₃(OH)₂)，具体实施方案如下在室温条件下，空气气氛中，设置循环伏安电位窗口在0-0.45V，在25mV/s的扫速下，重复循环400圈，直至测得的循环伏安曲线与上一次循环伏安曲线重合，即可将镍钴硫化物(NiCo₂S₄)脱硫制得低结晶度镍钴双氢氧化物。

实施例2：

将16mg的片状插成的花状镍钴硫化物粉末，2mg的导电剂(导电炭黑)与2mg的粘结剂(聚偏氟乙烯)分散到200ul的甲基吡咯烷酮的中，然后将混合物通过磁力搅拌搅拌3h，然后将搅拌后混合均匀的混合物超声15min，制得分散均匀的镍钴硫化物电极浆料，然后刷子将镍钴硫化物电极浆料涂布到1cm*1.5cm的炭纸上，涂布的有效面积为1cm*1cm，炭纸上镍钴硫化物的负载质量为1.52mg。

选用上海辰华公司生产的CHI660e电化学工作站，将负载有镍钴硫化物的炭纸作为工作电极并与电化学工作站的工作电极夹线相连，将铂片电极作为对电极与电化学工作站的对电极夹线相连，将盛有饱和氯化钾溶液的Hg/HgCl₂标准电极作为标准电极与标准电极夹线相连，以pH值为13的2mol/L的碱性KOH溶液作为电解液构成三电极系统。

通过带有CHI660e测试软件的电脑终端，设置一系列循环伏安命令，在室温下，设置电位窗口区间在0-0.415V，电流密度为5A/g，循环圈数为500圈，经反复循环伏安测试后，第500圈循环伏安曲线与第499圈循环伏安曲线重合，即可将镍钴硫化物脱硫获得镍钴双氢氧化物。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限定本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。