阅读说明：本技术 2-（2-羟基苯基）苯并噻唑衍生物htpa及其制备方法与在荧光防伪中的应用 (2- (2-hydroxyphenyl) benzothiazole derivative HTPA, preparation method thereof and application thereof in fluorescence anti-counterfeiting ) 是由 张大同 李斌 于 2020-03-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA及其制备方法与在其荧光防伪中的应用,2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA,具有式(I)所示的结构,本发明的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA荧光强度强,材料性质稳定,可以长时间放置,对胺蒸气和醋酸蒸汽响应快并且可逆,实现了双色荧光显示,荧光颜色对比度高,用肉眼即可区分,作为荧光防伪材料使用,可以快速辨别,提高了防伪技术的效率和安全性。<Image he="489" wi="669" file="DDA0002402171860000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention relates to a 2- (2-hydroxyphenyl) benzothiazole derivative HTPA and a preparation method and application thereof in fluorescence anti-counterfeiting, wherein the 2- (2-hydroxyphenyl) benzothiazole derivative HTPA has a structure shown in a formula (I), has strong fluorescence intensity and stable material property, can be placed for a long time, has quick response and reversibility to amine steam and acetic acid steam, realizes double-color fluorescence display, has high fluorescence color contrast, can be distinguished by naked eyes, can be used as a fluorescence anti-counterfeiting material and can be quickly distinguished,the efficiency and the security of the anti-counterfeiting technology are improved.)

2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA及其制备方法与在荧光 防伪中的应用

技术领域

本发明涉及2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA及其制备方法与在荧光防伪中的应用，属于荧光材料与防伪应用技术领域。

背景技术

随着商品经济的发展，人们的物质生活水平也有了很大的提高。但是，由于利益驱使，消费市场中假冒伪劣商品逐渐增多,其势愈演愈烈，消费者的自身利益受到了极大伤害。据有关资料统计,每年因仿冒各类高档名牌商品和伪造票证等,给世界经济和工业造成损失达1000亿美元之多。在国际市场上，仅五年内有记录的重大商品假冒伪劣事件就已超过2000起。更令人担忧的是，在医药、食品、烟酒、饮料领域，假冒包装更为猖撅，常使人防不胜防。不仅造成经济损失,还直接危及人们的健康和生命。人们痛心疾首之余也意识到防伪技术的重要性。

目前常用的防伪技术有：激光全息、荧光防伪、水印、条形码、磁码、二维码等防伪技术，但是这些技术普遍存在成本高、操作繁琐和易复制的问题。而荧光防伪具有操作简便、省时和防伪性能强等优点，使其在高科技防伪技术方面应用非常广泛。

荧光防伪技术的应用主要有荧光防伪油墨，防伪油墨即在油墨结料中加入特殊性能防伪材料，经特殊工艺加工而成，在紫外光照射下能够发出可见光的特种油墨。目前用于制造防伪紫外荧光油墨的荧光染料主要是稀土金属络合物和有机荧光染料。稀土金属络合物荧光染料稳定性较好，但在油性介质中均一性较差，耐水性也较差，另外对版材有腐蚀，添加于油墨中会影响印刷效果。而市场常见的有机染料分散性较好，但用于荧光防伪油墨稳定性较差，长时间放置后荧光强度衰减明显，防伪效果减弱。此外，目前应用的荧光防伪材料多为单色荧光，因此，传统荧光防伪的有效性和安全性面临着严重挑战。

为进一步增强防伪效果，需要研发一种新型的荧光防伪材料。

发明内容

针对现有防伪用荧光材料的不足，本发明提供2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA及其制备方法与在荧光防伪中的应用。

本发明达到以下目的：

1、防伪用荧光材料荧光强度强，材料性质稳定，长时间放置荧光强度衰减较慢；

2、实现双色荧光显示，荧光颜色对比度高。

为达到以上目的本发明是通过如下技术方案实现的：

2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA，具有式(I)所示的结构：

本发明第二个目的是提供2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA的制备方法。

2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA的制备方法，包括步骤如下：

在氮气氛围下，2-苯并噻唑基-4-溴苯酚与4-(二苯基胺基)苯硼酸在70～90℃下反应6～8小时，得到2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA。

具体的，2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA的制备方法，具体如下：

在氮气氛围下，将2-苯并噻唑基-4-溴苯酚溶于四氢呋喃中，加入碱溶液，然后加入4-(二苯基胺基)苯硼酸，使2-苯并噻唑基-4-溴苯酚与4-(二苯基胺基)苯硼酸的摩尔比为1：1～1.2，将反应混合物搅拌10分钟后，再向反应混合物中加入催化剂，在70～90℃下反应6～8小时，加水淬灭反应，有机溶剂萃取，水洗涤，干燥，浓缩得粗产物溶液，硅胶色谱纯化，得2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA。

根据本发明优选的，2-苯并噻唑基-4-溴苯酚与四氢呋喃的摩尔体积比为：1：5～15，单位，mmol/mL。

根据本发明优选的，所述的碱溶液为碳酸钾水溶液，碳酸钾水溶液的浓度为1～3mM。

根据本发明优选的，2-苯并噻唑基-4-溴苯酚与碳酸钾水溶液的摩尔体积比为：1：1～3，单位，mmol/mL。

根据本发明优选的，所述的催化剂为Pd(PPh₃)₄，2-苯并噻唑基-4-溴苯酚与Pd(PPh₃)₄的摩尔比为：1:0.01～0.2。

本发明第三个目的是提供2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA的应用。

2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA的应用，作为荧光防伪材料应用于纸币、证券、支票、文件、发票中或有机胺蒸汽传感方面。

根据本发明优选的，作为荧光防伪材料的具体应用方法如下：

(1)配制2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA的四氢呋喃溶液，得防伪液；

(2)将防伪液设置于防伪商品上，干燥后，采用紫外光照射，设置防伪物质的部位发出橙红色荧光；

(3)将防伪商品置于有机胺蒸汽氛围中，然后采用紫外光照射，设置防伪物质的部位发出蓝绿色荧光；

(4)将防伪商品在空气中放置一段时间或置于醋酸蒸汽氛围中，恢复橙红色荧光，实现固态荧光可逆响应。

根据本发明优选的，步骤(1)中，防伪液中2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA的浓度为40～60μM。

根据本发明优选的，步骤(2)、步骤(3)中，紫外光波长为365nm。

根据本发明优选的，步骤(3)中，有机胺为哌啶、异丙胺、吡咯烷中的一种。

根据本发明优选的，步骤(3)中，防伪商品在有机胺蒸汽氛围中放置时间为20～30秒。

根据本发明优选的，步骤(4)中，在空气中放置时间为5分钟～5小时，置于醋酸蒸汽氛围中的时间为20～30秒。

本发明的技术特点及优点：

1、本发明的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA荧光强度强，材料性质稳定，可以长时间放置。

2、本发明的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA对胺蒸气和醋酸蒸汽响应快并且可逆，实现了双色荧光显示，荧光颜色对比度高，用肉眼即可区分，作为荧光防伪材料使用，可以快速辨别，提高了防伪技术的效率和安全性。

3、本发明荧光材料的制备过程中所涉及原料来源广泛，合成产率高，产物荧光性能稳定，便于大规模应用与推广，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制得的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA的核磁共振氢谱图；

图2为实施例1制得的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA的核磁共振碳谱图；

图3为实施例1制得的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA的质谱图；

图4为负载2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA的滤纸条反复置于哌啶蒸汽中以及醋酸蒸汽中引起的荧光光谱改变图；

图5为负载2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA的滤纸条反复置于哌啶蒸汽中以及醋酸蒸汽中引起的荧光比率改变图谱；

图6为2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA在防伪中的应用效果图：其中，a、在日光下，b、用哌啶蒸汽熏后日光下，c、在365nm紫外灯下，d、用哌啶蒸汽熏后365nm紫外灯下，e、暴露在空气中5分钟后日光下，f、暴露在空气中5分钟后365nm紫外灯下。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合具体实施例和附图来进一步说明。

实施例1.2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA的制备

取25mL圆底烧瓶，将306mg(1mmol)2-苯并噻唑基-4-溴苯酚溶于10mL四氢呋喃中，然后在氮气氛围下加入碳酸钾水溶液2mL(浓度2mM)。接着将290mg(1mmol)4-(二苯基胺基)苯硼酸加入反应混合物中，在室温下搅拌10分钟后，再将58mg Pd(PPh₃)₄(0.05mmol)加入反应溶液中。混合物在80℃下搅拌反应8小时后，加入5mL纯净水淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，合并的有机层用水洗涤并用硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩的粗产物，粗产物通过硅胶色谱法纯化(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯＝40∶1)，得到为黄色2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA固体423mg，产率为90％。

合成路线如下式Ⅱ所示：

制得的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图、质谱图分别如图1、图2、图3所示。

产物光谱分析数据：

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆).δ11.61(s,1H),8.43(s,1H),8.16(d,J＝8.0Hz,1H),8.09(d,J＝8.1Hz,1H),7.70(d,J＝8.6Hz,1H),7.62(d,J＝8.5Hz,2H),7.55(t,J＝7.7Hz,1H),7.46(t,J＝7.5Hz,1H),7.33(t,J＝7.8Hz,4H),7.17(d,J＝8.6Hz,1H),7.08(t,J＝9.0Hz,8H)。

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆)δ169.52,165.05,155.98,151.94,147.62,146.81,135.12,134.17,131.91,130.85,130.06,127.80,126.92,126.28,125.53,124.41,124.31,123.56,122.70,122.46,119.37,118.06.。

HRMS(ESI)calcd for[M+H]⁺471.1531,found:471.1529。

2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA固体荧光量子产率Φ_f[％]为21。

实施例2.2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA在防伪中的应用

(1)配制浓度为50μM的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA的四氢呋喃溶液，得防伪液；

(2)将防伪液设置于防伪商品上，干燥后，采用365nm紫外光照射，设置防伪物质的部位发出橙红色荧光；

(3)将防伪商品置于哌啶蒸汽氛围中30秒，然后采用365nm紫外光照射，设置防伪物质的部位发出蓝绿色荧光；

(4)将防伪商品在置于醋酸蒸汽氛围中熏30秒，恢复橙红色荧光，实现固态荧光可逆响应。

实验例1：2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA传感性质测试

将10μL浓度为50μM的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA的四氢呋喃溶液滴加到0.8cm×1.5cm的滤纸条上，然后在空气中干燥24小时，得到负载荧光染料的滤纸条。

将哌啶蒸汽(15μL)装入1cm×1cm×4cm的石英比色皿中，然后密封，室温放置30分钟使其饱和来制备哌啶蒸汽。

将醋酸(15μL)注入1cm×1cm×4cm的石英比色皿中，然后密封，室温放置30分钟使其饱和来制备醋酸蒸汽。

将负载染料的滤纸条固定在一块玻璃板上，该玻璃板放在石英比色皿中。将安装有玻璃板的比色皿放置在荧光光谱仪的固体样品架上，测试其荧光光谱。将滤纸条在哌啶蒸汽中放置30秒，然后测试其荧光光谱。取出滤纸条，用吹风机干燥1分钟，然后在醋酸蒸汽中放置30秒，再测试其荧光光谱。重复5次。

负载2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA的滤纸条反复置于哌啶蒸汽中以及醋酸蒸汽中引起的荧光光谱改变及荧光比率改变图谱如图4、图5所示。

实验例2：2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA防伪应用测试

将2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物HTPA配制成浓度为50μM的四氢呋喃溶液。

将该溶液注入干净的中性笔中，在练功券上写下HBT字样，将练功券在日光及365nm紫外灯下分别拍照。

将写字的练功券放入哌啶蒸汽氛围内30秒，在日光及365nm紫外灯下拍照。

将练功券从哌啶蒸汽氛围中取出，吹风机干燥一分钟后在空气中放置5分钟，在日光及365nm紫外灯下分别拍照，测试结果如图6所示。