阅读说明：本技术 一种合成2-乙酰噻吩的绿色工艺 (Green process for synthesizing 2-acetylthiophene ) 是由 郭勇 徐剑 龙得安 卢晓锋 李亦婧 徐铭 于 2020-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种合成2-噻吩乙酰的绿色工艺,是以磷化合物或磷化合物与磷酸的混合物为催化剂,以乙酸或乙酸与醋酐混合物为乙酰化试剂,在有机溶剂中,于70~110℃下乙酰化反应5~10小时；反应结束后减压蒸馏得到前馏分和2-乙酰噻吩。本发明所乙酰化合成2-乙酰噻吩的工艺中,噻吩的转化率＞99%,2-乙酰噻吩的选择性＞99%。副产的磷酸可以作为复合肥的原料销售,残留的噻吩和乙酰化试剂和溶剂一并蒸馏回收重新利用,解决了现有工艺产生大量醋酸钠危废的问题,并且废水少,能耗低,解决了废液浓缩带来的能耗问题,经济和社会效益显著。(The invention discloses a green process for synthesizing 2-thiophene acetyl, which comprises the steps of taking a phosphorus compound or a mixture of the phosphorus compound and phosphoric acid as a catalyst, taking acetic acid or a mixture of the acetic acid and acetic anhydride as an acetylation reagent, and carrying out acetylation reaction in an organic solvent at the temperature of 70-110 ℃ for 5-10 hours; after the reaction is finished, the reaction product is distilled under reduced pressure to obtain front cut fraction and 2-acetylthiophene. In the process for synthesizing 2-acetylthiophene by acetylation, the conversion rate of thiophene is more than 99 percent, and the selectivity of 2-acetylthiophene is more than 99 percent. The byproduct phosphoric acid can be sold as a raw material of the compound fertilizer, the residual thiophene, the acetylation reagent and the solvent are distilled and recycled, the problem that a large amount of sodium acetate is generated in the prior art and is hazardous to waste is solved, the waste water is less, the energy consumption is low, the energy consumption problem caused by waste liquid concentration is solved, and the economic and social benefits are remarkable.)

一种合成2-乙酰噻吩的绿色工艺

技术领域

本发明涉及一种2-乙酰噻吩合成的工艺，尤其涉及一种以磷化合物为催化剂，乙酰化合成2-乙酰噻吩的绿色工艺，属于化学合成技术领域及精细化工技术领域。

背景技术

2-乙酰噻吩是一种重要的有机合成中间体，已广泛用于医药和农药的合成，例如合成各种抗生素、植物生长调节剂、雄性激素抑制剂、抗真菌剂和除草剂。目前现有的噻吩乙酰化生产工艺中，以85%的磷酸为催化剂，醋酐为乙酰化试剂，1,2-二氯乙烷为反应溶剂，反应结束后产生大量的醋酸，一般现有的工艺采用将其中和然后浓缩结晶得到大量的醋酸钠固废，并消耗大量的蒸汽和电能用于浓缩和结晶。因此原子利用率更高，更环保的乙酰化工艺十分的迫切。

近年来，国内外多篇专利报道了噻吩乙酰化的新工艺，如欧洲专利EP1138681B1中描述了一种金属离子交换的蒙脱土作为催化剂，在一定条件下以乙酸酐和噻吩进行乙酰化反应，收率92%以上，选则性99%以上。中国专利CN1954913A描述了固体酸作为合成2-乙酰噻吩催化剂的应用，在一定条件下，以负载磷钨酸的固体酸为催化剂，以噻吩和乙酸酐进行乙酰化反应，收率85%以上，选择性98.5%以上。但是这些专利都避免不了一个问题，那就是乙酰化反应过程中产生和2-噻吩乙酰等物质的量的乙酸需要处理，依然需要通过中和、浓缩和结晶分离得到醋酸钠固废。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种以磷化合物为催化剂，乙酸、乙酸-醋酐混合物为乙酰化试剂，乙酰化合成2-乙酰噻吩的绿色工艺。

本发明合成2-乙酰噻吩的工艺，是以磷化合物或磷化合物与磷酸的混合物为催化剂，以乙酸或乙酸与醋酐混合物为乙酰化试剂，在有机溶剂中，于70~110℃下乙酰化反应5~10小时；反应结束后减压蒸馏得到前馏分和2-乙酰噻吩。其中前馏分由乙酸、醋酐和溶剂组成的和2-乙酰噻吩；磷化合物吸收反应生成的水生成磷酸或者是多聚磷酸，通过蒸馏成为蒸馏底料。前馏分和蒸馏底料多聚磷酸回收重新利用，副产磷酸包装出售。

其中催化剂中，磷化合物为五氧化二磷、多聚磷酸中的一种或两种的混合物。催化剂的用量以五氧化二磷计，与噻吩的摩尔比为0.25:1~10:1。

反应溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，优选1,2-二氯乙烷。

乙酰化试剂为乙酸、乙酸和醋酐混合物。乙酰化试剂为乙酸时，乙酰化试剂和噻吩的质量比为0.5:1~10:1。

乙酰化试剂为乙酸和醋酐的混合物时，醋酸的质量含量为1%~20%；乙酰化试剂和噻吩的质量比为0.6:1-0.8:1。

本发明所乙酰化合成2-乙酰噻吩的工艺中，噻吩的转化率＞99%，2-乙酰噻吩的选择性＞99%。副产的磷酸可以作为复合肥的原料销售，残留的噻吩和乙酰化试剂和溶剂一并蒸馏回收重新利用，解决了现有工艺产生大量醋酸钠危废的问题，并且废水少，能耗低，解决了废液浓缩带来的能耗问题，经济和社会效益显著。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明合成2-乙酰噻吩的工艺步骤做详细的说明。

实施例1

将84.14g（1mol）噻吩、五氧化二磷42.6g（0.3mol），醋酐51.5g，醋酸5g，1,2-二氯乙烷450g，投入到四口烧瓶中，开启搅拌，控制温度85±5℃，反应8.5小时。反应结束，减压蒸馏得由421.5g1,2-二氯乙烷和5.5g醋酸组成的前馏分，得到成品2-乙酰噻吩126g，蒸馏底料是副产磷酸58.5g，包装出售。2-乙酰噻吩含量99.5%，收率99.4%。前馏分回收重新利用。

实施例2

将84.14g（1mol）噻吩、多聚磷酸（以五氧化二磷计80%）88g，醋酐30g，醋酸35g，1,2-二氯乙烷350g，投入到四口烧瓶中，开启搅拌，控制温度95±5℃，反应7小时。反应结束，减压蒸馏得到由347g1,2-二氯乙烷和10g醋酸组成的前馏分，得到成品2-乙酰噻吩125.5g，2-乙酰噻吩含量99.6%，收率99.1%。得到100.8g蒸馏底料，该蒸馏底料是多聚磷酸（以五氧化二磷计0.37%）。前馏分和蒸馏底料多聚磷酸回收重新利用。

实施例3

将84.14g（1mol）噻吩、多聚磷酸（以五氧化二磷计30%）142.6g（0.3mol），醋酐20.5g，醋酸40g，1,2-二氯甲烷100g，投入到四口烧瓶中，开启搅拌，控制温度75±5℃，反应8.5小时。反应结束，减压蒸馏得到由100g1,2-二氯甲烷和3.8g醋酸组成的前馏分，得到成品2-乙酰噻吩125.8g。2-乙酰噻吩含量99.3%，收率99.0%。蒸馏底物是副产磷酸161.1g，包装出售。前馏分回收重新利用。

实施例4

将84.14g（1mol）噻吩、多聚磷酸（以五氧化二磷计40%）42.6g、五氧化二磷85g，醋酸85g，二氯乙烷150g，二氯甲烷100g。投入到四口烧瓶中，开启搅拌，控制温度90±5℃，反应6.5小时。反应结束，减压蒸馏得到由二氯乙烷150g、二氯甲烷100g和24.9g醋酸组成的前馏分，得成品2-乙酰噻吩126.2g。2-乙酰噻吩含量99.1%，收率99.1%。蒸馏得到的蒸馏底料是145.6g多聚磷酸（以五氧化二磷计37.6%）。前馏分和蒸馏底料多聚磷酸可以回收重新利用。

实施例5

将84.14g（1mol）噻吩和实施例4反应得到的蒸馏底料145.6g，醋酐30.5g，醋酸5g，实施例4反应得到的前馏分274.9g，投入到四口烧瓶中，开启搅拌，控制温度85±5℃，反应8.5小时。反应结束，减压蒸馏得到由二氯乙烷150g、二氯甲烷100g和5.5g醋酸组成的前馏分，得到成品2-乙酰噻吩126.4g，2-乙酰噻吩含量99.0%，收率99.2%。蒸馏底物是158.3g多聚磷酸（以五氧化二磷计13.6%）。

实施例6

将84.14g（1mol）噻吩、五氧化二磷242.6g，磷酸100g，醋酸60.5g，1,2-二氯乙烷600g，投入到四口烧瓶中，开启搅拌，控制温度85±5℃，反应5小时。反应结束，减压蒸馏得到由600g二氯乙烷和0.5g醋酸组成的前馏分，得到成品2-乙酰噻吩125.2g，2-乙酰噻吩含量99.4%，收率98.6%。得到的蒸馏底料是360.6g多聚磷酸（以五氧化二磷计54.2%）。前馏分和蒸馏底料回收重新利用。

实施例7

将84.14g（1mol）噻吩、多聚磷酸（以五氧化二磷75%）100g、磷酸50g、醋酐41.2g，醋酸20g，1,2-二氯乙烷375g，投入到四口烧瓶中，开启搅拌，控制温度85±5℃，反应5.5小时。反应结束，减压蒸馏得到由375g二氯乙烷和8.5g醋酸组成的前馏分，得到2-乙酰噻吩125.3g，2-乙酰噻吩含量99.4%，收率98.7%。得到的蒸馏底物是160.7g多聚磷酸（以五氧化二磷计29.1%）。前馏分和蒸馏底料回收重新利用。