阅读说明：本技术 反应型阻燃剂、包含该阻燃剂的不饱和树脂和制备该阻燃剂的方法 (Reactive flame retardant, unsaturated resin containing the same, and method for preparing the same ) 是由 鞠明杰 成源 邓军发 于 2020-04-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种反应型阻燃剂、包含该阻燃剂双组份聚氨酯树脂和制备该阻燃剂的方法,高分子合成及树脂制备领域。包括如下步骤：含磷、卤素二元醇的制备；阻燃型不饱和树脂的配置。通过含有磷羟基的磷酸单/双烷基酯对含有双键的环氧化合物进行开环反应,制得同时含有磷和双键的阻燃剂。所制备的阻燃剂具有原材料来源广泛、制备条件简便温和、无卤素且具有反应功能,所制备的不饱和树脂成本低、阻燃等级高、力学性能强等优点。(The invention discloses a reactive flame retardant, two-component polyurethane resin containing the flame retardant, a method for preparing the flame retardant, and the fields of polymer synthesis and resin preparation. The method comprises the following steps: preparing dihydric alcohol containing phosphorus and halogen; and (3) configuring flame-retardant unsaturated resin. The flame retardant containing phosphorus and double bonds is prepared by the ring-opening reaction of the phosphorus hydroxyl-containing phosphoric acid mono/dialkyl ester on the double bond-containing epoxy compound. The prepared flame retardant has the advantages of wide raw material source, simple and mild preparation conditions, no halogen, reaction function, low cost of the prepared unsaturated resin, high flame retardant grade, strong mechanical property and the like.)

反应型阻燃剂、包含该阻燃剂的不饱和树脂和制备该阻燃剂 的方法

技术领域

本发明属于聚合物合成及树脂制备领域，尤其是一种反应型阻燃剂、包含该阻燃剂的不饱和树脂和制备该阻燃剂的方法。

背景技术

不饱和树脂在纤维增强复合材料等众多工业领域都有广泛应用，目前，用于不饱和树脂的阻燃剂主要有含卤素的化合物(专利201210399798.2)、氢氧化铝等无机填料(专利201910441685.6)，但是卤素化合物在树脂固化物燃烧时会释放出卤化氢等有毒有害气体，无机填料在添加量较大时会极大影响树脂固化物性能，且添加型阻燃剂由于不能通过化学键固定在聚合物交联网络上，随产品的使用会慢慢迁移到产品表面，使得产品阻燃性能逐渐下降。

现有技术中也有用于不饱和树脂的反应型阻燃剂，如专利200510031588.8，公开了一种使用含反应基团的溴系阻燃剂制备不饱和树脂的方法，但溴系化合物在树脂固化物燃烧时会释放出大量溴化氢等有毒有害气体；专利201310259076.1和专利201810974603.X都公开了一种基于DOPO和顺酐为原料的含磷、双键的化合物作为阻燃剂用于不饱和树脂中的技术，该技术中原材料DOPO价格昂贵、生产时都需用溶剂甲苯和四氢呋喃，整个生产流程及产物后处理十分繁琐；专利200810205303.1公开了一种添加羟基苯基磷酰乙(丙)酸的反应型阻燃剂来改善不饱和树脂阻燃性的技术，但是该化合物价格十分昂贵且为单官能团化合物，价格昂贵导致成本高昂，单官能团的特性导致不饱和树脂固化时分子链和交联网络不能有效增长，从而影响树脂固化物力学性能。因此，有必要发明提供一种原材料来源广泛、价格低廉、生产工艺简便温和阻燃效果优异的反应型无卤阻燃剂。

发明内容

发明目的：提供一种反应型阻燃剂、包含该阻燃剂的不饱和树脂和制备该阻燃剂的方法，以解决背景技术中所涉及的问题。

技术方案：本发明提供一种反应型阻燃剂，通过磷酸单烷基酯和含有双键和环氧结构的化合物反应得到含有双键、含磷的反应型阻燃剂；

其结构如下：

其中，R为C₁-C₁₈的烷基链；R₁为H或-CH₃；n为1或2的整数。

本发明还提供一种反应型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：将1mol的磷酸烷基酯加入到陶瓷反应釜内，加入摩尔数为1～2mol的含有双键和环氧结构的化合物，于环境温度下反应0.5～2h，制得含有双键的含磷阻燃剂。

作为一个优选方案，所述磷酸烷基酯结构如下：

R为C₁-C₁₈的烷基链，n为1或2的整数。

作为一个优选方案，所述含有双键和环氧结构的化合物为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种。

作为一个优选方案，所述含有双键的含磷阻燃剂的结构如下：

其中，R为C₁-C₁₈的烷基链；R₁为H或-CH₃；n为1或2的整数。

本发明还提供一种不饱和树脂，包括如下组分：

树脂配置完成后，导入模具内，50～80℃下固化24～48h。

作为一个优选方案，所述不饱和树脂至少包括不饱和聚酯树脂、环氧乙烯基树脂和聚氨酯乙烯基树脂中的一种。

作为一个优选方案，所述固化剂为过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、过苯甲酸特丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二特丁基醚中的一种或几种。

作为一个优选方案，所述催化剂至少包括环烷酸钴溶液、异辛酸钴溶液及有机锡溶液中的一种。

有益效果：本发明涉及一种反应型阻燃剂、包含该阻燃剂的不饱和树脂和制备该阻燃剂的方法，通过含有磷羟基的磷酸单/双烷基酯对含有双键的环氧化合物进行开环反应，制得同时含有磷和双键的阻燃剂。相比现有技术工艺，本发明手段具有如下优点：(1)本发明制备工艺流程简便温和，无需复杂设备和苛刻反应条件，能耗明显下降；(2)本发明制备的阻燃剂，磷含量高，少量添加即可明显提升树脂阻燃性能；(3)该阻燃剂为反应型，即便大量使用，也能在保证不饱和树脂阻燃性能的同时，使树脂固化物力学性能不下降；(4)所有原材料来源广泛、价格低廉，在保证力学性能和阻燃性能的同时，能有效降低产品成本。

具体实施方式

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

现有技术中也有用于不饱和树脂的反应型阻燃剂，主要包括：含反应基团的溴系阻燃剂、基于DOPO和顺酐为原料的含磷、双键的化合物、添加羟基苯基磷酰乙(丙)酸的反应型阻燃剂。但是，溴系化合物在树脂固化物燃烧时会释放出大量溴化氢等有毒有害气体；基于DOPO和顺酐为原料的含磷、双键的化合物中的原材料DOPO价格昂贵、生产时都需用溶剂甲苯和四氢呋喃，整个生产流程及产物后处理十分繁琐；该添加羟基苯基磷酰乙(丙)酸的反应型阻燃剂价格十分昂贵且为单官能团化合物，价格昂贵导致成本高昂，单官能团的特性导致不饱和树脂固化时分子链和交联网络不能有效增长，从而影响树脂固化物力学性能。因此，有必要发明提供一种原材料来源广泛、价格低廉、生产工艺简便温和阻燃效果优异的反应型无卤阻燃剂。

本发明主要是通过含有磷羟基的磷酸单/双烷基酯对含有双键的环氧化合物进行开环反应，制得同时含有磷和双键的阻燃剂。具体合成工艺如下：将摩尔数为m的磷酸烷基酯加入到陶瓷反应釜内，加入摩尔数为m或2m的含有双键和环氧结构的化合物，于环境温度下反应0.5h，制得含有双键的含磷阻燃剂。其中，为了提高该阻燃剂的磷含量，磷酸单烷基酯与含有双键和环氧结构的化合物之间摩尔比的取值范围为1：(1～2)，极大提高了聚氨酯树脂的阻燃性能和阻燃等级。所述含有双键和环氧结构的化合物以丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的阻燃效果最佳。其结构具体如下：

其中，R为C₁-C₁₈的烷基链；R₁为H或-CH₃；n为1或2的整数。

基于上述阻燃剂，本发明将上述阻燃剂应用于不饱和树脂，具体包括如下组分：

树脂配置完成后，导入模具内，50～80℃下固化24～48h。

不饱和树脂分子结构多为含有酯键和非芳香族不饱和双键的线性低聚物，所述不饱和树脂具体举例为不饱和聚酯树脂、环氧乙烯基树脂和聚氨酯乙烯基树脂中的一种或多种组合物。不饱和树脂长链分子上的双键可与含有双键单体分子的反应型阻燃剂在引发剂的条件下进行自由基团聚合反应，从而形成较为复杂的三维网状结构。其中，所述固化剂为过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、过苯甲酸特丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二特丁基醚中的一种或几种。所述催化剂至少包括环烷酸钴溶液、异辛酸钴溶液及有机锡溶液中的一种，可以加快固化剂自由基的产生速率，减小凝胶时间。

在进一步研究过程中发现，当固化剂的浓度越高，单位时间内固化剂产生的初始自由基就越多，初始自由基增多可以加快不饱和树脂与阻燃剂的自由基反应，而自由基团聚合反应都是放热反应，会使体系的温度升高，进而再次加快反应速率；但是不饱和树脂体系双键含量是有限的，因此其反应速率不可能无限增加，因此，当固化剂含量再超过一定阈值后，对其降低不饱和树脂的凝胶时间的趋势也不在明显。当固化剂为1～5重量份时，其在50～80℃的温度下凝胶时间为17～20h。另一方面，随着固化剂初始含量的增加，不饱和树脂成品的拉伸强度逐渐增加，而固化剂含量大于3重量份后，不饱和树脂的固化程度较高，但是固化交联网络结构中小分子单体含量较少，从而不饱和树脂成品表现出极大的脆性，使得其拉伸强度大幅度降低。因此综合固化速率、经济成本和成品树脂的力学性能等因素，优选的，所述固化剂的范围1～3重量份。

相比于现有技术，本发明解决了如下问题：(1)原材料来源广泛、价格低廉，所用的磷酸单/双烷基酯及其生产技术已在多个行业有广泛使用；(2)生产工艺简便温和，反应只需在陶瓷釜内常温常压搅拌0.5小时即可，无需任何额外设备辅助，也无任何副产物及“工业三废”产出；(3)制备一种高磷含量的反应型阻燃剂，极大提高不饱和树脂的阻燃性能和阻燃等级；(4)该阻燃剂为反应型，即便大量使用，也能在保证不饱和树脂阻燃性能的同时，使树脂固化物力学性能不下降。

下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术和反应条件者，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。凡未注明厂商的试剂、仪器或设备，均可通过市售获得。

实施例1

将10mol磷酸单甲酯(R为-CH₃，n＝1)和20mol丙烯酸缩水甘油酯加入到陶瓷釜中，在环境温度下搅拌0.5h，得到阻燃剂(R为-CH₃，n＝1，)该阻燃剂分子量为396g/mol，磷含量为7.83％。

阻燃型不饱和树脂配方如下：

树脂配置完成后，导入模具内，60℃下固化24h。

实施例2

将10mol磷酸单十八酯(R为-C₁₈H₃₇，n＝1)和20mol丙烯酸缩水甘油酯加入到陶瓷釜中，在环境温度下搅拌0.5h，得到阻燃剂(R为-C₁₈H₃₇，n＝1)该阻燃剂分子量为634g/mol，磷含量为4.89％。

阻燃型不饱和树脂配方如下：

树脂配置完成后，导入模具内，60℃下固化24h。

实施例3

将10mol磷酸单十八酯(R为-C₁₂H₂₅，n＝1)和20mol丙烯酸缩水甘油酯加入到陶瓷釜中，在环境温度下搅拌0.5h，得到阻燃剂(R为-C₁₂H₂₅，n＝1)该阻燃剂分子量为550g/mol，磷含量为5.64％。

阻燃型不饱和树脂配方如下：

树脂配置完成后，导入模具内，60℃下固化24h。

实施例4

将10mol磷酸二丁酯(R为-C₄H₉，n＝2)和10mol甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到陶瓷釜中，在环境温度下搅拌0.5h，得到阻燃剂(R为-C₄H₉，n＝2)该阻燃剂分子量为334g/mol，磷含量为9.28％。

阻燃型不饱和树脂配方如下：

树脂配置完成后，导入模具内，60℃下固化24h。

实施例5

将10mol磷酸二丁酯(R为-C₄H₉，n＝2)和10mol甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到陶瓷釜中，在环境温度下搅拌0.5h，得到阻燃剂(R为-C₄H₉，n＝2)该阻燃剂分子量为334g/mol，磷含量为9.28％。

阻燃型不饱和树脂配方如下：

树脂配置完成后，导入模具内，60℃下固化24h。

实施例6

将10mol磷酸二丁酯(R为-C₄H₉，n＝2)和10mol甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到陶瓷釜中，在环境温度下搅拌0.5h，得到阻燃剂(R为-C₄H₉，n＝2)该阻燃剂分子量为334g/mol，磷含量为9.28％。

阻燃型不饱和树脂配方如下：

树脂配置完成后，导入模具内，60℃下固化24h。

对比例1-4

采购市售阻燃剂1-4来分别代替实施例1-4配方中的反应型阻燃剂，并按照实施例1-4的配方配置对比例1-4树脂，将配置完成的树脂混匀后导入模具内60℃下固化24h。

检测例

将上述实施例和对比例中的得到树脂进行力学测试和阻燃测试，其中阻燃测试标准参照：UL94:2011V0,V1,V2。

实施例测试数据如下：

测试项目

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

拉伸强度(MPa)

43.6

53.5

51.5

50.3

48.2

34.6

阻燃等级

V1

V1

V1

V0

V1

V0

对比例的测试数据如下：

测试项目	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
					拉伸强度(MPa)	39.8	50.1	47.2	42.2
阻燃等级	V1	V1	V1	V1

从上表测试数据可以看出，与市售阻燃剂相比，在添加量相同的前提下，实施例1-3桶对比例1-3阻燃等级均为V1级，但实施例力学性能较对比例提高明显；实施例4同对比例4相比，不但力学性能有明显提高，阻燃等级也更高。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。