展色性和阻燃性优异的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液
阅读说明：本技术 展色性和阻燃性优异的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液 (Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion having excellent color developability and flame retardancy ) 是由 吴江红 张波 刘晶晶 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于醋酸乙烯酯共聚物技术领域,具体涉及一种展色性和阻燃性优异的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。所述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液,由包括单体、乳化体系、氧化还原体系和水在内的原料制备而得,所述单体包括乙烯基磷酸和乙烯基磷酸二甲酯。本发明的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的展色性优异,阻燃效果好。(The invention belongs to the technical field of vinyl acetate copolymers, and particularly relates to a vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion with excellent color development and flame retardance. The vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion is prepared from raw materials including a monomer, an emulsifying system, a redox system and water, wherein the monomer comprises vinyl phosphoric acid and vinyl dimethyl phosphate. The vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion has excellent color development and good flame retardant effect.)
技术领域
本发明属于聚醋酸乙烯酯共聚物技术领域，具体涉及一种展色性和阻燃性优异的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。
背景技术
醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(又名VAE乳液或EVA乳液)自上世纪80年代末进入中国后，迅速挤占了聚醋酸乙烯乳液的市场，年产量以8％-10％的速度持续增长。VAE乳液是一种以醋酸乙烯和乙烯为主要原材料，通过乳液聚合的方式制备的聚合物乳液(“高固含量醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的研制”，吴辉江，粘接，2003年第24卷第4期，第15页左栏第1段第1-3行及第15页左栏第2段第1-3行，公开日2003年12月31日；“EVA乳液的改性及应用”，张心亚等，橡胶工业，2003年第50卷第6期，第379页摘要第1-3行，公开日2003年12月31日)。
醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的柔软性、强韧性、抗应力开裂性和透明性优异。与PVAc乳液相比，醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的成膜温度和玻璃化温度较低，耐冻融性、耐酸碱性和贮存稳定性好。同时，醋酸乙烯-乙烯共聚乳液对氧、臭氧和紫外线的稳定性好。醋酸乙烯-乙烯共聚乳液胶膜的耐蠕变性比聚丙烯酸酯(PA)乳液胶膜好。醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的表面张力低，具有较好的润湿性和粘合性，可用于制备粘合强度较高的胶粘剂。醋酸乙烯-乙烯共聚乳液胶膜的耐高温性较好(“EVA乳液的改性及应用”，张心亚等，橡胶工业，2003年第50卷第6期，第379页左栏第1段第2-3行、第379页左栏第2段第4-6行、第379页左栏第3段第4-7行、第379页左栏第4段第1-2行、第379页左栏第5段第1-3行及第379页右栏第1段第1-2行，公开日2003年12月31日)。因此，醋酸乙烯-乙烯共聚乳液广泛应用于涂料、胶粘剂、水泥改性剂、导电材料、建筑、包装、纺织、汽车、电子元件等领域(“EVA乳液的改性及应用”，张心亚等，橡胶工业，2003年第50卷第6期，第379页左栏第2段第6-7行，公开日2003年12月31日；“目前醋酸乙烯-乙烯(VAE)乳液应用领域的研究”，中国化工贸易，2013年第10期，第81页右栏第3段第1-4行，公开日2013年10月31日)。
然而，现有的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的展色性(即乳液与色浆的相容性)不佳，色浆与醋酸乙烯-乙烯共聚乳液混合后，干燥后会形成明显的色差；且现有的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的阻燃性能不佳。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种展色性和阻燃性优异的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，由包括单体、乳化体系、氧化还原体系和水在内的原料制备而得，所述单体包括乙烯基磷酸和乙烯基磷酸二甲酯。
由包括单体(所述单体包括乙烯基磷酸和乙烯基磷酸二甲酯)、乳化体系、氧化还原体系和水在内的原料制备而得的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的展色性优异，色浆与醋酸乙烯-乙烯共聚乳液混合后，干燥后不会形成明显的色差；且制得的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液阻燃性优异。
为进一步改善醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的展色性和阻燃性，乙烯基磷酸二甲酯和乙烯基磷酸的质量比为2:1-5:1。
发明人在研究过程中意外发现，在本发明中，乙烯基磷酸二甲酯和乙烯基磷酸的质量比为2:1-5:1，能够显著提高醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的展色性和阻燃性能。
进一步，所述单体还包括醋酸乙烯和乙烯。
进一步，按照质量份计，所述单体包括醋酸乙烯15-50份、乙烯5-15份、乙烯基磷酸二甲酯10-30份和乙烯基磷酸5-10份。
进一步，所述氧化还原体系包括氧化剂和还原剂。
进一步，氧化剂与还原剂的质量比为0.05-3:0.05-3。
进一步，所述氧化剂包括油溶性氧化剂。
发明人在研究过程中发现，若氧化剂的选择不合适，则会造成醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的展色性不佳，阻燃效果差，且滤渣含量过多。
进一步，所述油溶性氧化剂包括叔丁基过氧化氢或过氧化苯甲酸叔丁酯。
进一步，所述还原剂包括酒石酸钾、异抗坏血酸钠、维生素C或甲醛合次硫酸锌。
进一步，所述还原剂包括异抗坏血酸钠或维生素C。
进一步，所述乳化体系包括保护胶体和乳化剂。
进一步，所述保护胶体包括聚乙烯醇和羟乙基纤维素中的一种或多种。
进一步，所述保护胶体包括聚乙烯醇。
进一步，所述乳化剂为非离子型乳化剂。
进一步，所述非离子乳化剂包括壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和异构碳十三聚氧乙烯醚中的一种或多种。
进一步，所述非离子型乳化剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚或异构碳十三聚氧乙烯醚。
进一步，保护胶体和乳化剂的质量比为0.5-4。
进一步，所述水为去离子水。
进一步，所述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，由包括醋酸乙烯15-50份、乙烯5-15份、乙烯基磷酸5-10份、乙烯基磷酸二甲酯10-30份、乳化体系0.8-5份、氧化剂0.05-0.3份、还原剂0.05-0.3份和水45-60份在内的原料制备而得。
本发明的目的之二在于保护所述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法，包括以下步骤：
A.原料准备
氧化剂和还原剂溶液的制备：在氧化剂槽中配制氧化剂溶液，在还原剂槽中配制还原剂溶液；
保护胶体溶液的制备：在搅拌的状态下，在溶解槽中依次加入水和保护胶体，之后升温至80-95℃，并在该温度下保温60-120min，随后降温至30-60℃备用；
B.投料生产
在搅拌的状态下，在反应釜内加入水、保护胶体溶液和乳化剂，搅拌均匀后加入占单体总量30-60％的醋酸乙烯、乙烯基磷酸和乙烯基磷酸二甲酯混合单体，之后升温、升压；
当温度升到50-60℃，压力达到2.0-3.5MPa时，泵入占还原剂总量10-40％的还原剂至反应釜，之后以5.0-8.0kg/min的速率向反应釜中同时加入氧化剂和还原剂，当釜内温度达到55-65℃，氧化剂和还原剂的速率降至1.0-3.0kg/min；
当釜内温度达到75-80℃时，乙烯压力升至4.0-6.0MPa，然后加入剩余的醋酸乙烯、乙烯基磷酸和乙烯基磷酸二甲酯混合单体，60-90min加完，混合单体加完后关闭乙烯；
剩余的氧化剂和还原剂在15-45min加完，之后泻至常压、降至常温、过滤、出料，即得。
本发明的目的还在于保护包括乙烯基磷酸和乙烯基磷酸二甲酯的单体在改善醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的展色性和阻燃性中的应用。
本发明中，所述展色性是指乳液与色浆的相容性。
本发明中，所述阻燃性是指物质具有的明显推迟火焰蔓延的性质。
进一步，乙烯基磷酸二甲酯和乙烯基磷酸的质量比为2:1-5:1。
进一步，所述单体还包括醋酸乙烯和乙烯。
进一步，醋酸乙烯、乙烯、乙烯基磷酸和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为15-50:5-15:5-10:10-30。
本发明的有益效果在于：
本发明的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的展色性优异，色浆与醋酸乙烯-乙烯共聚乳液混合后，干燥后不会形成明显的色差。
本发明的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的阻燃性能得到显著提高。
本发明的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的残渣含量低。
本发明的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液在展色性和阻燃性能提高的同时，粘接性能等其他方面性能未降低。
本发明解决了现有的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的阻燃性能不佳的问题。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，它由以下原料制得，按质量份数计：
单体：醋酸乙烯15份、乙烯10份、乙烯基磷酸10份、乙烯基磷酸二甲酯20份；
非离子乳化剂15-s-40为0.4份，
保护胶体3份(其中0.5份为PVA0588，1.5份为PVA1788,1份为PVA1799)，
氧化剂叔丁基过氧化氢0.1份，
还原剂维生素C 0.1份，
去离子水55份。
所述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，按照以下步骤进行制备：
A.原料准备
氧化剂和还原剂溶液的制备：在氧化剂和还原剂槽中分别加入10份水，再向氧化剂槽中加入0.1份氧化剂叔丁基过氧化氢，向还原剂槽中加入还原剂维生素C0.1份，搅拌使溶解。
保护胶体溶液的制备：在搅拌的状态下，在溶解槽中依次加入30份水和0.5份PVA0588，1.5份PVA1788和1份PVA1799保护胶体，之后升温至80-95℃，并在该温度下保温60-120min，然后降温至30-60℃备用。
B.投料生产
在搅拌的状态下，在反应釜内加入水、溶解好的保护胶体溶液和非离子乳化剂15-S-40，搅拌均匀后加入占单体总量50％的醋酸乙烯、乙烯基磷酸和乙烯基磷酸二甲酯混合单体，之后升温、升压；
当温度升到55℃，压力达到3.0MPa时，泵入占还原剂总量10～40％的还原剂至反应釜，之后以5.0kg/min的速率向反应釜中同时加入氧化剂和还原剂，当釜内温度达到60℃，氧化剂和还原剂的速率降至1.5kg/min；
当釜内温度达到80℃时，乙烯压力升至5.8MPa，然后在90min内加入剩余的醋酸乙烯、乙烯基磷酸和乙烯基磷酸二甲酯混合单体，混合单体加完后关闭乙烯；
剩余的氧化剂和还原剂在15-45min加完，之后泻至常压、降至常温、过滤、出料，即得醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。
对比例1
醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其由以下原料制备而得：
醋酸乙烯40份、乙烯15份、非离子乳化剂15-s-40为0.4份，保护胶体3份(其中0.5份为PVA0588，1.5份为PVA1788,1份为PVA1799)，氧化剂叔丁基过氧化氢0.1份，还原剂维生素C 0.1份，去离子水55份；均以质量份计。
所述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液具体按照以下步骤制备：
A.原料准备
氧化剂和还原剂溶液的制备：在氧化剂和还原剂槽中分别加入10份水，再向氧化剂槽中加入0.1份氧化剂叔丁基过氧化氢，向还原剂槽中加入还原剂维生素C0.1份，搅拌使溶解。
保护胶体溶液的制备：在搅拌的状态下，在溶解槽中依次加入30份水和0.5份PVA0588，1.5份PVA1788,1份PVA1799保护胶体，之后升温至80～95℃，并在该温度下保温60-120min，再降温至30-60℃备用。
B.投料生产
在搅拌的状态下，在反应釜内加入水、溶解好的保护胶体溶液和非离子乳化剂15-S-40，搅拌均匀后加入占单体总量50％的醋酸乙烯单体，之后升温、升压；当温度升到55℃，压力达到3.0MPa时，泵入占还原剂总量10-40％的还原剂至反应釜，之后以5.0kg/min速率向反应釜中同时加入氧化剂和还原剂，当釜内温度达到60℃，氧化剂和还原剂的速率降至1.5kg/min；
当釜内温度达到80℃时，乙烯压力升至5.8MPa，然后在90min内加入剩余的醋酸乙烯单体，混合单体加完后关闭乙烯；
剩余的氧化剂和还原剂在15-45min内匀速加完，之后泻至常压、降至常温、过滤、出料，即得所述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。
对比例2
醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其由以下原料制备而得：
醋酸乙烯20份、乙烯6份、乙烯基磷酸二甲酯30份，非离子乳化剂15-s-40为0.4份，保护胶体3份(其中0.5份为PVA0588，1.5份为PVA1788,1份为PVA1799)，氧化剂叔丁基过氧化氢0.1份，还原剂维生素C 0.1份，去离子水55份；均以质量份计。
所述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液具体按照以下步骤制备：
A.原料准备
氧化剂和还原剂溶液的制备：在氧化剂和还原剂槽中分别加入10份水，再向氧化剂槽中加入0.1份氧化剂叔丁基过氧化氢，向还原剂槽中加入还原剂维生素C0.1份，搅拌使溶解。
保护胶体溶液的制备：在搅拌的状态下，在溶解槽中依次加入30份水和0.5份PVA0588，1.5份PVA1788和1份PVA1799保护胶体，之后升温至80-95℃，并在该温度下保温60-120min，再降温至30-60℃备用。
B.投料生产
在搅拌的状态下，在反应釜内加入水、溶解好的保护胶体溶液和非离子乳化剂15-S-40，搅拌均匀后加入占单体总量50％的醋酸乙烯和乙烯基磷酸二甲酯混合单体，之后升温、升压；
当温度升到55℃，压力达到2.0MPa时，泵入占还原剂总量10-40％的还原剂至反应釜，之后以5.0kg/min的速率向反应釜中同时加入氧化剂和还原剂，当釜内温度达到60℃，氧化剂和还原剂的速率降至1.5kg/min；
当釜内温度达到80℃时，乙烯压力升至5.8MPa，然后在90min内加入剩余的醋酸乙烯和乙烯基磷酸二甲酯混合单体，混合单体加完后关闭乙烯；
剩余的氧化剂和还原剂在15-45min内匀速加完，之后泻至常压、降至常温、过滤、出料，即得所述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。
对比例3
醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，它由以下原料制得，按质量份数计：
单体：醋酸乙烯15份、乙烯10份、乙烯基磷酸10份、乙烯基磷酸二甲酯20份；
非离子乳化剂15-s-40为0.4份，
保护胶体3份(其中0.5份为PVA0588，1.5份为PVA1788,1份为PVA1799)，
氧化剂过氧化氢0.1份，
还原剂维生素C 0.1份，
去离子水55份。
所述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，按照以下步骤进行制备：
A.原料准备
氧化剂和还原剂溶液的制备：在氧化剂和还原剂槽中分别加入10份水，再向氧化剂槽中加入0.1份过氧化氢，向还原剂槽中加入还原剂维生素C 0.1份，搅拌使溶解。
保护胶体溶液的制备：在搅拌的状态下，在溶解槽中依次加入30份水和0.5份PVA0588，1.5份PVA1788和1份PVA1799保护胶体，之后升温至80-95℃，并在该温度下保温60-120min，然后降温至30-60℃备用。
B.投料生产
在搅拌的状态下，在反应釜内加入水、溶解好的保护胶体溶液和非离子乳化剂15-S-40，搅拌均匀后加入占单体总量50％的醋酸乙烯、乙烯基磷酸和乙烯基磷酸二甲酯混合单体，之后升温、升压；
当温度升到55℃，压力达到3.0MPa时，泵入占还原剂总量10～40％的还原剂至反应釜，之后以5.0kg/min的速率向反应釜中同时加入氧化剂和还原剂，当釜内温度达到60℃，氧化剂和还原剂的速率降至1.5kg/min；
当釜内温度达到80℃时，乙烯压力升至5.8MPa，然后在90min内加入剩余的醋酸乙烯、乙烯基磷酸和乙烯基磷酸二甲酯混合单体，混合单体加完后关闭乙烯；
剩余的氧化剂和还原剂在15-45min加完，之后泻至常压、降至常温、过滤、出料，即得醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。
性能检测
采用实施例1及对比例1-3制得的乙烯-醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的外观、固含量、粘度、粘接强度、滤渣含量、展色性和极限氧指数(LOI)，如表1所示；
其中，外观的检测方法为：目视观察。
固含量的检测方法为：在一定温度下用烘干减重法测定样品固体含量，固含量按下式进行计算：
式中：m0―称量瓶质量，g；m1－干燥前试样加称量瓶的质量，g；m2―干燥后试样加称量瓶的质量，g。
粘度的检测方法为：样品在25℃恒温1小时，用布鲁克菲尔德粘度计，选择3号转子和60转/分钟测定乳液粘度；
粘接强度的检测方法为：把经充分搅拌的样品，分别涂在两块试片的胶接面上，胶接面积为25mm×25mm，涂胶量均为100g/m2。将试片迭合接成试样，迭合时间不超过10min，胶接面施以0.49-0.98mPa的压力，室温为23±2℃，相对湿度60％-70％，装配时间24h，解除压力在同样环境条件下放置48h。把准备好的试样安放于试验机的夹具中，使所施的力互相平行；试样夹持器的移动速度在5±1mm/min，启动试验机，记下试样的胶接部分受力破坏时的断裂强度；
极限氧指数(LOI)的检测方法为：燃烛试验法；
滤渣含量的检测方法为：称取试样100.0g左右，准确至2㎎，倒入已恒重的120目分样筛中，用蒸馏水冲洗至蒸馏水无浑浊，放入烘箱，在135±2℃干燥至恒重(约2h)。取出在干燥器内冷却至室温，称重。滤渣按下式进行计算：
式中：m0―分样筛质量，g；m1－干燥前试样加分样筛的质量，g；m2―干燥后试样加分样筛的质量，g；
展色性的检测方法为：展色性是色浆与乳液的相容性，采用指研法，将10g色浆加入100g乳液中，混合均匀后涂布在水泥板或玻璃板上，待快要凝结时，用手指研磨涂膜表层部分，干结后观察是否有明显的色差(目测)。
表1性能测试结果
性能指标
实施例1
对比例1
对比例2
对比例3
外观
白色乳液
白色乳液
白色乳液
白色乳液
固含量/％
55.0
54.8
54.5
53.4
粘度/(mPa.s)
960
870
920
420
粘接强度/MPa
8.8
8.2
8.4
6.1
滤渣量/％
0.015
0.026
0.021
0.23
展色性
好
差
差
差
极限氧指数(LOI)
27.6
20.2
27.8
20.7
由表1可知，实施例1的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的展色性优异，且阻燃性能好。由此证明，本发明的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的展色性优异，阻燃性能好。
由表1可知，与对比例1相比，实施例1的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的展色性和阻燃性能得到了显著改善，而二者的粘接强度相近。由此证明，本发明的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液在展色性和阻燃性能提高的同时，不会降低粘接强度等性能。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
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