阅读说明：本技术 一种烷氧基封端有机硅聚醚共聚物的合成方法及其密封胶的制备 (Synthesis method of alkoxy-terminated organic silicon polyether copolymer and preparation of sealant thereof ) 是由 代振楠 王建斌 陈田安 于 2020-05-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种烷氧基封端有机硅聚醚共聚物的合成及其密封胶的制备。烷氧基封端有机硅聚醚共聚物的合成包括如下步骤：(1)将低含氢硅油、双端烯丙基聚醚与乙烯基三烷氧基硅烷加入容器,同时加入铂金催化剂；(2)对步骤(1)获得的体系进行微波处理；(3)对步骤(2)获得的体系进行减压蒸馏,得到烷氧基封端有机硅聚醚共聚物。本发明采用微波辐射方法合成树共聚物,克服了传统工艺用时长、催化剂用量大、成本高、污染环境、操作繁琐等缺点；用合成的共聚物制备密封胶时,气相法白炭黑在合成的共聚物中的分散明显优于传统MS树脂,可制备成透明低定伸应力密封胶；同时本体系采用透明钛做催化剂,外观不发黄,应用领域宽,初始粘接好。(The invention discloses synthesis of an alkoxy-terminated organic silicon polyether copolymer and preparation of a sealant thereof. The synthesis of the alkoxy-terminated silicone polyether copolymer comprises the following steps: (1) adding low-hydrogen silicone oil, double-end allyl polyether and vinyl trialkoxysilane into a container, and simultaneously adding a platinum catalyst; (2) carrying out microwave treatment on the system obtained in the step (1); (3) and (3) carrying out reduced pressure distillation on the system obtained in the step (2) to obtain the alkoxy-terminated organic silicon polyether copolymer. The invention adopts the microwave radiation method to synthesize the tree copolymer, and overcomes the defects of long time consumption, large catalyst consumption, high cost, environmental pollution, complex operation and the like of the traditional process; when the synthesized copolymer is used for preparing the sealant, the dispersion of the fumed silica in the synthesized copolymer is obviously superior to that of the traditional MS resin, and the transparent sealant with low stress at definite elongation can be prepared; meanwhile, the system adopts transparent titanium as a catalyst, so that the appearance is not yellow, the application field is wide, and the initial bonding is good.)

一种烷氧基封端有机硅聚醚共聚物的合成方法及其密封胶的 制备

技术领域

本发明属于改性硅烷粘合剂领域，具体涉及一种烷氧基封端有机硅聚醚共聚物的合成方法及其密封胶的制备。

背景技术

硅烷改性聚醚密封胶(简称MS密封胶)是一种以端硅烷基聚醚(以聚醚为主链，两端用硅氧烷封端)为基础聚合物制备的高性能密封胶，其独特的结构使其MS胶具有卓越的环保性能，广泛的粘接范围、超强的粘结强度，优异的耐污性和可涂饰性等均衡性的整体性能使其在建筑以及工业领域的得以广泛的应用。

传统有机硅聚醚共聚物的制备是将原料加到有机溶剂(苯或甲苯)中，在水浴或油浴加热条件下，使其充分溶解，再加入催化剂进行反应，从而得到目标产物。该工艺存在用时长、催化剂加量大、成本高、污染环境、操作繁琐等缺点，从而有机硅聚醚共聚合成工艺的改善迫在眉睫。

由于聚醚链段的结构规整性，分子链段排列比较紧密，密封胶的硬度以及模量高于有机硅密封胶，柔韧性与硅胶相比也较差，MS密封胶中通常通过添加增塑剂来解决这一问题，增塑剂的增加同时会带来析出等问题。除此之外，为提高固化效率，实现良好的初始粘接性能，MS密封胶多采用锡类催化剂，但由于人们对环保要求的日益提高，2009年的欧盟决议2009/425/EC对有机锡化合物的使用进行了限制。2017年8月，长春客车厂发布了SJTY-ZT-003轨道交通装备产品禁用限用物质技术规范，规范中也对动车组产品所有材料中有机锡化合物的种类及用量进行管控环保要求的逐渐严格对开发非锡催化体系的改性硅烷密封胶提出了新要求。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，在现有改性硅烷的技术基础上，采用新的工艺合成有机硅聚醚共聚物，并用合成树脂中有机硅链段代替增塑剂，来改善MS密封胶的柔韧性降低定伸应力。本发明中有机硅聚醚共聚物采用微波辐射方法合成，此合成工艺克服了传统工艺用时长、催化剂用量大、成本高、污染环境、操作繁琐等缺点；用合成的共聚物制备密封胶时，气相法白炭黑在合成共聚物种中的分散明显优于传统MS树脂，可制备成透明低定伸应力密封胶；同时本体系采用透明钛做催化剂，外观不发黄，应用领域宽，初始粘接好。

具体技术方案如下：

本发明的目的之一是公开一种烷氧基封端有机硅聚醚共聚物的合成方法。

一种烷氧基封端有机硅聚醚共聚物的合成方法，包括如下步骤：

(1)将低含氢硅油、双端烯丙基聚醚与乙烯基三烷氧基硅烷加入容器，同时加入铂金催化剂；

(2)对步骤(1)获得的体系进行微波处理；

(3)对步骤(2)获得的体系进行减压蒸馏，得到有机硅聚醚共聚物。

进一步，步骤(1)中，低含氢硅油∶双端烯丙基聚醚∶乙烯基三烷氧基硅烷按摩尔比为(2-5)∶1∶(1-3)。

进一步，低含氢硅油、双端烯丙基聚醚、乙烯基三烷氧基硅烷的总量与铂金催化剂的质量比为100∶(0.1-0.5)。

进一步，步骤(2)中微波处理的参数为100-600W，温度60-100℃，反应1-2h。

进一步，所述低含氢硅油为侧含氢硅油，硅氢含量为0.1wt％-0.2wt％；其结构式如下：

其中，x＝10-20，y＝190-250。

进一步，所述双端烯丙基聚醚，其烯丙基含量为0.82wt％-1.64wt％，其结构式如下：

其中，m＝160-330。

进一步，所述乙烯基三烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

进一步，所述的铂金催化剂为铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物或铂(0)-乙烯基氨基络合物。

再进一步，铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物或铂(0)-乙烯基氨基络合物的铂金含量为1000-5000ppm。

进一步，所述的烷氧基封端有机硅聚醚共聚物的反应方程式如下：

上述技术方案的有益效果是：用微波辐射方法合成有机硅聚醚共聚物，此合成工艺无需溶剂，克服了传统工艺用时长、催化剂用量大、成本高、污染环境、操作繁琐等缺点。

本发明的目的之二是公开一种通过上述合成方法获得的烷氧基封端有机硅聚醚共聚物。

本发明的目的之三是公开一种密封胶的制备，使用上述烷氧基封端有机硅聚醚共聚物。

一种密封胶的制备，使用上述烷氧基封端有机硅聚醚共聚物，按照重量份数，其组成如下：

所述密封胶的制备，包括如下步骤：

在在反应釜中，以重量份数计，加入所述的烷氧基封端有机硅聚醚共聚物79-120份，气相法白炭黑5-35份，光稳定剂0.1-2份，抗氧剂0.1-2份，混合均匀后，升温到120℃真空脱水2h；加入除水剂0.5-8份，偶联剂1-5份，混合均匀后，加入催化剂0.1-1.5份，抽真空混合15min后，充氮气泄压，密封保存。

进一步，所述的气相法白炭黑为瓦克H18、卡博特TS-610、卡博特TS-720中的一种或数种。

进一步，所述的光稳定剂为巴斯夫光稳定剂770或巴斯夫光稳定剂326。

进一步，所述的抗氧剂为巴斯夫抗氧剂1010或巴斯夫抗氧剂1076。

进一步，所述的除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。

进一步，所述的偶联剂为氨基硅烷偶联剂。优选为迈途氨基硅烷偶联剂A-1110、A-1120、A-2120中的一种或两种。

进一步，所述催化剂为透明钛催化剂。优选为杜邦的H9000或常州凯瑞化学的KRTi-1。

本发明的有益效果如下：

用微波辐射方法合成有机硅聚醚共聚物，此合成工艺无需溶剂，克服了传统工艺用时长、催化剂用量大、成本高、污染环境、操作繁琐等缺点。用合成树脂制备密封胶时，气相法白炭黑在合成树脂中的分散明显优于传统MS树脂相比，无须添加增塑剂，可制备成透明低100％定伸应力的密封胶；同时本体系采用透明钛做催化剂，外观不发黄，应用领域宽，初始粘接好。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

下述实施例中使用的含氢硅油为侧含氢硅油，硅氢含量为0.1wt％-0.2wt％；其结构式如下：

其中，x＝10-20，y＝190-250。

下述实施例中使用的双端烯丙基聚醚，烯丙基含量为0.82-1.64wt％，其结构式如下：

其中，m＝160-330。

实施例中所述的“份”均为重量份数。

实施例1

一种密封胶的制备方法，使用自制的烷氧基封端有机硅聚醚共聚物，包括如下步骤：

1.烷氧基封端有机硅聚醚共聚物的合成：

(1)将低含氢硅油∶双端烯丙基聚醚∶乙烯基三甲氧基硅烷按摩尔比＝4∶1∶2，总量100份，加入到装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的烧瓶中，同时加入铂金含量为3000ppm铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物0.12份；

(2)将步骤(1)获得的体系置于微波反应器中，设定反应所需参数功率500W，开启反应器，温度95℃，反应1.5h；

(3)对步骤(2)获得的体系进行减压蒸馏，得制得硅氧烷封端的有机硅聚醚共聚物聚合物。

2.密封胶的制备：

有机硅聚醚共聚物密封胶的制备：在反应釜中，加入80份上述烷氧基封端聚合物，20份气相法白炭黑瓦克H18，0.5份巴斯夫光稳定剂770与0.5份巴斯夫抗氧剂1076，混合均匀后，升温到120℃真空脱水2h；加入1.5份除水剂乙烯基三甲氧基硅烷与2.5份迈途氨基硅烷偶联剂A-1110，混合均匀后，加入0.6份透明钛催化剂杜邦H9000，抽真空混合15min后，充氮气泄压，密封保存。

实施例2

1.烷氧基封端有机硅聚醚共聚物的合成：

(1)将低含氢硅油∶双端烯丙基聚醚∶乙烯基三甲氧基硅烷按摩尔比＝5∶1∶3，总量100份，加入到装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的烧瓶中，同时加入铂金含量为3000ppm铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物0.2份；

(2)将步骤(1)获得的体系置于微波反应器中，设定反应所需参数功率400W，开启反应器，温度100℃，反应1.5h；

(3)对步骤(2)获得的体系进行减压蒸馏，得制得硅氧烷封端的有机硅聚醚共聚物聚合物。

2.密封胶的制备：

有机硅聚醚共聚物密封胶的制备：在反应釜中，加入90份上述烷氧基封端聚合物，28份气相法白炭黑瓦克H18，0.8份巴斯夫光稳定剂770，0.8份巴斯夫抗氧剂1076，混合均匀后，升温到120℃真空脱水2h；加入2份除水剂乙烯基三甲氧基硅烷，2份迈途氨基硅烷偶联剂A-1210，混合均匀后，加入0.8份透明钛催化剂杜邦H9000，抽真空混合15min后，充氮气泄压，密封保存。

实施例3

1.烷氧基封端有机硅聚醚共聚物的合成：

(1)将低含氢硅油∶双端烯丙基聚醚∶乙烯基三甲氧基硅烷按摩尔比＝4∶1∶1，总量100份，加入到装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的烧瓶中，同时加入铂金含量为3000ppm的铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物0.2份；

(2)将步骤(1)获得的体系置于微波反应器中，设定反应所需参数功率400W，开启反应器，温度100℃，反应1.5h；

(3)对步骤(2)获得的体系进行减压蒸馏，得制得硅氧烷封端的有机硅聚醚共聚物。

2.密封胶的制备：

有机硅聚醚共聚物密封胶的制备：在反应釜中，加入100份上述烷氧基封端聚合物，26份气相法白炭黑卡博特TS-610，0.6份巴斯夫光稳定剂770，0.6份巴斯夫抗氧剂1076，混合均匀后，升温到120℃真空脱水2h；加入1.8份除水剂乙烯基三甲氧基硅烷，2份迈途氨基硅烷偶联剂A-1210，混合均匀后，加入0.8份透明钛催化剂杜邦H9000，抽真空混合15min后，充氮气泄压，密封保存。

实施例4

1.烷氧基封端有机硅聚醚共聚物的合成：

(1)将低含氢硅油∶双端烯丙基聚醚∶乙烯基三乙氧基硅烷按摩尔比＝2∶1∶1，总量100份，加入到装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的烧瓶中，同时加入铂金含量为1000ppm的铂(0)-乙烯基氨基络合物0.5份；

(2)将步骤(1)获得的体系置于微波反应器中，设定反应所需参数功率600W，开启反应器，温度60℃，反应1h；

(3)对步骤(2)获得的体系进行减压蒸馏，得制得硅氧烷封端的有机硅聚醚共聚物。

2.密封胶的制备：

有机硅聚醚共聚物密封胶的制备：在反应釜中，加入100份上述烷氧基封端聚合物，8份气相法白炭黑卡博特TS-720，0.1份巴斯夫光稳定剂326，0.1份巴斯夫抗氧剂1010，混合均匀后，升温到120℃真空脱水2h；加入0.5份除水剂六甲基二硅氮烷，5份迈途氨基硅烷偶联剂A-1120，混合均匀后，加入0.1份透明钛催化剂KRTi-1(常州凯瑞化学)，抽真空混合15min后，充氮气泄压，密封保存。

实施例5

1.烷氧基封端有机硅聚醚共聚物的合成：

(1)将低含氢硅油∶双端烯丙基聚醚∶乙烯基三甲氧基硅烷按摩尔比＝3∶1∶2，总量100份，加入到装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的烧瓶中，同时加入铂金含量为5000ppm的铂(0)-乙烯基氨基络合物0.4份；

(2)将步骤(1)获得的体系置于微波反应器中，设定反应所需参数功率100W，开启反应器，温度100℃，反应2h；

(3)对步骤(2)获得的体系进行减压蒸馏，得制得硅氧烷封端的有机硅聚醚共聚物。

2.密封胶的制备：

有机硅聚醚共聚物密封胶的制备：在反应釜中，加入120份上述烷氧基封端聚合物，16份气相法白炭黑卡博特TS-610，1.8份巴斯夫光稳定剂770，1.8份巴斯夫抗氧剂1076，混合均匀后，升温到120℃真空脱水2h，加入8份除水剂乙烯基三甲氧基硅烷，1份迈途氨基硅烷偶联剂A-2120，混合均匀后，加入1.5份透明钛催化剂杜邦H9000，抽真空混合15min后，充氮气泄压，密封保存。

对比例1

与实施例1的区别是MS树脂80份，代替合成的有机硅聚醚共聚物，密封胶的制备方法同实施例1。

对比例2

与实施例1的区别是MS树脂80份，代替合成的有机硅聚醚共聚物，同时添加增塑剂PPG-2000 2份,密封胶的制备方法同实施例1。

试验实施例

通过下面的试验测试本发明上述实施例1-5和对比例1-2的性能。相关试验如下：

试验1外观测试

实施例1-5试验结果见表1，对比例1-2试验结果见表2。

试验2拉伸测试

利用电子拉力机，按照GB/T 528-2008硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测试标准，测试拉伸强度以及100％定伸应力。实施例1-5试验结果见表1，对比例1-2试验结果见表2。

表1实施例制得样品的性能测试结果

表2对比例制得样品的性能测试结果

由实施例1-5可看出，密封胶固化与停放后的外观与对比例1-2相比均较稳定，同时拉伸强度均比对比例1高，这是由于白炭黑在有机硅聚醚共聚物密封胶中的分散性优于MS密封胶。同时实施例1-5的100％定伸应力均低于MS密封胶，有机硅链段对密封胶柔顺性的改善明显优于在MS体系中添加增塑剂，且不会担心小分子物质的析出。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。