阅读说明：本技术 一种聚酰胺多胺-聚醚胺粘缸剂的制备方法 (Preparation method of polyamide polyamine-polyetheramine cylinder sticking agent ) 是由 钱进 梁福根 谢占豪 方黎锋 姚胜 来雷 赵世英 陈文杰 于 2020-04-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚酰胺多胺-聚醚胺粘缸剂的制备方法。本发明采用的方法为：通氮气保护下,烯基胺衍生物与油脂以及二元酸或对应的二元酯先在常压下进行缩聚反应,然后在真空条件下继续缩聚反应直到分子量不再变大,加水形成聚酰胺多胺中间体的水溶液；在所述的水溶液中加入支化聚醚胺,密闭反应,升温进行交联反应,最后加入有机酸终止反应,加水稀释得到聚酰胺多胺-聚醚胺粘缸剂。本发明制备的粘缸剂具有较好的粘结力、柔软性、水溶性、均匀性和耐久性等,而且避免了环氧氯丙烷的使用。(The invention discloses a preparation method of a polyamide polyamine-polyetheramine cylinder sticking agent. The method adopted by the invention comprises the following steps: under the protection of nitrogen, firstly carrying out polycondensation reaction on an alkenyl amine derivative, grease and dibasic acid or corresponding dibasic ester under normal pressure, then continuing the polycondensation reaction under the vacuum condition until the molecular weight is not increased any more, and adding water to form a water solution of a polyamide polyamine intermediate; adding branched polyether amine into the aqueous solution, carrying out a sealing reaction, heating to carry out a crosslinking reaction, finally adding organic acid to terminate the reaction, and adding water to dilute to obtain the polyamide polyamine-polyether amine cylinder sticking agent. The cylinder sticking agent prepared by the invention has better adhesive force, flexibility, water solubility, uniformity, durability and the like, and avoids the use of epoxy chloropropane.)

一种聚酰胺多胺-聚醚胺粘缸剂的制备方法

技术领域

本发明属于造纸助剂技术领域，涉及在生产皱纹纸时喷涂在烘缸上帮助纸页起皱的粘缸剂，具体地说是一种聚酰胺多胺-聚醚胺粘缸剂的制备方法。

背景技术

在生产皱纹纸时，纸张经过烘缸干燥，要和刮刀发生强烈的撞击产生皱纹，以改善纸张柔软性、吸水性、松厚度等性能，获得好的手感。起皱过程要求纸页和烘缸之间有合适的粘结力，对于车速较高的纸机，仅靠纸页和烘缸之间天然的粘结力不足以形成理想的皱纹，需要使用烘缸涂层助剂(包括粘缸剂、剥离剂以及改良剂)进行调整，从而实现起皱过程的灵活控制。涂层助剂使用不当或者性能低劣，不但会对纸张的品质造成很大影响，还会造成针孔、死纹、破洞等问题，更甚者还会造成跳刀致使烘缸受损。其中，对涂层的建立和调节最关键的是粘缸剂，但目前的粘缸剂在性能上存在着粘结力、柔软性、水溶性、均匀性和耐久性不能兼顾的问题。

聚酰胺多胺-环氧氯丙烷类粘缸剂相对于其替代品比如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺和聚醚等，具有明显的综合性能优势，因而成为商业中应用最广泛的粘缸剂。所谓的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷粘缸剂，是以聚酰胺多胺为主链，以环氧氯丙烷为交联剂的热固性树脂，又称PAE树脂、PAE粘缸剂。PAE树脂本身具有良好的柔软性和水溶性；在水环境下粘度低、易流平，从而具有均匀性；一个环氧氯丙烷分子可以连接2～3个聚酰胺多胺分子，使聚合物的分子量增大、端基数增多，从而具有更强的粘结力。

然而，PAE树脂中含有的未反应的环氧氯丙烷可被人体吸收，危害人体健康，其水解产物氯丙醇的危害更大。国标GB5009.191-2016规定了食品中氯丙醇的允许含量，包括DCP(1,3-二氯-2-丙醇)、MCPD(3-氯-1,2-丙二醇)。国标GB/T 36420-2018规定了生活用纸和纸制品中可吸收卤化物的限定含量，包括环氧氯丙烷、DCP、MCPD，但没有提供检测方法。

另外，不可逆交联反应使PAE粘缸剂具有良好粘结力的同时，也导致其耐久性不够理想。PAE粘缸剂会倾向于在烘缸表面累积，不断交联使聚合物分子量无限上升，一段时间后涂层会变硬，导致刮刀嘎嘎作响，局部涂层还会裂开、脱落，造成纸页上破孔甚至断纸，不得不重新建立涂层。

许多研究者以PAE树脂为基础进行分子结构改性或共混，以试图克服PAE容易变硬的缺点。比如，专利CN201180024895用多亚烷基多胺与亲电试剂反应形成的具有剥离性的反应性助剂改性PAE制备粘缸剂；专利CN201280003852将PAE与具有羧酸酯或磺酸酯重复单元的聚乙烯醇共聚物共混制备粘缸剂；专利CN201610814690在聚酰胺多胺分子中插入丙烯酸单体并聚合，得到分子量更高的聚酰胺多胺，再与环氧氯丙烷交联得到粘缸剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种避免使用环氧氯丙烷的聚酰胺多胺-聚醚胺粘缸剂的制备方法，用以改善聚酰胺多胺-聚醚胺粘缸剂的综合性能。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种聚酰胺多胺-聚醚胺粘缸剂的制备方法，其步骤如下：通氮气保护下，烯基胺衍生物与油脂以及二元酸或对应的二元酯先在常压下进行缩聚反应，然后在真空条件下继续缩聚反应直到分子量不再变大，加水形成聚酰胺多胺中间体的水溶液；

在所述的水溶液中加入支化聚醚胺，密闭反应，升温进行交联反应，最后加入有机酸终止反应，加水稀释得到聚酰胺多胺-聚醚胺粘缸剂。

本发明制备的粘缸剂具有较好的粘结力、柔软性、水溶性、均匀性和耐久性等，而且避免了环氧氯丙烷的使用。对于聚酰胺多胺-环氧氯丙烷和聚酰胺多胺-聚醚胺粘缸剂来说，涂层随时间老化的过程就是聚合物交联、从软变硬的过程，因此耐久性好与柔软性好是一致的。

本发明采用的另一种技术方案为：一种聚酰胺多胺-聚醚胺粘缸剂的制备方法，其步骤如下：通氮气保护下，烯基胺衍生物与油脂以及二元酸或对应的二元酯先在常压及130-200℃温度下进行缩聚反应，然后在150-240℃及绝压1-5000Pa条件下继续缩聚反应直到分子量不再变大，加水形成聚酰胺多胺中间体的水溶液；在所述的水溶液中加入支化聚醚胺，密闭反应，升温至80-140℃进行交联反应0.5～10小时，最后加入有机酸终止反应，加水稀释得到固含量5～30％的聚酰胺多胺-聚醚胺粘缸剂；

所述的油脂在参与反应前需要先进行真空脱水，在100至150℃温度下，减压至绝压5kPa以下，脱水至恒重。

进一步地，所述的烯基胺衍生物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、羟乙基乙二胺、羟丙基乙二胺、氨基乙基氨基丙胺、二丙烯三胺中的一种或两种以的混合物。

进一步地，所述的油脂选自菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棕榈油、棕榈仁油、椰子油、稻米油、亚麻籽油、葵花籽油、油茶籽油、猪油、牛油中的一种或两种以上的混合物。这些油脂的主要成分为甘油三酯。

进一步地，所述的二元酸选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸、琥珀酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或两种以上的混合物；所述的二元酯选自二甲酯、二乙酯、二丁酯中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述的支化聚醚胺为含有3个以上端氨基的聚醚胺，所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述的支化聚醚胺为具有3个端氨基的亨斯迈T系列聚醚胺，其通式如下：

其中，R为H或烷基，n＝0或1，x、y、z均为正整数，x+y+z的取值范围是5-85。

进一步地，所述的烯基胺衍生物与油脂、二元酸或二元酯的摩尔比为1.0：0.001～0.1：0.9～1.1，二元酸用量增加时，油脂用量需适当降低，最终产物的粘结力和耐水性更好；油脂可以看成是单酸，用量增加时，所得树脂的柔软性和均匀性更好；所述的支化聚醚胺与有机酸所含氢离子、烯基胺衍生物的摩尔比为0.001～0.1：0.05～0.5：1。

本发明采用的又一种技术方案为：一种聚酰胺多胺-聚醚胺粘缸剂的制备方法，其步骤如下：通氮气保护下，二乙烯三胺与牛油以及己二酸先在常压及140-180℃温度下进行缩聚反应，然后在175-185℃及绝压95-105Pa条件下继续缩聚反应直到分子量不再变大，加水形成聚酰胺多胺中间体的水溶液；加入支化亨斯迈聚醚胺T3000，密闭反应，升温至105-115℃进行交联反应3.5-4.5小时，最后加入甲酸终止反应，加水稀释得到固含量5～30％的聚酰胺多胺-聚醚胺粘缸剂；

所述的牛油在参与反应前需要先进行真空脱水，在100至150℃温度下，减压至绝压5kPa以下，脱水至恒重；

所使用的二乙烯三胺、牛油、己二酸、聚醚胺T3000、甲酸的摩尔比为1.5：0.02：1.47：0.06：0.3。

本发明采用的再一种技术方案为：一种聚酰胺多胺-聚醚胺粘缸剂的制备方法，其步骤如下：通氮气保护下，二乙烯三胺、三乙烯四胺与棕榈油以及己二酸先在常压及140-180℃温度下进行缩聚反应，然后在175-185℃及绝压100Pa条件下继续缩聚反应直到分子量不再变大，加水形成聚酰胺多胺中间体的水溶液；加入支化亨斯迈聚醚胺T3000，密闭反应釜，升温至105-115℃进行交联反应3.5-4.5小时，最后加入甲酸终止反应，加水稀释得到固含量5～30％的聚酰胺多胺-聚醚胺粘缸剂；

所述的牛油在参与反应前需要先进行真空脱水，在100至150℃温度下，减压至绝压5kPa以下，脱水至恒重；

所使用的二乙烯三胺、三乙烯四胺、棕榈油、己二酸、聚醚胺T3000、甲酸的摩尔比为1：0.5：0.02：1.47：0.06：0.3。

本发明具有的有益效果是：聚酰胺多胺-聚醚胺树脂具有较高的初始分子量，作为粘缸剂使用时具有良好的初始粘结力；使用支化聚醚胺作为交联剂，使烘缸涂层保持长时间、缓慢的交联速度，在此期间涂层不会变得很硬，粘结性持续时间长；支化聚醚胺具有比环氧氯丙烷更好的水溶性，所得聚酰胺多胺-聚醚胺树脂具有良好的水溶性，粘度低，喷涂形成的烘缸涂层具有良好的均匀性；通过额外加入油脂，使粘缸剂中包含长烷链酰胺基化合物，在局部形成非结合区，烘缸涂层即使经过长时间交联，在非结合区仍有一定流动性，因此烘缸涂层整体不会变得很硬。

具体实施方式

以下结合具体实施方式，对本发明的技术进行详细描述。应当知道的是，以下具体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本发明，而非对本发明的限制。

实施例1

在具有称重、夹套加热、降温、氮气保护、搅拌、温度、压力指示以及进料等条件的不锈钢反应釜中，加入牛油17.9g，氮气置换，开搅拌，升温至140℃，抽真空至5kPa并保持15分钟，釜内重量恒重为17.1g(约0.02mol)。加入己二酸214.8g(1.47mol)，充氮气至微正压，滴加二乙烯三胺155g(1.5mol)，升温至140℃搅拌混合2小时，然后每小时升温10℃直到180℃，保温2小时。启动真空系统，逐渐抽真空至绝压100Pa，保温2小时。停止加热，充氮气至微正压，加入热去离子水670g使反应物料稀释至固含33％即为聚酰胺多胺中间体的水溶液。

将聚酰胺多胺中间体的水溶液降温至50℃，滴加固含量为25％的亨斯迈聚醚胺T3000水溶液共720g(0.06mol)后，密闭反应器，升温至110℃反应4小时，加甲酸13.8g(0.3mol)终止反应，加入去离子水3490g得到固含10％的聚酰胺多胺-聚醚胺树脂粘缸剂A。

对比例1

在具有称重、夹套加热、降温、氮气保护、搅拌、温度、压力指示以及进料等条件的不锈钢反应釜中，加入牛油17.9g，氮气置换，开搅拌，升温至140℃，抽真空至5kPa并保持15分钟，釜内重量恒重为17.1g(约0.02mol)。加入己二酸214.8g(1.47mol)，充氮气至微正压，滴加二乙烯三胺155g(1.5mol)，升温至140℃搅拌混合2小时，然后每小时升温10℃直到180℃，保温4小时。停止加热，充氮气至微正压，加入热去离子水670g使反应物料稀释至固含33％即为聚酰胺多胺中间体的水溶液。

将聚酰胺多胺中间体的水溶液降温至50℃，滴加固含量为25％的亨斯迈聚醚胺T3000水溶液共720g(0.06mol)后，密闭反应器，升温至110℃反应4小时，加甲酸13.8g(0.3mol)终止反应，加入去离子水3490g得到固含10％的聚酰胺多胺-聚醚胺树脂粘缸剂B。

对比例2

在具有称重、夹套加热、降温、氮气保护、搅拌、温度、压力指示以及进料等条件的不锈钢反应釜中，加入己二酸219.2g(1.5mol)，充氮气至微正压，滴加二乙烯三胺155g(1.5mol)，升温至140℃搅拌混合2小时，然后每小时升温10℃直到180℃，保温2小时。启动真空系统，逐渐抽真空至绝压100Pa，保温2小时。停止加热，充氮气至微正压，加入热去离子水680g使反应物料稀释至固含32％即为聚酰胺多胺中间体的水溶液。

将聚酰胺多胺中间体的水溶液降温至50℃，滴加固含量为25％的亨斯迈聚醚胺T3000水溶液共720g(0.06mol)后，密闭反应器，升温至110℃反应4小时，加甲酸13.8g(0.3mol)终止反应，加入去离子水3390g得到固含10％的聚酰胺多胺-聚醚胺树脂粘缸剂C。

对比例3

在具有称重、夹套加热、降温、氮气保护、搅拌、温度、压力指示以及进料等条件的不锈钢反应釜中，加入牛油17.9g，氮气置换，开搅拌，升温至140℃，抽真空至5kPa并保持15分钟，釜内重量恒重为17.1g(约0.02mol)。加入己二酸214.8g(1.47mol)，充氮气至微正压，滴加二乙烯三胺155g(1.5mol)，升温至140℃搅拌混合2小时，然后每小时升温10℃直到180℃，保温2小时。启动真空系统，逐渐抽真空至绝压100Pa，保温2小时。停止加热，充氮气至微正压，加入热去离子水670g使反应物料稀释至固含33％即为聚酰胺多胺中间体的水溶液。将聚酰胺多胺中间体的水溶液降温至20℃，滴加环氧氯丙烷5.5g(0.06mol)，搅拌混合2小时，升温至70℃反应4小时，加甲酸13.8g(0.3mol)终止反应，加入去离子水1470g得到固含10％的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂粘缸剂D。

实施例2

在具有称重、夹套加热、降温、氮气保护、搅拌、温度、压力指示以及进料等条件的不锈钢反应釜中，加入棕榈油16.2g，氮气置换，开搅拌，升温至140℃，抽真空至5kPa并保持15分钟，釜内重量恒重为16.0g(约0.01mol)。加入己二酸214.8g(1.47mol)，充氮气至微正压，滴加二乙烯三胺103.2g(1mol)和三乙烯四胺73.1g(0.5mol)，升温至140℃搅拌混合2小时，然后每小时升温10℃直到180℃，保温2小时。启动真空系统，逐渐抽真空至绝压100Pa，保温2小时。停止加热，充氮气至微正压，加入热去离子水650g使反应物料稀释至固含35％即为聚酰胺多胺中间体的水溶液。将聚酰胺多胺中间体的水溶液降温至50℃，滴加固含量为25％的亨斯迈聚醚胺T3000水溶液共720g(0.06mol)后，密闭反应器，升温至110℃反应4小时，加甲酸13.8g(0.3mol)终止反应，加入去离子水3720g得到固含10％的聚酰胺多胺-聚醚胺树脂粘缸剂E。

测试方法

均匀性-粘度。在20℃室温下，使用旋转粘度计3号转子，按30RPM测试各粘缸剂的粘度，单位为cP。粘度越低，说明均匀性越好。

粘结力-拉伸强度。具有尺寸为50mm×100mm的凹槽的聚四氟乙烯槽板，在凹槽中加入5g木质短纤并铺匀，滴入10g本发明制备的粘缸剂后，置于105℃烘箱烘干30分钟，取出槽板，趁热小心取下整个涂层，静置冷却到室温20℃后，用裁刀切出宽15mm的样条，用拉力机测试拉伸强度，单位为gf。拉伸强度越大，说明粘结力越大。

柔软性-附着力等级。具有尺寸为50mm×100mm的凹槽的不锈钢槽板，在凹槽中滴入10g本发明制备的粘缸剂后，置于105℃烘箱烘干120分钟，取出槽板，冷却到室温20℃。参照GB/T9286-98，用百格刀测试涂层的附着力。附着力分为0-5共6个级别，0级的切口最光滑，附着力最好。涂层越柔软、与基材的结合越好，则用百格刀切割涂层后的切口也越光滑。

耐久性-粘结力保持。具有尺寸为50mm×100mm的凹槽的不锈钢槽板，室温称重为WA，在凹槽中滴入10g本发明制备的粘缸剂后，置于105℃烘箱烘干60分钟。在烘箱中向凹槽中撒5g木质短纤并铺匀，用重量为1kg的、底面尺寸为48mm×98mm的不锈钢块压紧1分钟。移除钢块，翻转槽板并轻轻晃动，使未粘结的木质短纤充分掉落。取出槽板，冷却到室温20℃，称重为WB。WB-WA即为涂层总重量，单位为g，数值越大，涂层的粘结力保持得越好。

表粘缸剂测试结果

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。