阅读说明：本技术 一种改良版复合油墨及其制备方法 (Improved composite printing ink and preparation method thereof ) 是由 王伟生 于 2020-06-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改良版复合油墨,由如下重量份原料制成：20-30份改性水性环氧树脂、12-15份复合填料、3-4份聚乙烯蜡乳液、1-2份消泡剂、15-20份无水乙醇、20-25份去离子水；本发明还公开了该复合油墨的制备方法。本发明的复合油墨采用改性水性环氧树脂作为高聚物连接料,该树脂不仅能够溶于水,而且能够提高油墨涂层的耐刮、耐磨性和耐水性,以无水乙醇作为树脂稀释剂,水作为溶剂,不会挥发有机物,使油墨安全、环保,同时,采用复合填料替代传统的金红石型钛白粉,能够更好地发挥钛白粉的作用,提高钛白粉对油墨涂层的补强、防老化、抗紫外线等能力,制得的复合油墨是一种环保、稳定、综合性能强的改良版油墨。(The invention discloses an improved composite printing ink which is prepared from the following raw materials in parts by weight: 20-30 parts of modified waterborne epoxy resin, 12-15 parts of composite filler, 3-4 parts of polyethylene wax emulsion, 1-2 parts of defoaming agent, 15-20 parts of absolute ethyl alcohol and 20-25 parts of deionized water; the invention also discloses a preparation method of the composite ink. The composite ink of the invention adopts the modified waterborne epoxy resin as the high polymer binder, the resin can be dissolved in water and can improve the scratch resistance, the wear resistance and the water resistance of an ink coating, the absolute ethyl alcohol is used as a resin diluent, the water is used as a solvent, and organic matters can not be volatilized, so that the ink is safe and environment-friendly, meanwhile, the composite filler is adopted to replace the traditional rutile titanium dioxide, the function of the titanium dioxide can be better exerted, the reinforcing, anti-aging, anti-ultraviolet and other capabilities of the titanium dioxide to the ink coating are improved, and the prepared composite ink is an improved printing ink with environmental protection, stability and strong comprehensive performance.)

一种改良版复合油墨及其制备方法

技术领域

本发明属于油墨技术领域，具体地，涉及一种改良版复合油墨及其制备方法。

背景技术

在现代经济生活中，商品包装已成为商品的重要组成部分，由于塑料包装与传统包装材料相比有轻便、透明、化学性能稳定、防潮、防氧化、气密性强的优点，因此以塑料薄膜为主的软包装印刷在包装印刷中占有越来越重要的地位。据估计，从1980年以来，世界上一些先进国家，塑料包装已占到整个印刷包装的32％～44％。

一般来说，因为单一塑料包装材料内装物的保护性差，很难满足耐热、耐潮、透气性、热封的包装要求，所以多用复合材料，即基材薄膜印刷后与热封薄膜复合制作袋状，把内装物密封，密封的方法通常是热密封。

现有复合油墨由于采用苯类、酮类等作溶剂，在包装印刷生产中容易造成污染，会对操作工人的身体健康造成极大危害；并且气味较大，有害溶剂残留难以达到标准，尤其不适用于食品包装印刷中。此外，很多产品通用性较差，只能用于一种或少数几种基材之上，大部分集中在低端O印市场，功能有限，往往只能单独适用于复合包装。并且，现有的复合油墨采用酯溶聚氨酯树脂和氯醋匹配作为油墨连接料，和有机颜料分散研磨，达到后期复合强度要求。然而，氯醋树脂难难以溶解，制备的复合油墨复溶性能差，印刷转移率低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改良版复合油墨及其制备方法，采用改性水性环氧树脂作为高聚物连接料，该树脂不仅能够溶于水，而且能够提高油墨涂层的耐刮、耐磨性和耐水性，以无水乙醇作为树脂稀释剂，水作为溶剂，不会挥发有机物，使油墨安全、环保，同时，采用复合填料替代传统的金红石型钛白粉，能够更好地发挥钛白粉的作用，提高钛白粉对油墨涂层的补强、防老化、抗紫外线等能力，制得的复合油墨是一种环保、稳定、综合性能强的改良版油墨。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种改良版复合油墨，由如下重量份原料制成：20-30份改性水性环氧树脂、12-15份复合填料、3-4份聚乙烯蜡乳液、1-2份消泡剂、15-20份无水乙醇、20-25份去离子水；

所述改良版复合油墨由如下步骤制成：

第一步、将改性水性环氧树脂、无水乙醇和去离子水混合，15℃～25℃、150r/min条件下搅拌10min，加入消泡剂，继续搅拌15min，得到预混物；

第二步、将复合填料和聚乙烯蜡乳液同时加入预混物中，提高转速至200r/min搅拌30-40min，再于15℃～25℃温度条件下超声分散处理150-160min，制得所述改良版复合油墨。

进一步地，所述改性水性环氧树脂由如下方法制备：

(1)改性高岭石的制备：将质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为70％的浓硝酸按照质量比为1∶1得到混合酸，按照固液比1g∶8mL将高岭土放入混合酸中，在80℃水浴锅内搅拌反应120min，用去离子水反复离心、洗涤直至洗液的pH值至6.6-7，置于60℃干燥箱中干燥24h，粉碎过120目筛，得到改性高岭石；

(2)在装有滴液漏斗、搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中，氮封条件下加入水性环氧树脂和对苯二酚，缓慢加热至96℃，待环氧树脂充分熔化后，加入三苯基膦，然后缓慢滴加计量的丙烯酸，滴加完毕后充分反应6-7h，得预处理水性环氧树脂；其中，水性环氧树脂和丙烯酸的物质的量之比为1∶2；

(3)将预处理水性环氧树脂与计量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、羟甲基丙烯酰胺、改性高岭土及4/5的过硫酸铵混合均匀，得到反应混合物；

(4)在装有滴液漏斗、搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中加入少量无水乙醇，搅拌加热至其回流温度78℃，待回流稳定后，缓慢滴加1/4的反应混合物，反应15min后，滴加剩余的反应混合物，滴加完毕后，将体系升温至80℃并加入剩余的1/5过硫酸铵，保温反应2h，然后加入正丁醇，搅拌约10min至混合均匀，降温至50-60℃，然后在1000r/min匀速搅拌下滴加50℃的去离子水，保温搅拌10min后出料，得到改性水性环氧树脂。

进一步地，预处理水性环氧树脂、单体、改性高岭土、过硫酸铵、正丁醇、50℃去离子水的质量之比为4∶1∶0.1∶0.15∶0.05∶0.1，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰胺的质量比为4∶7∶1。

进一步地，所述复合填料由如下方法制备：

将碳酸钙与羟丙基纤维素、水按照相应的比例加入砂磨机中，对其进行2h的高速研磨，之后再在其中加入钛白粉，提高转速继续研磨2h，最后进行脱水、过滤并干燥，制得复合填料。

进一步地，碳酸钙、羟丙基纤维素、水和钛白粉的质量比为2∶0.3-0.4∶2-3∶1。

一种改良版复合油墨的制备方法，包括如下步骤：

第一步、将改性水性环氧树脂、无水乙醇和去离子水混合，15℃～25℃、150r/min条件下搅拌10min，加入消泡剂，继续搅拌15min，得到预混物；

第二步、将复合填料和聚乙烯蜡乳液同时加入预混物中，提高转速至200r/min搅拌30-40min，再于15℃～25℃温度条件下超声分散处理150-160min，制得所述改良版复合油墨。

本发明的有益效果：

本发明的复合油墨采用改性水性环氧树脂作为油墨连接料，利用丙烯酸和环氧树脂分子链上的环氧官能团发生开环酯化反应引入双键，得到预处理环氧树脂，再通过自由基聚合将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰胺按一定的比例引入到环氧树脂分子中，与此同时，在自由基聚合过程中掺入改性高岭土进行原位聚合；改性高岭土与高聚物之间存在一定的相互作用，使高聚物交联点增多，从而使得高聚物的自由链段运动困难，柔性降低，故Tg上升，有利于制备的油墨在运用中获得优良的硬度和耐划性能；在成膜时，未被包覆的游离高岭土颗粒随着胶膜固化迁移到胶膜表面，而其表面的羟基基团使其附着力改善，故提高了油墨生产使用时的耐刮、耐磨性；改性高岭土颗粒通过原位聚合均匀分散在聚合物基体中，且与聚合物间的相互作用较强；其次，部分迁移在表面的高岭土在膜表面会形成致密的Si-O-Si网络结构，并引起成膜时形成类似″荷叶″的微纳结构，能够有效阻碍乙醇分子和水分子向油墨涂层内部扩散，提高油墨的耐水性和耐醇性；

本发明的复合油墨采用复合填料替代常规的金红石型钛白粉，先对碳酸钙进行研磨能够使碳酸钙的粒径得到有效减小，并使得比表面积得到有效增加，另外，由于受到研磨介质的冲击以及摩擦的多次作用，继而使得碳酸钙颗粒经过挤压之后，能够对大量能量进行吸收，进而使得其表面能被激活；同时，碳酸钙表面含有羟基，羟丙基纤维素上的羟基会与碳酸钙表面的羟基形成氢键，使得羟丙基纤维素吸附于碳酸钙粒子表面，此时，再往里加入钛白粉，钛白粉粒子表面会被碳酸钙粒子包覆，包覆了碳酸钙粒子的钛白粉吸收了钛白粉与碳酸钙的材料特点，能够更好地发挥钛白粉的作用(作为着色剂，又具有补强、防老化、填充作用，同时还具有优异的抗臭氧和抗紫外线能力)，保证制备的油墨质量；羟丙基纤维素易溶于水，使得复合填料在水介质中分散性会有较大程度的提高，同时有碳酸钙包膜兼顾了耐候性、耐温性与耐腐蚀性；

本发明的复合油墨采用改性水性环氧树脂作为高聚物连接料，该树脂不仅能够溶于水，而且能够提高油墨涂层的耐刮、耐磨性和耐水性，以无水乙醇作为树脂稀释剂，水作为溶剂，不会挥发有机物，使油墨安全、环保，同时，采用复合填料替代传统的金红石型钛白粉，能够更好地发挥钛白粉的作用，提高钛白粉对油墨涂层的补强、防老化、抗紫外线等能力，制得的复合油墨是一种环保、稳定、综合性能强的改良版油墨。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种改良版复合油墨，由如下重量份原料制成：20-30份改性水性环氧树脂、12-15份复合填料、3-4份聚乙烯蜡乳液、1-2份消泡剂、15-20份无水乙醇、20-25份去离子水；

所述消泡剂为P1-40，具体的，为水白氢化石油树脂P1-40；

所述改性水性环氧树脂由如下方法制备：

(1)改性高岭石的制备：将质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为70％的浓硝酸按照质量比为1∶1得到混合酸，按照固液比1g∶8mL将高岭土放入混合酸中，在80℃水浴锅内搅拌反应120min，用去离子水反复离心、洗涤直至洗液的pH值至6.6-7，置于60℃干燥箱中干燥24h，粉碎过120目筛，得到改性高岭石；

(2)在装有滴液漏斗、搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中，氮封条件下加入水性环氧树脂和对苯二酚(占总质量的0.3％)，缓慢加热至96℃，待环氧树脂充分熔化后，加入三苯基膦(占总质量的0.35％)，然后缓慢滴加计量的丙烯酸，滴加完毕后充分反应6-7h，得预处理水性环氧树脂；其中，水性环氧树脂和丙烯酸的物质的量之比为1∶2；

(3)将预处理水性环氧树脂与计量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、羟甲基丙烯酰胺、改性高岭土及4/5的过硫酸铵混合均匀，得到反应混合物；

(4)在装有滴液漏斗、搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中加入少量无水乙醇，搅拌加热至其回流温度78℃，待回流稳定后，缓慢滴加1/4的反应混合物，反应15min后，滴加剩余的反应混合物，滴加完毕后，将体系升温至80℃并加入剩余的1/5过硫酸铵，保温反应2h，然后加入正丁醇，搅拌约10min至混合均匀，降温至50-60℃，然后在1000r/min匀速搅拌下滴加50℃的去离子水，保温搅拌10min后出料，得到改性水性环氧树脂；

其中，预处理水性环氧树脂、单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰胺)、改性高岭土、过硫酸铵、正丁醇、50℃去离子水的质量之比为4∶1∶0.1∶0.15∶0.05∶0.1，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰胺的质量比为4∶7∶1；

利用丙烯酸和环氧树脂分子链上的环氧官能团发生开环酯化反应引入双键，得到预处理环氧树脂，再通过自由基聚合将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰胺按一定的比例引入到环氧树脂分子中，与此同时，在自由基聚合过程中掺入改性高岭土进行原位聚合；

高岭土经浓酸改性后，表面含有大量羟基等活性基团，与引发剂(过硫酸铵)有较强的相互作用力，促使引发剂在粒子表面附集，从而引发单体进行聚合，形成以高分子链为壳，高岭土颗粒为核的复合乳胶粒子，使得乳胶粒径增大，随着乳胶粒径的增大，导致体系黏度降低，从而有助于改善油墨的流平性，在印刷生产时更容易均匀涂布；改性高岭土与高聚物之间存在一定的相互作用，使高聚物交联点增多，从而使得高聚物的自由链段运动困难，柔性降低，故Tg上升，有利于制备的油墨在运用中获得优良的硬度和耐划性能；在成膜时，未被包覆的游离高岭土颗粒随着胶膜固化迁移到胶膜表面，而其表面的羟基基团使其附着力改善，故提高了油墨生产使用时的耐刮、耐磨性；改性高岭土颗粒通过原位聚合均匀分散在聚合物基体中，且与聚合物间的相互作用较强；其次，部分迁移在表面的高岭土在膜表面会形成致密的Si-O-Si网络结构，并引起成膜时形成类似″荷叶″的微纳结构，能够有效阻碍乙醇分子和水分子向油墨涂层内部扩散，提高油墨的耐水性和耐醇性；

所述复合填料由如下方法制备：

将碳酸钙与羟丙基纤维素、水按照相应的比例加入砂磨机中，对其进行2h的高速研磨，之后再在其中加入钛白粉，提高转速继续研磨2h，最后进行脱水、过滤并干燥，制得复合填料，其中，碳酸钙、羟丙基纤维素、水和钛白粉的质量比为2∶0.3-0.4∶2-3∶1；

先对碳酸钙进行研磨能够使碳酸钙的粒径得到有效减小，并使得比表面积得到有效增加，另外，由于受到研磨介质的冲击以及摩擦的多次作用，继而使得碳酸钙颗粒经过挤压之后，能够对大量能量进行吸收，进而使得其表面能被激活；同时，碳酸钙表面含有羟基，羟丙基纤维素上的羟基会与碳酸钙表面的羟基形成氢键，使得羟丙基纤维素吸附于碳酸钙粒子表面，此时，再往里加入钛白粉，钛白粉粒子表面会被碳酸钙粒子包覆，包覆了碳酸钙粒子的钛白粉吸收了钛白粉与碳酸钙的材料特点，能够更好地发挥钛白粉的作用(作为着色剂，又具有补强、防老化、填充作用，同时还具有优异的抗臭氧和抗紫外线能力)，保证制备的油墨质量；羟丙基纤维素易溶于水，使得复合填料在水介质中分散性会有较大程度的提高，同时有碳酸钙包膜兼顾了耐候性、耐温性与耐腐蚀性；

所述改良版复合油墨的制备方法，包括如下步骤：

第一步、将改性水性环氧树脂、无水乙醇和去离子水混合，15℃～25℃、150r/min条件下搅拌10min，加入消泡剂，继续搅拌15min，得到预混物；

第二步、将复合填料和聚乙烯蜡乳液同时加入预混物中，提高转速至200r/min搅拌30-40min，再于15℃～25℃温度条件下超声分散处理150-160min，制得所述改良版复合油墨。

实施例1

改性水性环氧树脂的制备：

(1)改性高岭石的制备：将质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为70％的浓硝酸按照质量比为1∶1得到混合酸，按照固液比1g∶8mL将高岭土放入混合酸中，在80℃水浴锅内搅拌反应120min，用去离子水反复离心、洗涤直至洗液的pH值至6.6-7，置于60℃干燥箱中干燥24h，粉碎过120目筛，得到改性高岭石；

(2)在装有滴液漏斗、搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中，氮封条件下加入水性环氧树脂和对苯二酚(占总质量的0.3％)，缓慢加热至96℃，待环氧树脂充分熔化后，加入三苯基膦(占总质量的0.35％)，然后缓慢滴加计量的丙烯酸，滴加完毕后充分反应6-7h，得预处理水性环氧树脂；其中，水性环氧树脂和丙烯酸的物质的量之比为1∶2；

(3)将预处理水性环氧树脂与计量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、羟甲基丙烯酰胺、改性高岭土及4/5的过硫酸铵混合均匀，得到反应混合物；

(4)在装有滴液漏斗、搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中加入少量无水乙醇，搅拌加热至其回流温度78℃，待回流稳定后，缓慢滴加1/4的反应混合物，反应15min后，滴加剩余的反应混合物，滴加完毕后，将体系升温至80℃并加入剩余的1/5过硫酸铵，保温反应2h，然后加入正丁醇，搅拌约10min至混合均匀，降温至50-60℃，然后在1000r/min匀速搅拌下滴加50℃的去离子水，保温搅拌10min后出料，得到改性水性环氧树脂；

其中，预处理水性环氧树脂、单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰胺)、改性高岭土、过硫酸铵、正丁醇、50℃去离子水的质量之比为4∶1∶0.1∶0.15∶0.05∶0.1，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰胺的质量比为4∶7∶1。

实施例2

复合填料的制备：

将碳酸钙与羟丙基纤维素、水按照相应的比例加入砂磨机中，对其进行2h的高速研磨，之后再在其中加入钛白粉，提高转速继续研磨2h，最后进行脱水、过滤并干燥，制得复合填料，其中，碳酸钙、羟丙基纤维素、水和钛白粉的质量比为2∶0.3-0.4∶2-3∶1。

实施例3

一种改良版复合油墨，由如下重量份原料制成：20份实施例1制备的改性水性环氧树脂、12份实施例2制备的复合填料、3份聚乙烯蜡乳液、1份消泡剂、15份无水乙醇、20份去离子水；

所述改良版复合油墨由如下步骤制成：

第一步、将实施例1制得的改性水性环氧树脂、无水乙醇和去离子水混合，15℃～25℃、150r/min条件下搅拌10min，加入消泡剂，继续搅拌15min，得到预混物；

第二步、将实施例2制备的复合填料和聚乙烯蜡乳液同时加入预混物中，提高转速至200r/min搅拌30min，再于15℃～25℃温度条件下超声分散处理150min，制得所述改良版复合油墨。

实施例4

一种改良版复合油墨，由如下重量份原料制成：25份实施例1制备的改性水性环氧树脂、13.5份实施例2制备的复合填料、3.5份聚乙烯蜡乳液、1.5份消泡剂、17.5份无水乙醇、22.5份去离子水；

所述改良版复合油墨由如下步骤制成：

第一步、将实施例1制得的改性水性环氧树脂、无水乙醇和去离子水混合，15℃～25℃、150r/min条件下搅拌10min，加入消泡剂，继续搅拌15min，得到预混物；

第二步、将实施例2制备的复合填料和聚乙烯蜡乳液同时加入预混物中，提高转速至200r/min搅拌35min，再于15℃～25℃温度条件下超声分散处理155min，制得所述改良版复合油墨。

实施例5

一种改良版复合油墨，由如下重量份原料制成：30份实施例1制备的改性水性环氧树脂、15份实施例2制备的复合填料、4份聚乙烯蜡乳液、2份消泡剂、20份无水乙醇、25份去离子水；

所述改良版复合油墨由如下步骤制成：

第一步、将实施例1制得的改性水性环氧树脂、无水乙醇和去离子水混合，15℃～25℃、150r/min条件下搅拌10min，加入消泡剂，继续搅拌15min，得到预混物；

第二步、将实施例2制备的复合填料和聚乙烯蜡乳液同时加入预混物中，提高转速至200r/min搅拌40min，再于15℃～25℃温度条件下超声分散处理160min，制得所述改良版复合油墨。

对比例1

将实施例1中的改性水性环氧树脂换为普通水性环氧树脂。

对比例2

将实施例1中的复合填料换为普通金红石型钛白粉。

对比例3

市售水性油墨。

对实施例3-4制得的油墨和对比例1-3的油墨做如下性能测试：

油墨黏度采用GB/T 13217.4-2008测定；油墨初干性参照国标GB/T 13217.5-2008测试；油墨涂层的附着力采用GB/T 9286-1998测定；油墨涂层的硬度采用GB/T 6739-1996测定，耐水性--将油墨涂覆于基材表面，室温(25℃左右)下干燥24h，然后放入蒸馏水中浸泡24h，用手摩擦判断脱落、脱色现象，测试结果如下表：

可知，实施例3-5制备的油墨的黏度为2280-2350mPa·s，干燥时间为130-135s，附着力等级均为0级，硬度均达到3H，耐水性好，油墨的附着牢度良好，初干性良好，完全符合国际、国家安全标准，说明本发明制备得到的油墨是一种综合性能高的油墨。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。