阅读说明：本技术 液体墨液组合物、印刷物和层压层叠体 (Liquid ink composition, printed matter, and laminated laminate ) 是由 进藤朋美 大桥富宏 渡边敏生 田口信吉 川岛康成 于 2018-05-08 设计创作，主要内容包括：本发明的课题在于,提供墨液组合物中的挥发溶剂的回收易于进行且兼具优良的墨液转移性和层压强度的液体墨液组合物。本发明的液体墨液组合物的特征在于,含有聚氨酯树脂(A)和有机溶剂(B),上述聚氨酯树脂(A)以聚酯多元醇和/或聚醚多元醇、以及链烷醇胺为反应原料,且重均分子量为30000～70000的范围,且脲键浓度为0.8mmol/g以下,且羟值为11.0mgKOH/g以下。(The invention provides a liquid ink composition which is easy to recover volatile solvent in the ink composition and has excellent ink transferability and lamination strength. The liquid ink composition of the present invention is characterized by containing a polyurethane resin (A) and an organic solvent (B), wherein the polyurethane resin (A) uses a polyester polyol and/or a polyether polyol, and an alkanolamine as reaction raw materials, has a weight average molecular weight in the range of 30000-70000, has a urea bond concentration of 0.8mmol/g or less, and has a hydroxyl value of 11.0mgKOH/g or less.)

液体墨液组合物、印刷物和层压层叠体

技术领域

本发明涉及用于软包装用层压用途的凹印墨液、柔印墨液中的液体墨液组合物。特别涉及一种液体墨液组合物，其使墨液组合物中的挥发溶剂的回收易于进行且兼具优良的墨液转移性和层压强度。

背景技术

近年，对于与氮氧化物这种造成围绕地球环境的平流层臭氧减少且反而使对流层臭氧增加的物质相伴的大气污染问题、由被认为光化学臭氧参与了的酸雨所导致的森林损害等来说，致力于研究应对它们的对策，另一方面，VOC是挥发性有机化合物的总称，除了与大气污染、地球温暖化、其他多个环境问题有关，从对人体的影响、劳动卫生的方面出发，也带来了各种问题。

在凹印、柔印印刷业界，期待基于高浓度化墨液、水性墨液等而采用低VOC材料、基于印刷单元的密闭化而实现的来自印刷现场的VOC发生源解决方案。进而，对使用完或残废墨液中的溶剂进行回收并循环地使用的愿望也在逐渐增强。

因此，公开了一种溶剂回收再利用型印刷墨液组合物，其特征在于，挥发成分中95％以上含有有机溶剂2成分(例如，参照专利文献1)。

另外，公开了将以乙酸乙酯为主成分的酯系溶剂与以正丙醇为主成分的醇系溶剂以特定质量比率的范围使用的有机溶剂性印刷墨液组合物(例如参照专利文献2、3)。而且，还公开了含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂和二醇系溶剂中的2种以上的溶剂的溶剂回收再利用型印刷墨液组合物(例如参照专利文献4)。但是，它们为为了使溶剂回收性容易而使溶剂组成简单化、单纯化而得的组合物，很难说这些组合物印刷时的印刷墨液所需的墨液转移性、层压强度等基本特性绝对充分。

专利文献1：日本特开2008-019427号公报

专利文献2：日本特开2008-266370号公报

专利文献3：日本特开2008-265032号公报

专利文献4：WO2007/145214号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于提供一种液体墨液组合物，其使墨液组合物中的挥发溶剂的回收易于进行且兼具优良的墨液转移性和层压强度。

用于解决课题的方法

本发明中发现：通过含有使用了特定的反应原料的具有特定的物性值的聚氨酯树脂(A)和有机溶剂(B)的液体墨液组合物，从而对课题解决非常有效。

即，本发明涉及一种液体墨液组合物，其特征在于，含有聚氨酯树脂(A)和有机溶剂(B)，其中，上述聚氨酯树脂(A)以聚酯多元醇和/或聚醚多元醇、以及链烷醇胺为反应原料，且重均分子量为30000～70000的范围，且脲键浓度为0.8mmol/g以下，且羟值为11.0mgKOH/g以下。

进而，本发明涉及一种液体墨液组合物，其中，上述链烷醇胺为具有2个以上羟基的链烷醇胺。

进而，本发明涉及一种液体墨液组合物，其中，上述聚酯多元醇的数均分子量为3000～7000。

进而，本发明涉及一种液体墨液组合物，其还含有具有羟基的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂(C)。

进而，本发明涉及一种液体墨液组合物，其中，上述具有羟基的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂(C)的羟值为50～200mgKOH/g，且上述共聚物树脂中的氯乙烯成分的含有比率为80质量％～95质量％。

进而，本发明涉及一种液体墨液组合物，其中，上述聚氨酯树脂(A)的胺值为6.5mgKOH/g以下。

进而，本发明涉及一种液体墨液组合物，其中，上述有机溶剂(B)含有上述有机溶剂(B)总量的90质量％以上的酯系溶剂(b-1)，且含有上述有机溶剂(B)总量的0.1质量％以上的醇系溶(b-2)，上述酯系溶剂(b-1)为选自由乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯所组成的组中的任一种以上，上述醇系溶剂(b-2)为选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇所组成的组中的任一种以上。

进而，本发明涉及将该液体墨液组合物进行印刷而成的印刷物。

进而，本发明涉及具有将该液体墨液组合物进行印刷而成的印刷层的层压层叠体。

发明的效果

根据本发明，能够提供不仅墨液组合物中的挥发溶剂的回收容易，而且兼具优良的墨液转移性和层压强度的液体墨液组合物。

具体实施方式

对本发明进行详细地说明。需要说明的是，以下的说明中使用的“墨液”都表示“印刷墨液”另外，本发明中，“液体墨液”是指：在使用了凹版的凹版印刷方法或使用了柔版的柔版印刷方法等一度使墨液附着在版上之后再转印于用纸的印刷方式中所使用的低粘度(大致1000mPa·s以下)的墨液，作为代表的液体墨液，有凹印墨液或柔印墨液。

另外，“份”全都表示“质量份”。

本发明的液体墨液组合物的特征在于，其是含有聚氨酯树脂(A)和有机溶剂(B)的液体墨液组合物，其中，上述聚氨酯树脂(A)以聚酯多元醇和/或聚醚多元醇、以及链烷醇胺为反应原料，且重均分子量为30000～70000的范围，且脲键浓度为0.8mmol/g以下，且羟值为11.0mgKOH/g以下。

对于本发明的液体墨液组合物中使用的聚氨酯树脂(A)来说，作为其反应原料，使用链烷醇胺、与聚酯多元醇和/或聚醚多元醇是必须的。

上述聚酯多元醇的数均分子量优选为3000～7000。

上述聚酯多元醇的数均分子量小于3000时，聚氨酯树脂(A)的被膜存在***的倾向，对聚酯膜的粘接性容易低下。数均分子量大于7000时，聚氨酯树脂的被膜存在变脆弱的倾向，墨液被膜的耐粘连性容易低下。相对于聚氨酯树脂(A)100质量份，聚酯多元醇不足1质量份时，该聚氨酯树脂(A)向酮、酯、醇系溶剂中的溶解性降低，因此尤其是在高功能阻挡膜上的密合性存在降低的倾向。另外，墨液被膜向该溶剂中的再溶解性低下，印刷物的色调复制性出现降低的倾向。另外，超过50质量份时，墨液被膜变得过度柔软，耐粘连容易出现变差的倾向。

需要说明的是，上述聚酯多元醇的数均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法并基于下述的条件进行测定而得的值。

测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)

色谱柱：将东曹株式会社制的下述色谱柱串联连接使用。

“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

检测器：RI(差示折射仪)

色谱柱温度：40℃

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0mL/分钟

进样量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)

标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯来制作出标准曲线。

(标准聚苯乙烯)

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”

作为上述聚酯多元醇，例如，可以使用具有2个以上羟基的化合物与多元酸通过公知的酯化反应而得到的多元醇。

上述具有2个以上羟基的化合物是用作扩链剂的化合物，例如可以使用乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等二醇；2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-异丙基-1，4-丁二醇、2，4-二甲基-1，5-戊二醇2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、3，5-庚二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等具有支链结构的二醇；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇等脂肪族多元醇；双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、氢醌等芳香族多元醇等数均分子量为50～400的范围的化合物。这些扩链剂可单独使用，也可以2种以上并用。

作为上述多元酸，例如可使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、马来酸酐、富马酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、邻苯二甲酸，这些酸的酸酐等。这些多元酸可单独使用，也可以2种以上并用。

另外，上述聚醚多元醇优选其数均分子量为100～4000。详细在后叙述，作为聚醚多元醇，可举出氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃等的聚合物或共聚物的聚醚多元醇类。具体地，可为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等公知泛用的聚醚多元醇，其中，优选聚乙二醇。通过在上述的范围内含有聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，从而特别是在基材膜上的密合性大幅提高，结果使得耐粘连性、层压强度变得优异。

同样，上述聚醚多元醇的数均分子量小于100时，聚氨酯树脂(A)的被膜存在***的倾向，对聚酯膜的粘接性容易降低。数均分子量大于4000时，聚氨酯树脂的被膜有变脆弱的倾向，墨液被膜的耐粘连性容易降低。相对于聚氨酯树脂(A)100质量份，聚酯多元醇不足1质量份时，该聚氨酯树脂(A)向酮、酯、醇系溶剂中的溶解性降低，因此特别是在高功能阻挡膜上的密合性呈现降低的倾向。另外，墨液被膜向该溶剂中的再溶解性降低，印刷物的色调复制性呈现降低的倾向。另外，超过50质量份时，墨液被膜变得过度柔软，耐粘连容易出现变差的倾向。需说明的是，聚醚多元醇的数均分子量与上述聚酯多元醇同样地通过凝胶渗透色谱(GPC)法并基于相同条件来进行测定。

作为上述聚醚多元醇，例如可举出氧化亚甲基、氧化乙烯、四氢呋喃等的聚合物或共聚物的聚醚多元醇类。

另外，相对于聚氨酯树脂(A)总量，优选以1～50质量％的比例来使用聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。

作为本发明的液体墨液组合物中的聚氨酯树脂(A)所使用的二异氰酸酯化合物，可举出聚氨酯树脂的制造所通常使用的各种公知的芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等。例如，可举出1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚异丙基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二元醇二异氰酸酯(ジメリ一ルジイソシアネ一ト)、异佛尔酮二异氰酸酯(3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯；5-异氰酸根合-1-(异氰基甲基)-1，3，3-三甲基环己烷；)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双-氯甲基-二苯基甲烷-二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯-氯化苄、将二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基而成的二聚二异氰酸酯等。这些二异氰酸酯化合物可单独使用，也可2种以上混合使用。

作为本发明的液体墨液组合物中的聚氨酯树脂(A)所使用的扩链剂，也可使用乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4，4’-二胺等，此外还可使用2-羟基乙基乙二胺、2-羟基乙基丙基二胺、2-羟基乙基丙二胺、二-2-羟基乙基乙二胺、二-2-羟基乙二胺、二-2-羟基乙基丙二胺、2-羟基丙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺等分子内具有羟基的胺类。这些扩链剂可单独使用，也可2种以上混合使用。

作为本发明的液体墨液组合物中的聚氨酯树脂(A)所使用的以反应停止为目的的末端封链剂，将链烷醇胺作为必须。作为上述链烷醇胺，可举出单乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等。进而，在希望在聚氨酯树脂中导入羧基时，可以辅助使用甘氨酸、L-丙氨酸等氨基酸作为反应停止剂。这些末端封链剂可单独使用，也可2种以上混合使用。

进而，如果使用具有2个以上羟基的链烷醇胺，则能进一步提高墨液组合物的粘接性、层压强度。通过具有2个以上羟基，从而与羟基为1个的情形比较，将使用本发明的液体墨液组合物印刷而得的印刷物利用层压粘接剂进行干式层压时，与层压粘接剂的固化剂的反应点进一步增加，因此层压强度提高。作为具有2个以上羟基的链烷醇胺，可举出二乙醇胺、二丙醇胺。

本发明的液体墨液组合物中的聚氨酯树脂(A)，例如可通过将聚乙二醇和并用多元醇与二异氰酸酯化合物以异氰酸酯基达到过剩的比例进行反应，得到末端异氰酸酯基的预聚物，将得到的预聚物在适当的溶剂中，即，作为凹印墨液用的溶剂所通常使用的乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、甲基环己烷、乙基环己烷等烃系溶剂；或者它们的混合溶剂之中，与扩链剂和(或)末端封链剂进行反应的两步法来制造，或者可通过将聚乙二醇和并用多元醇、二异氰酸酯化合物、扩链剂和(或)末端封链剂在上述中的适当的溶剂中一次性进行反应的一步法来制造。这些方法中，为了得到均匀的聚氨酯树脂，优选基于两步法来制备。另外，用两步法来制造聚氨酯树脂时，优选以扩链剂和(或)末端封链剂的氨基的合计(当量比)达到1/0.9～1.3的比例的方式来进行反应。异氰酸酯基与氨基的当量比小于1/1.3时，扩链剂和(或)末端封链剂以未反应的状态残存，有时聚氨酯树脂发生黄变，或者印刷后产生臭气。

需说明的是，近年来，从作业环境的观点出发，更优选不使用甲苯、二甲苯之类的芳香族系溶剂、酮系溶剂。

由此得到的聚氨酯树脂(A)的重均分子量为30000～70000的范围，更优选为35000～65000的范围。聚氨酯树脂的重均分子量不足30000时，得到的墨液组合物的耐粘连性、印刷被膜的强度、耐油性等方面存在变低的倾向，超过70000时，得到的墨液组合物的粘度提高，存在印刷被膜的光泽变低的倾向。

需要说明的是，本发明中的基于GPC(凝胶渗透色谱)的重均分子量(聚苯乙烯换算)的测定使用东曹(株)公司制HLC8220系统并通过以下的条件来进行。

分离色谱柱：使用4根东曹(株)制TSKgelGMH_HR-N。色谱柱温度：40℃。移动层：和光纯药工业(株)制四氢呋喃。流速：1.0ml/分钟。试样浓度：1.0重量％。试样进样量：100微升。检测器：差示折射仪。

粘度通过Tokimec株式会社制B型粘度计在25℃进行了测定。

本发明的液体墨液组合物所使用的聚氨酯树脂(A)的脲键浓度为0.8mmol/g以下，且羟值为11.0mgKOH/g以下是必须的。上述脲键浓度高于0.8mmol/g时，组合物的硬度增至必要以上而失去柔软性，因此层压强度存在降低的倾向，同时流动性也恶化，因此由于印刷中的墨液粘度的增粘变化，印刷物的高光转移性也存在降低的倾向。上述羟值高于11.0mgKOH/g时，存在耐水性降低，蒸煮处理后的耐层压强度降低的倾向。从能够保持粘接性、层压强度的观点出发，上述脲键浓度更优选为0.3～0.8mmol/g的范围，上述羟值更优选为0.5～10.0mgKOH/g的范围。

需要说明的是，脲键浓度的关系可以通过下述的式(1)算出。

脲键浓度＝[(X1/eq1+X2/eq2+…Xi/eqi)-{(W1×OH1+W2×OH2+…+Wi×OHi)/56100}]×1000/S 式(1)

使用多种异氰酸酯化合物和多元醇时，以各异氰酸酯化合物1、异氰酸酯化合物2～异氰酸酯化合物i、以及各多元醇1、多元醇2～多元醇i的形式来计算。

式(1)中，各符号如以下所述。

X1：异氰酸酯化合物1的质量

eq1：异氰酸酯化合物1的异氰酸酯当量

X2：异氰酸酯化合物2的质量

eq2：异氰酸酯化合物2的异氰酸酯当量

Xi：异氰酸酯化合物i的质量

eqi：异氰酸酯化合物i的异氰酸酯当量

W1：多元醇1的质量

OH1：多元醇1的羟值

W2：多元醇2的质量

OH2：多元醇2的羟值

Wi：多元醇i的质量

OHi：多元醇i的羟值

S：聚氨酯树脂固体成分的质量

进而，本发明的液体墨液组合物所使用的聚氨酯树脂(A)的胺值优选为6.5mgKOH/g以下。胺值高于6.5mgKOH/g时，耐粘连性易出现变差的倾向。从能够良好地保持耐粘连性，且能够保持版灰雾性、粘接性和挤出层压强度的观点出发，更优选1.0～5.0mgKOH/g的范围，进一步优选1.0～3.5mgKOH/g的范围。

从使墨液向被印刷体的粘接性变得充分的观点出发，本发明的液体墨液组合物中使用的聚氨酯树脂(A)在墨液中的含量相对于墨液的总质量为5质量％以上，从适度的墨液粘度和墨液制造、印刷时的作业效率的观点出发，优选为50质量％以下，更优选10～40质量％的范围。

作为本发明的液体墨液组合物中使用的有机溶剂(B)，可以使用各种有机溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯等芳香族有机溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇单甲醚等醇系溶剂，它们可以单独使用或使用2种以上的混合物。

上述有机溶剂(B)中，从基于印刷时的适度的蒸发速度来调整干燥性的容易度、聚氨酯树脂的溶解性的观点出发，优选含有上述有机溶剂(B)总量的90质量％以上的酯系溶剂(b-1)，且含有上述有机溶剂(B)总量的0.1质量％以上的醇系溶剂(b-2)，上述酯系溶剂(b-1)为选自由乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯所组成的组中的任一种以上，上述醇系溶剂(b-2)为选自由乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇所组成的组中的任一种以上，只要限定为不含酮类的上述构成，则废溶剂的着色就少，易于精制，能够更有效率地进行溶剂回收。

如果以上述条件来并用酯系溶剂(b-1)/醇系溶剂(b-2)，则水的共沸点低，因此能够容易地除去印刷中所混入的水分。另外，作为混合溶剂，能够以高收率回收，作为稀释溶剂，可易于进行再利用。

例如，对于作为2-丙醇的异丙醇(IPA)与作为1-丙醇的正丙醇(NPA)来说，在回收后的精制工序内分别副生出乙酸异丙酯(IPAC)、乙酸正丙酯(NPAC)，因此在酯系溶剂为乙酸正丙酯(NPAC)时，通过选定正丙醇(NPA)作为醇溶剂(b-2)而能够进一步简化精制工序。

进而，本发明的液体墨液组合物中，可以添加氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂(C)。

上述氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂(C)优选具有羟基，优选其羟值为50～200mgKOH/g，且上述共聚物树脂中的氯乙烯成分的含有比率为80质量％～95质量％。若存在氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂(C)，则存在墨液被膜的凝聚力提高，耐粘连性也变良好的倾向。通过进一步并用耐粘连剂，从而耐粘连性的提高变得更好。

本发明的液体墨液组合物中使用的具有羟基的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂可通过二种方法得到。一种是，将氯乙烯单体、乙酸乙烯酯单体和乙烯醇以适当比例进行共聚得到。另一种是，将氯乙烯与乙酸乙烯酯进行共聚后，将乙酸乙烯酯的一部分进行皂化来得到。具有羟基的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂通过氯乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯醇的单体比率来决定树脂被膜的性质、树脂溶解行为。即，氯乙烯赋予树脂被膜的强韧度和硬度，乙酸乙烯酯赋予粘接性和柔软性，乙烯醇赋予对于极性溶剂的良好溶解性。

将液体墨液作为软包装用层压墨液来使用时，由于需要全部满足粘接性、耐粘连、层压强度、蒸煮处理适应性、印刷适应性这些性能，因此具有羟基的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂以适当的单体比率存在。即，相对于具有羟基的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂，氯乙烯优选为80～95质量％。不足80质量％时，树脂被膜的强韧性差，耐粘连性降低。超过95质量％时，树脂被膜变得过硬，粘接性降低。另外，由乙烯醇得到的羟值优选为50～200mgKOH/g。不足50mgKOH/g时，向极性溶剂中的溶解性差，印刷适应性变得不良。超过200mgKOH/g时，耐水性降低，煮沸釜灭菌处理、蒸煮处理适应性不良。

作为本发明的液体墨液组合物中根据需要所并用的树脂的例子，可举出上述聚氨酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂以外的树脂，例如氯化聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、松香系树脂、松香改性马来酸树脂、酮树脂、环化橡胶、氯化橡胶、缩丁醛、石油树脂等。并用树脂可单独使用或2种以上混合使用。并用树脂的含量相对于墨液的总质量而优选为1质量％～50质量％，进一步优选为2质量％～40质量％。

作为本发明的液体墨液组合物中使用的着色颜料，可举出一般的墨液、涂料和记录剂等中使用的有机、无机颜料和染料。作为有机颜料，可举出偶氮系、酞菁系、蒽醌系、苝系、紫苏酮(Perylone)系、喹吖啶酮系、硫靛系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、甲亚胺偶氮系、二酮吡咯并吡咯系、异吲哚啉系等颜料。蓝墨液优选使用铜酞菁，透明黄墨液从成本、耐光性的观点出发优选使用C.I.Pigment No Yellow 83。

作为无机颜料，可举出炭黑、氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铬、二氧化硅、铁丹、铝、云母(Mica)等。另外，可以使用在将玻璃薄片或块状薄片作为母材的基础上进一步涂布金属或者金属氧化物而得的光亮性颜料(METASHINE；日本板硝子株式会社)。从成本、着色力的方面出发，白墨液优选使用氧化钛，黑墨液优选使用炭黑，金、银墨液优选使用铝，珠光墨液优选使用云母(Mica)。铝是粉末或糊状，从操作性以及安全性的方面出发，优选以糊状使用，从亮度感以及浓度的方面出发，适宜选择使用金属粉末悬浮状或非金属粉末悬浮状。

为了确保墨液的浓度、着色力，优选以充分的量、即相对于墨液的总质量为1～50质量％的比例含有着色剂。另外，着色剂可以单独使用或者并用2种以上。

本发明中根据需要还可以含有并用树脂、填充颜料、颜料分散剂、流平剂、消泡剂、蜡、增塑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、芳香剂、阻燃剂等。

为了使上述着色颜料在有机溶剂中稳定地分散，虽然即使为上述树脂单独也能够分散，但是为了进一步使颜料稳定分散，可以并用分散剂。作为分散剂，可以使用阴离子性、非离子性、阳离子性、两离子性等表面活性剂。例如可举出在聚乙烯亚胺上加成聚酯而得的梳型结构高分子化合物、或者α-烯烃马来酸聚合物的烷基胺衍生物等。具体地可举出Solsperse系列(ZENECA)、Ajisper系列(味之素)、HOMOGENOL系列(花王)等。另外，可以适宜使用BYK系列(BYK-Chemie)、EFKA系列(EFKA)等。分散剂从墨液的保存稳定性的观点出发相对于墨液的总质量而为0.05质量％以上，从层压适应性的观点出发优选在墨液中含有5质量％以下，进一步优选为0.1质量％～2质量％的范围。

本发明的液体墨液组合物可通过将树脂、着色颜料等在有机溶剂中进行溶解和/或分散来进行制造。具体而言，制造通过聚氨酯树脂使颜料在有机溶剂中分散而得的颜料分散体，在得到的颜料分散体中根据需要配合其他化合物等，由此能够制造墨液。

颜料分散体中的颜料的粒度分布可通过适当调节分散机的粉碎介质的尺寸、粉碎介质的填充率、分散处理时间、颜料分散体的喷出速度、颜料分散体的粘度等来进行调整。作为分散机，可使用一般所使用的例如辊磨机、球磨机、砾磨机、磨碎机、砂磨机等。

在墨液中含有气泡、非预期的粗大粒子等时，会降低印刷物品质，因此优选通过过滤等进行去除。过滤器可以使用以往公知的过滤器。

利用上述方法制造的墨液粘度，从防止颜料的沉降，使其适度分散的观点出发，优选为10mPa·s以上，从墨液制造时、印刷时的作业性效率的观点出发，优选为1000mPa·s以下的范围。需说明的是，上述粘度为通过Tokimec株式会社制B型粘度计在25℃条件下进行测定而得的粘度。

墨液的粘度可以通过对所使用的原材料的种类和量、例如聚氨酯树脂、着色剂、有机溶剂等进行适当选择来调整。另外，通过调节墨液中的颜料的粒度和粒度分布，还可以调整墨液的粘度。

作为本发明的液体墨液组合物的色调来说，根据所使用的颜料的种类，有作为工艺基本色的黄、红、蓝、黑、白这5色，有作为工艺控制用色域的红(橙)、草(绿)、紫这3色。进而，作为基础色，可准备透明黄、牡丹、朱、茶、金、银、珠光、色浓度调整用的几乎透明的介质(根据需要而含有填充颜料)等。对于煮沸蒸煮处理用墨液来说，可考虑颜料的迁移性、耐热性来适当选择。各色调的基础墨液利用稀释溶剂而被稀释至适于凹版印刷或柔版印刷的粘度和浓度，可单独或混合地供给于各印刷单元。

通过使用上述的印刷方式将本发明的液体墨液组合物印刷或涂布在各种膜或片状的基材上，通过利用烘箱的干燥而使其干燥来进行定影，从而可得到印刷物或被覆物。作为膜或片基材，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乳酸等聚酯系树脂、聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等聚苯乙烯系树脂、尼龙、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、赛璐玢、纸、铝等、或者它们的复合材料。

对于基材来说，可以实施在表面蒸镀涂布金属氧化物等的处理和/或涂布聚乙烯醇等的处理，进而，还可实施电晕处理等表面处理。

进而，通过在该印刷物的印刷面经由亚胺系、异氰酸酯系、聚丁二烯系、钛系等的各种投锚涂布剂而层叠熔融聚乙烯树脂的通常的挤压层压(挤出层压)法、在印刷面涂敷氨基甲酸酯系等的粘接剂并层叠塑料膜的干式层压法、在印刷面直接压接熔融聚丙烯而进行层叠的直接层压法等公知的层压工序，从而可得到使用了本发明的印刷墨液的层压层叠物。

对于本发明的液体墨液组合物来说，将在印刷和干燥工序中产生的混合溶剂、产生的VOC气体以液体的形式回收，可容易地分离回收酯系/醇系成分。

实施例

通过实施例进一步具体地说明本发明。以下，“份”和“％”均基于质量基准。

需要说明的是，羟值是将聚氨酯树脂中的羟基利用过量的乙酰化试剂进行乙酰化时的、利用碱对残存的酸进行反向滴定而算出的树脂1g中的羟基量，并将该羟基量以氢氧化钾(KOH)的mg数来表示而得的值，是以JISK0070为基准的值。

另外，胺值是表示与用于将聚氨酯树脂1g中所含有的氨基中和所必要的盐酸的当量为同量的氢氧化钾(KOH)的mg数的值。作为其测定方法，在精确称量了试样量P克的试样中添加中性乙醇30mL并使其溶解后，将得到的溶液利用0.2mol/L乙醇性盐酸溶液(效价f)进行滴定。溶液的颜色由绿色变成黄色的时候视为终点，使用此时的滴定量(HmL)并通过以下(式2)来求出胺值。

需说明的是，上述试样是指各合成例中得到的聚氨酯树脂溶液，利用固体成分质量换算30％来算出。

胺值＝(H×f×0.2×56.108)/P/0.3〔mgKOH/g〕 式(2)

(合成实施例1：聚氨酯树脂溶液X1的制备)

在具备搅拌机、温度计、蛇型回流冷却管和氮气导入管的1升的四口烧瓶中，投入由己二酸和新戊二醇得到的数均分子量3700的聚酯多元醇228.71份、和数均分子量1000的聚乙二醇(PEG#1000)12.03份，一边通入氮气一边进行搅拌，并升温至50℃。接下来，投入异佛尔酮二异氰酸酯42.98份，在90℃使其反应直至异氰酸酯基的残存率即NCO％达到3.40％。冷却后，加入乙酸正丙酯152.77份，得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(A1)。

接下来，在具备搅拌机、温度计、蛇型回流冷却管和氮气导入管的1升的四口烧瓶中，投入1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷19.44份、二乙醇胺2.48份、乙酸正丙酯414.00份、正丙醇143.00份、氨基甲酸酯预聚物溶液(A1)436.50份，在45℃使其反应4小时，得到固体成分30％、重均分子量31600、胺值3.2(mgKOH/g)、脲键浓度为0.8mmol/g、羟值7.4(mgKOH/g)的聚氨酯树脂溶液(X1)。

(合成实施例2：聚氨酯树脂溶液X2的制备)

在具备搅拌机、温度计、蛇型回流冷却管和氮气导入管的1升的四口烧瓶中，投入由己二酸和新戊二醇得到的数均分子量3700的聚酯多元醇725.00份、和数均分子量1000的聚乙二醇(PEG#1000)38.15份，一边通入氮气一边进行搅拌，并升温至50℃。接下来，投入异佛尔酮二异氰酸酯124.01份，在90℃使其反应直至异氰酸酯基的残存率即NCO％达到2.83％。冷却后，加入乙酸正丙酯477.70份，得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(A2)。

接下来，在具备搅拌机、温度计、蛇型回流冷却管和氮气导入管的1升的四口烧瓶中，投入1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷52.77份、二乙醇胺4.85份、乙酸正丙酯1286份、正丙醇441份，加入氨基甲酸酯预聚物溶液(A2)1364.86份，在45℃使其反应4小时，得到固体成分30％、重均分子量42500、胺值3.2(mgKOH/g)、脲键浓度为0.7mmol/g、羟值4.7(mgKOH/g)的聚氨酯树脂溶液(X2)。

(合成实施例3：聚氨酯树脂溶液X3的制备)

在具备搅拌机、温度计、蛇型回流冷却管和氮气导入管的1升的四口烧瓶中，投入由己二酸和新戊二醇得到的数均分子量3700的聚酯多元醇228.71份、和数均分子量1000的聚乙二醇(PEG#1000)12.03份，一边通入氮气一边进行搅拌，并升温至50℃。接下来，投入异佛尔酮二异氰酸酯35.32份，在90℃使其反应直至异氰酸酯基的残存率即NCO％达到2.43％。冷却后，加入乙酸正丙酯148.65份，得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(A3)。

接下来，在具备搅拌机、温度计、蛇型回流冷却管和氮气导入管的1升的四口烧瓶中，投入1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷14.23份、二乙醇胺1.50份、乙酸正丙酯396.00份、正丙醇136.00份、氨基甲酸酯预聚物溶液(A3)424.71份，在45℃使其反应4小时，得到固体成分30％、重均分子量47000、胺值3.2(mgKOH/g)、脲键浓度为0.6mmol/g、羟值5.5(mgKOH/g)的聚氨酯树脂溶液(X3)。

(合成实施例4：聚氨酯树脂溶液X4的制备)

在具备搅拌机、温度计、蛇型回流冷却管和氮气导入管的1升的四口烧瓶中，投入由己二酸和3-甲基-1，5-戊烷二醇得到的数均分子量5100的聚酯多元醇264.2份，一边通入氮气一边进行搅拌，并升温至50℃。接下来，投入异佛尔酮二异氰酸酯28.01份，在90℃使其反应直至异氰酸酯基的残存率即NCO％达到1.99％。冷却后，加入乙酸正丙酯157.34份，得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(A4)。

接下来，在具备搅拌机、温度计、蛇型回流冷却管和氮气导入管的1升的四口烧瓶中，投入1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷10.96份、二乙醇胺2.36份、乙酸正丙酯413.00份、正丙醇143.00份、氨基甲酸酯预聚物溶液(A4)449.55份，在45℃使其反应4小时，得到固体成分30％、重均分子量41100、胺值1.5(mgKHO/g)、脲键浓度为0.5mmol/g、羟值8.2(mgKOH/g)的聚氨酯树脂溶液(X4)。

(合成实施例5：聚氨酯树脂溶液X5的制备)

在具备搅拌机、温度计、蛇型回流冷却管和氮气导入管的1升的四口烧瓶中，投入由己二酸和3-甲基-1，5-戊烷二醇得到的数均分子量5100的聚酯多元醇264.2份，一边通入氮气一边进行搅拌，并升温至50℃。接下来，投入异佛尔酮二异氰酸酯28.01份，在90℃使其反应直至异氰酸酯基的残存率即NCO％达到1.98％。冷却后，加入乙酸正丙酯157.34份，得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(A5)。

接下来，在具备搅拌机、温度计、蛇型回流冷却管和氮气导入管的1升的四口烧瓶中，投入1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷10.27份、二乙醇胺3.16份、乙酸正丙酯414.00份、正丙醇143.00份、氨基甲酸酯预聚物溶液(A5)449.55份，在45℃使其反应4小时，得到固体成分30％、重均分子量62800、胺值1.5(mgKOH/g)、脲键浓度为0.5mmol/g、羟值11.0(mgKOH/g)的聚氨酯树脂溶液(X5)。

(合成实施例6：聚氨酯树脂溶液X6的制备)

在具备搅拌机、温度计、蛇型回流冷却管和氮气导入管的1升的四口烧瓶中，投入由己二酸和3-甲基-1，5-戊烷二醇得到的数均分子量5100的聚酯多元醇404.70份，一边通入氮气一边进行搅拌，并升温至50℃。接下来，投入异佛尔酮二异氰酸酯37.37份，在90℃使其反应直至异氰酸酯基的残存率即NCO％达到1.62％。冷却后，加入乙酸正丙酯238.04份，得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(A6)。

接下来，在具备搅拌机、温度计、蛇型回流冷却管和氮气导入管的1升的四口烧瓶中，投入1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷14.15份、二乙醇胺2.88份、乙酸正丙酯620.00份、正丙醇215.00份、氨基甲酸酯预聚物溶液(A6)680.11份，在45℃使其反应4小时，得到固体成分30％、重均分子量31600、胺值2.0(mgKOH/g)、脲键浓度为0.3mmol/g、羟值6.7(mgKOH/g)的聚氨酯树脂溶液(X6)。

(合成实施例7：聚氨酯树脂溶液X7的制备)

在具备搅拌机、温度计、蛇型回流冷却管和氮气导入管的1升的四口烧瓶中，投入由己二酸和3-甲基-1，5-戊烷二醇得到的数均分子量5100的聚酯多元醇264.20份，一边通入氮气一边进行搅拌，并升温至50℃。接下来，投入异佛尔酮二异氰酸酯28.01份，在90℃使其反应直至异氰酸酯基的残存率即NCO％达到1.99％。冷却后，加入乙酸正丙酯157.34份，得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(B2)。

接下来，在具备搅拌机、温度计、蛇型回流冷却管和氮气导入管的1升的四口烧瓶中，投入1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷10.96份、单乙醇胺1.37份、乙酸正丙酯411.00份、正丙醇142.00份、氨基甲酸酯预聚物溶液(B2)449.55份，在45℃使其反应4小时，得到固体成分30％、重均分子量48000、胺值1.5(mgKOH/g)、脲键浓度为0.5mmol/g、羟值4.1(mgKOH/g)的聚氨酯树脂溶液(X7)。

(合成比较例1：聚氨酯树脂溶液Y1的制备)

在具备搅拌机、温度计、蛇型回流冷却管和氮气导入管的1升的四口烧瓶中，投入由己二酸和新戊二醇得到的数均分子量3700的聚酯多元醇228.71份、和数均分子量1000的聚乙二醇(PEG#1000)12.03份，一边通入氮气一边进行搅拌，并升温至50℃。接下来，投入异佛尔酮二异氰酸酯46.81份，在90℃使其反应直至异氰酸酯基的残存率即NCO％达到3.60％。冷却后，加入乙酸正丙酯154.84份，得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(B1)。

接下来，在具备搅拌机、温度计、蛇型回流冷却管和氮气导入管的1升的四口烧瓶中，投入1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷20.89份、二乙醇胺2.51份、乙酸正丙酯426.00份、正丙醇145.00份、氨基甲酸酯预聚物溶液(B1)442.39份，在45℃使其反应4小时，得到固体成分30％、重均分子量31800、胺值3.2(mgKOH/g)、脲键浓度为0.9mmol/g、羟值7.4(mgKOH/g)的聚氨酯树脂溶液(Y1)。

(合成比较例2：聚氨酯树脂溶液Y2的制备)

在具备搅拌机、温度计、蛇型回流冷却管和氮气导入管的1升的四口烧瓶中，投入由己二酸和丙二醇得到的数均分子量2000的聚酯多元醇107.41份和数均分子量1000的聚丙二醇(PPG#1000)107.41份，一边通入氮气一边进行搅拌，并升温至50℃。接下来，投入甲苯二异氰酸酯56.11份，在90℃使其反应直至异氰酸酯基的残存率即NCO％达到4.80％。冷却后，加入乙酸乙酯82.5份，得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(B3)。

接下来，在具备搅拌机、温度计、蛇型回流冷却管和氮气导入管的1升的四口烧瓶中，投入1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷27.67份、二乙醇胺1.41份、乙酸乙酯327.47份、异丙醇290.00份、氨基甲酸酯预聚物溶液(B3)416.82份，在45℃使其反应4小时，得到固体成分30％、重均分子量32400、胺值4.5(mgKOH/g)、脲键浓度为1.1mmol/g、羟值5.0(mgKOH/g)的聚氨酯树脂溶液(Y2)。

(合成比较例3：聚氨酯树脂溶液Y3的制备)

在具备搅拌机、温度计、蛇型回流冷却管和氮气导入管的1升的四口烧瓶中，投入由己二酸和新戊二醇得到的数均分子量3700的聚酯多元醇228.71份、和数均分子量1000的聚乙二醇(PEG#1000)12.03份，一边通入氮气一边进行搅拌，并升温至50℃。接下来，投入异佛尔酮二异氰酸酯41.46份，在90℃使其反应直至异氰酸酯基的残存率即NCO％达到2.50％。冷却后，加入乙酸正丙酯151.96份，得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(B4)。

接下来，在具备搅拌机、温度计、蛇型回流冷却管和氮气导入管的1升的四口烧瓶中，投入1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷18.57份、二乙醇胺3.99份、乙酸正丙酯417.00份、正丙醇142.00份、氨基甲酸酯预聚物溶液(B4)434.17份，在45℃使其反应4小时，得到固体成分30％、重均分子量32500、胺值3.2(mgKOH/g)、脲键浓度为0.8mmol/g、羟值12.0(mgKOH/g)聚氨酯树脂溶液(Y3)。

(合成比较例4：聚氨酯树脂溶液Y4的制备)

在具备搅拌机、温度计、蛇型回流冷却管和氮气导入管的1升的四口烧瓶中，投入由己二酸和新戊二醇得到的数均分子量3700的聚酯多元醇228.71份、和数均分子量1000的聚乙二醇(PEG#1000)12.03份，一边通入氮气一边进行搅拌，并升温至50℃。接下来，投入异佛尔酮二异氰酸酯25.51份，在90℃使其反应直至异氰酸酯基的残存率即NCO％达到1.20％。冷却后，加入乙酸正丙酯143.37份，得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(B4)。

接下来，在具备搅拌机、温度计、蛇型回流冷却管和氮气导入管的1升的四口烧瓶中，投入1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷6.35份、二乙醇胺1.07份、乙酸正丙酯367.00份、正丙醇128.00份、氨基甲酸酯预聚物溶液(B4)409.62份，在45℃使其反应4小时，得到固体成分30％、重均分子量71000、胺值0.7(mgKOH/g)、脲键浓度为0.3mmol/g、羟值3.6(mgKOH/g)聚氨酯树脂溶液(Y4)。

(合成比较例5：聚氨酯树脂溶液Y5的制备)

在具备搅拌机、温度计、蛇型回流冷却管和氮气导入管的1升的四口烧瓶中，投入由己二酸和新戊二醇得到的数均分子量3700的聚酯多元醇228.71份、和数均分子量1000的聚乙二醇(PEG#1000)12.03份，一边通入氮气一边进行搅拌，并升温至50℃。接下来，投入异佛尔酮二异氰酸酯25.51份，在90℃使其反应直至异氰酸酯基的残存率即NCO％达到1.20％。冷却后，加入乙酸正丙酯143.37份，得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(B5)。

接下来，在具备搅拌机、温度计、蛇型回流冷却管和氮气导入管的1升的四口烧瓶中，投入1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷5.35份、二乙醇胺0.30份、乙酸正丙酯364.00份、正丙醇127.00份、氨基甲酸酯预聚物溶液(B4)409.62份，在45℃使其反应4小时，得到固体成分30％、重均分子量25000、胺值3.7(mgKOH/g)、脲键浓度为0.3mmol/g、羟值12.9(mgKOH/g)聚氨酯树脂溶液(Y5)。

(氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂溶液的调制)

将与聚氨酯树脂并用而使用的具有羟基的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂(树脂单体组成以质量％计为氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇＝92/3/5，羟值(mgKOH)＝64)利用乙酸正丙酯制成15％溶液，将其作为氯醋树脂溶液(V1)。

(实施例1)

将10.00份的Fastogen Blue FA5375、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂的乙酸正丙酯15％溶液(V1)30.00份、乙酸正丙酯/正丙醇混合溶剂(重量比90/10)10.00份搅拌混合，利用涂料调制机进行混炼后，将聚氨酯树脂组合物X1 30.00份、乙酸正丙酯/正丙醇混合溶剂(重量比90/10)20.00份搅拌混合，得到蓝色墨液组合物。将其利用乙酸正丙酯进行稀释，调整至在25℃在蔡恩杯#3(离合公司制)中达到16秒。

以下，依据表3的配合，利用与实施例1同样的步骤来制备实施例2～7的墨液，根据表4的配合来制备实施例8～14的墨液，依照表5的配合来制备比较例1、3～5的墨液。需说明的是，实施例8～14和比较例2利用乙酸乙酯/异丙醇＝50/50(质量比)进行稀释，进而利用乙酸乙酯进行稀释，与实施例1同样地调整至在25℃在蔡恩杯#3(离合公司制)中达到16秒。最终的蓝墨液中的酯系/醇系的溶剂比率(质量比)示于表3～5。

将得到的液体蓝墨液使用安装有具有35μm版深的激光凹版的凹版印刷机(DICEngineering株式会社制)来进行印刷，对印刷物的高光转移性、层压强度的测定、溶剂回收效率进行了评价。评价结果示于表3～5。需要说明的是，评价按照以下的方法进行。

(1)高光转移性

对东洋纺(株)制双轴拉伸聚丙烯(OPP)膜P2161(厚度：20μm)进行印刷，对印刷刚开始后、空转2小时后、空转4小时后的各高光转移性进行目视评价。评价基准为以下5个级别。

(评价基准)

5：在渐变部分几乎未看到“飞白”

4：在渐变部分略微看到“飞白”

3：在渐变部分可看到“飞白”

2：在渐变部分“飞白”明显

1：在渐变部分看到大量“飞白”

(2)层压强度的测定

使用安装有具有25μm版深度的激光凹版的凹版印刷机(DIC Engineering株式会社制)，在对单面实施了电晕处理的双轴拉伸聚酯膜(东洋纺绩株式会社制E-5100厚度12μm的PET膜)的处理面，将得到的液体蓝墨液进行了印刷。

在所制成的双轴拉伸聚酯膜的印刷物上，利用氨基甲酸酯系的干式层压粘接剂DIC dry LX-703VL/KR-90(DIC制)并通过干式层压机(DIC Engineering制)来层叠铝箔和未拉伸聚丙烯膜(以下，R-CPP：东丽合成膜公司制ZK-7550μm)，在40℃进行3天老化，得到层压物。

将得到的层压物制成120mm×120mm的尺寸的袋子，作为内容物，将食醋、色拉油、肉食调味汁以重量比配合成1：1：1而得的模拟食品70g进行填充密封。将所制成的袋子进行135℃、30分钟的蒸煮处理后，取出内容物，对袋子进行水洗，然后将袋切出15mm的宽度，以拉伸速度300mm/分钟进行了180度、T型剥离试验。

所制作的层叠体从基材的PET膜侧开始依次为PET基材(F)/印刷墨液层(I)/粘接层(Ad1)/铝箔(AL)/粘接剂(Ad2)/R-CPP膜。

使用了双轴拉伸聚酯膜(PET膜：东洋纺绩株式会社制E-5100厚度12μm)。

数值越大，则强度越高。

需说明的是，表3～5中的评价结果的简称如下所述。

F Cut：FILM CUT的简称，表示测定中在层压物剥离之前膜发生了断裂。层压强度越是高于膜强度，则表示越优秀。

I/AL：在印刷墨液层(I)与铝箔(AL)之间的粘接层(Ad1)处，以所示的测定值发生了剥离。

F/I：在PET基材(F)/印刷墨液层(I)之间，以所示的测定值发生了剥离。

(3)溶剂回收效率

预先由凹版印刷机(DIC Engineering株式会社制)的干燥器的排气口利用导管来连接溶剂回收试验机(Kureha Engineering制)。使用与上述(1)高光转移性试验同条件的具有35μm版深的凹版进行印刷，测定了空转4小时后通过回收装置所回收的溶剂的pH。对于pH的测定来说，在加入有100g的水的分液漏斗中投入100g的回收溶剂，振荡2分钟后分取水，利用pH计测定该水的pH。评价基准设为以下3级。

(评价基准)

○：pH5以上，不足pH8。

△：pH3以上，不足pH5。

×：不足pH 3。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

由以上的结果可知：对于本发明的液体墨液组合物来说，在溶剂中的颜料的溶解成分的溶出少，因此挥发溶剂的回收效率优异，而且还能够兼具优良的墨液转移性和层压强度。

产业上的可利用性

对于本发明的液体墨液组合物来说，制成使所用溶剂的回收变容易了的适于溶剂回收再利用的凹印墨液、柔印墨液，从而能够在面向食品包装材料、洁具、化妆品、电子部件等工业制品的用途中被广泛地展开。