阅读说明：本技术 超吸收性聚合物组合物及其制备方法 (Superabsorbent polymer composition and method of making the same ) 是由 许荣宰 南大祐 朴宝熙 许成范 于 2018-11-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及超吸收性聚合物及其制备方法。本发明可以提供其中基础树脂中混合有基于环氧化物的表面交联剂和HLB为0至6的疏水性材料,从而通过基础树脂的表面改性而具有改善的再润湿特性和渗透率的超吸收性聚合物。(The present invention may provide a superabsorbent polymer in which an epoxy-based surface cross-linking agent and a hydrophobic material having H L B of 0 to 6 are mixed in a base resin, thereby having improved rewetting characteristics and permeability through surface modification of the base resin.)

超吸收性聚合物组合物及其制备方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年12月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0169492号和于2018年11月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0148009号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本发明涉及超吸收性聚合物及其制备方法。更具体地，本发明涉及具有改善的再润湿特性和吸收速度的超吸收性聚合物及其制备方法。

背景技术

超吸收性聚合物(Super absorbent polymer，SAP)是可以吸收自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料，并且根据开发公司还被不同地称为超吸收性材料(superabsorbency material，SAM)、吸收性凝胶材料(absorbent gel material，AGM)等。超吸收性聚合物开始商业化作为卫生物品，并且目前其被广泛用作卫生用品(例如一次性尿布等)、土壤用保水材料、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂、热敷材料等。

在大多数情况下，这样的超吸收性聚合物被广泛用于卫生用品(例如尿布或卫生巾等)领域，并且对于这样的用途，需要超吸收性聚合物表现出高的水分吸收能力等，并且吸收的水分即使在外部压力下也不应逸出，此外，其即使在其吸收水分并且体积膨胀(溶胀)时也应适当地保持形状，从而表现出优异的渗透率。

然而，已知难以同时改善表示超吸收性聚合物的基本吸收能力和保水能力的离心保留容量(centrifuge retention capacity，CRC)和表示尽管外部压力但仍保留所吸收的水分的特性的压力下吸收率(absorption under pressure，AUP)。在将超吸收性聚合物的整体交联密度控制成低的的情况下，离心保留容量可能变得相对较高，但是交联结构可能变松散，并且凝胶强度可能降低，因此使压力下吸收率劣化。相反地，在将交联密度控制成高的以改善压力下吸收率的情况下，其可能变得在致密交联结构之间难以吸收水分，因此使离心保留容量劣化。由于这些原因，在提供具有同时改善的离心保留容量和压力下吸收率的超吸收性聚合物方面存在限制。

然而，随着近来卫生用品如尿布和卫生巾变薄，需要超吸收性聚合物具有更高的吸收性能。其中，重要的问题是同时改善离心保留容量和压力下吸收率的矛盾特性，以及改善渗透率等。

并且，对于卫生用品例如尿布或卫生巾等，通过使用者的重量可以施加压力。特别地，如果应用于尿布或卫生巾的超吸收性聚合物吸收液体，然后通过使用者的重量施加压力，则可能产生其中超吸收性聚合物中吸收的部分液体再次渗出的再润湿现象以及尿液漏出。

因此，进行了许多尝试以抑制这样的再润湿现象。然而，尚未提出有效抑制再润湿现象的具体方式。

发明内容

技术问题

为了解决现有技术的问题，本发明的目的是提供其中再润湿和尿漏出得到抑制的超吸收性聚合物及其制备方法。

技术方案

为了实现该目的，本发明的一个方面提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：

制备基础树脂，在其中具有至少部分被中和的酸基团的基于丙烯酸的单体与内交联剂交联(步骤1)；

将HLB为0或更大且6或更小的疏水性材料和基于环氧化物的表面交联剂与基础树脂混合(步骤2)；以及

升高步骤2的混合物的温度以进行基础树脂的表面改性(步骤3)。

并且，本发明的另一方面提供了超吸收性聚合物，其包含：

基础树脂，所述基础树脂包含其中具有至少部分被中和的酸基团的基于丙烯酸的单体交联的交联聚合物；和

形成在基础树脂颗粒的表面上的表面改性层，在所述表面改性层中交联聚合物通过基于环氧化物的表面交联剂另外交联，

其中表面改性层包含HLB为0或更大且6或更小的疏水性材料。

有益效果

根据本发明的超吸收性聚合物和制备方法，可以提供其中再润湿和尿漏出得到抑制的表现出优异的吸收特性的超吸收性聚合物。

具体实施方式

虽然可以对本发明进行各种修改，并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细地例示和说明具体实例。然而，应理解，这些不旨在将本发明限于具体公开内容，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有修改、等同方案或替换方案。

在下文中，将更详细地说明根据本发明的具体实施方案的用于制备超吸收性聚合物组合物的方法。

根据本发明的一个实施方案的用于制备超吸收性聚合物的方法包括以下步骤：

制备基础树脂，在所述基础树脂中具有至少部分被中和的酸基团的基于丙烯酸的单体与内交联剂交联(步骤1)；

将HLB为0或更大且6或更小的疏水性材料和基于环氧化物的表面交联剂与基础树脂混合(步骤2)；以及

升高步骤2的混合物的温度以进行基础树脂的表面改性(步骤3)。

在整个说明书中，“基础树脂”或“基础树脂粉末”意指通过干燥和研磨被制成颗粒或粉末的形式，并且不经受下面所述的表面改性或表面交联步骤的水溶性烯键式不饱和单体的聚合物。

可以使通过基于丙烯酸的单体的聚合反应获得的水凝胶聚合物经受干燥、研磨、筛分、表面交联等过程，并且商业化为粉末化的超吸收性聚合物产品。

近来，在实际使用尿布时可以保持多久的表面干燥和超吸收性聚合物的吸收特性如离心保留容量、渗透率等已变成用于评估尿布特性的重要度量。

确定通过一个实施方案的制备方法获得的超吸收性聚合物具有优异的离心保留容量、压力下吸收率、渗透率等，因此表现出优异的吸收性能，即使在被盐水溶胀之后也保持干燥，并且可以有效地防止再润湿和尿漏出。

在本发明的超吸收性聚合物的制备方法中，使超吸收性聚合物的原料(即包含具有至少部分被中和的酸基团的基于丙烯酸的单体、内交联剂和聚合引发剂的单体组合物)聚合以获得水凝胶聚合物，并且将水凝胶聚合物干燥、研磨并筛分以制备基础树脂(步骤1)。

在下文中，将对其进行更详细地说明。

为超吸收性聚合物的原料的单体组合物包含具有至少部分被中和的酸基团的基于丙烯酸的单体和聚合引发剂。

基于丙烯酸的单体为由以下化学式1表示的化合物：

[化学式1]

R¹-COOM¹

在化学式1中，

R¹为包含不饱和键的C2-5烃基，

M¹为氢原子、一价或二价金属、铵基或者有机胺盐。

优选地，基于丙烯酸的单体可以为选自以下的一者或更多者：丙烯酸、甲基丙烯酸，以及这些酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。

在此，基于丙烯酸的单体可以具有酸基团，并且至少部分酸基团可以被中和。优选地，可以使用经碱性物质如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的单体。在此，基于丙烯酸的单体的中和度可以为40mol％至95mol％、或40mol％至80mol％、或45mol％至75mol％。虽然中和度的范围可以根据最终特性而变化，但是如果中和度太高，则经中和的单体可能沉淀，因此致使聚合的顺利困难，并且相反地，如果中和度太低，则聚合物的吸收能力可能显著降低，并且聚合物可能表现出类橡胶特性，这难以处理。

基于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，基于丙烯酸的单体的浓度可以为约20重量％至约60重量％，优选约40重量％至约50重量％，并且可以考虑聚合时间和反应条件等将其控制至适当的浓度。然而，如果单体的浓度变得太低，则超吸收性聚合物的产率可能减小并且经济效率可能降低，而如果其变得太高，则可能产生诸如部分单体沉淀或在聚合的水凝胶聚合物的研磨期间研磨效率低的工艺问题，并且超吸收性聚合物的特性可能劣化。

用于超吸收性聚合物的制备方法的聚合引发剂没有具体限制，只要其通常用于制备超吸收性聚合物即可。

具体地，作为聚合引发剂，可以根据聚合方法使用热聚合引发剂或通过UV照射的光聚合引发剂。然而，即使在光聚合的情况下，由于通过UV照射等产生一定量的热，并且根据放热聚合反应的进行而产生一些程度的热，因此可以另外地包含热聚合引发剂。

光聚合引发剂在其构成方面没有限制，只要其为能够通过光例如UV形成自由基的化合物即可。

作为光聚合引发剂，可以使用选自以下的一者或更多者：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。其中，作为酰基膦，可以包括市售的lucirin TPO，即可以使用2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂描述于Reinhold Schwalm的书“UV Coatings:Basics,Recent Developmentsand New Application(Elsevier 2007)”第115页中，但不限于上述实例。

基于单体组合物，光聚合引发剂可以以约0.01重量％至约1.0重量％的浓度包含在内。如果光聚合引发剂的浓度太低，则聚合速度可能变慢，而如果其太高，则超吸收性聚合物的分子量可能小并且特性可能变得不规则。

并且，作为热聚合引发剂，可以使用选自过硫酸盐引发剂、偶氮引发剂、过氧化氢和抗坏血酸中的至少一者。过硫酸盐引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na₂S₂O₈)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)、过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)等，以及偶氮引发剂的具体实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热引发剂描述于Odian的书“Principle of Polymerization(Wiley，1981)”第203页中，但不限于上述实例。

根据本发明的一个实施方案，单体组合物还可以包含内交联剂作为超吸收性聚合物的原料。作为内交联剂，可以使用具有一个或更多个能够与基于丙烯酸的单体反应的官能团并且具有一个或更多个烯键式不饱和基团的交联剂；或者具有两个或更多个能够与基于丙烯酸的单体的取代基和/或通过单体的水解形成的取代基反应的官能团的交联剂。

内交联剂用于使其中基于丙烯酸的单体聚合的聚合物的内部交联，并且不同于用于聚合物的表面交联的表面交联剂。

内交联剂的具体实例可以包括选自以下的一者或更多者：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油、和碳酸亚乙酯。

这样的内交联剂可以基于单体组合物以约0.01重量％至约1.0重量％的浓度包含在内，以使聚合的聚合物交联。

在制备方法中，根据需要，单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。

诸如具有至少部分被中和的酸基团的基于丙烯酸的单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂的上述原料可以以溶解在溶剂中的溶液的形式制备。

在此，可以使用的溶剂在其构成方面没有限制，只要其可以溶解或分散上述原料即可，并且例如，可以单独使用或以组合使用选自以下的一者或更多者：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁烷二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N二甲基乙酰胺等。

基于单体组合物的总含量，溶剂可以以除上述组分之外的剩余量包含在内。

同时，通过使单体组合物热聚合或光聚合形成水凝胶聚合物的方法在其构成方面没有具体限制，只要其为通常使用的聚合方法即可。

具体地，聚合方法根据能量源主要分为热聚合和光聚合。通常，热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器例如捏合机中进行，以及光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行，但是上述聚合方法仅仅是实例，并且本发明不限于此。

例如，水凝胶聚合物可以通过如下来获得：将上述单体组合物引入到配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中，并供应热空气或加热反应器以进行热聚合。在此，根据反应器中配备的搅拌轴的形状，排出至反应器出口的水凝胶聚合物的尺寸可以为几厘米至几毫米。具体地，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据引入的单体组合物的浓度和引入速度等而变化，并且通常地，可以获得(重均)粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。

并且，在单体组合物的光聚合在如上所述的配备有可移动传送带的反应器中进行的情况下，可以获得呈具有带的宽度的片形式的水凝胶聚合物。在此，片材的厚度可以根据引入的单体组合物的浓度和引入速度而变化，但是优选进给单体组合物以便获得呈厚度为约0.5cm至约5cm的片形式的聚合物。如果进给单体组合物使得片聚合物的厚度可能变得太薄，则生产效率可能降低，而如果片聚合物的厚度大于5cm，则由于过厚的厚度，聚合可能无法在整个厚度上均匀地发生。

在此，通过这样的方法获得的水凝胶聚合物的含水量可以为约40重量％至约80重量％。在整个说明书中，“含水量”是基于水凝胶聚合物的总重量水分所占的含量，并且其意指通过从水凝胶聚合物的重量中减去干燥状态的聚合物的重量所获得的值。具体地，其被限定为通过在通过红外加热升高聚合物的温度以干燥的同时测量根据聚合物中的水分蒸发的重量损失而计算的值。此时，设定干燥条件使得温度从室温升高至约180℃，然后保持在180℃，并且总干燥时间为20分钟，包括升温步骤的5分钟。

接着，将获得的水凝胶聚合物干燥。

其中，可以在干燥水凝胶聚合物之前还可以进行粗研磨步骤以提高干燥效率。

在此，可以用于粗研磨的研磨机在构成方面没有限制，但是具体地，可以使用选自以下的一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)、盘式切割机，但是研磨机不限于此。

通过粗研磨步骤，可以将水凝胶聚合物的粒径控制成约2mm至约10mm。

由于水凝胶聚合物的高含水量，研磨至小于2mm的粒径在技术上不容易，并且导致经研磨颗粒之间的团聚。同时，如果研磨至大于10mm的粒径，则在随后的干燥步骤中提高效率的效果可能不显著。

对如上所述经粗研磨的水凝胶聚合物或者对紧接着在聚合之后不经受粗研磨步骤的水凝胶聚合物进行干燥。在此，干燥温度可以为约150℃至约250℃。如果干燥温度低于150℃，则干燥时间可能变得过长，并且最终形成的超吸收性聚合物的特性可能劣化，而如果干燥温度高于250℃，则仅聚合物的表面可能被干燥从而在随后的研磨过程中产生细粉，并且最终形成的超吸收性聚合物的特性可能劣化。因此，优选地在约150℃至约200℃，更优选约160℃至约180℃的温度下进行干燥。

同时，考虑到工艺效率等，干燥时间可以为约20分钟至约90分钟，但不限于此。

并且，干燥方法在构成方面没有限制，只要其通常用作水凝胶聚合物的干燥过程即可。具体地，干燥步骤可以通过热风供应、红外线照射、超高频波照射、或UV照射等来进行。通过这样的方法干燥的聚合物可以表现出约0.1重量％至约10重量％的含水量。

接着，对通过干燥步骤获得的经干燥的聚合物进行研磨。

研磨步骤之后获得的聚合物粉末的粒径可以为150μm至850μm。作为用于研磨至这样的粒径的研磨机，具体地，可以使用针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机、或点动式磨机等，但研磨机不限于此。

并且，为了控制在研磨步骤之后最终按产品分类的超吸收性聚合物粉末的特性，可以使研磨之后获得的聚合物粉末经受单独的根据粒径的筛分过程。

接着，将HLB为0或更大且6或更小的疏水性材料和基于环氧化物的表面交联剂与基础树脂混合(步骤2)。

在超吸收性聚合物的常用制备方法中，将经干燥并经研磨的聚合物(即基础树脂)与包含表面交联剂的表面交联溶液混合，然后将混合物加热以升高温度，从而进行经研磨聚合物的表面交联反应。

表面交联步骤是在表面交联剂的存在下在经研磨的聚合物的表面上引起交联反应，从而形成具有更加改善的特性的超吸收性聚合物的步骤。通过表面交联，在经研磨的聚合物颗粒的表面上形成表面交联层(表面改性层)。

通常，由于将表面交联剂涂覆在超吸收性聚合物颗粒的表面上，因此在超吸收性聚合物颗粒的表面上发生表面交联反应，并且其改善了颗粒表面上的交联性而基本上不影响颗粒的内部。因此，经表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面周围具有比内部更高的交联度。

同时，作为表面交联剂，可以使用能够与聚合物的官能团反应的化合物，并且例如，已知可用的为多元醇化合物、环氧化合物、多胺化合物、卤代环氧化合物、卤代环氧化合物的缩合产物、唑啉化合物、多价金属盐、或碳酸亚烷基酯化合物等。

同时，根据本发明的制备方法，使用基于环氧化物的表面交联剂，并且确定通过使用特定的基于环氧化物的表面交联剂，可以进一步改善吸收能力而不会使超吸收性聚合物的再润湿特性劣化。

满足这样的要求的基于环氧化物的表面交联剂的实例可以包括乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、四甘醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、和山梨糖醇聚缩水甘油醚等。

基于100重量份的基础树脂，所添加的基于环氧化物的表面交联剂的含量可以为约0.005重量份或更大、或者约0.01重量份或更大、或者约0.02重量份或更大，并且为约0.2重量份或更小、或者约0.1重量份或更小、或者0.05重量份或更小。

如果基于环氧化物的表面交联剂的含量太低，则吸收特性(例如负荷下吸收率、渗透率等)可能由于表面交联层的交联密度过低而劣化，而如果其过高，则再润湿特性可能由于过度的表面交联反应的进行而劣化。

当添加基于环氧化物的表面交联剂时，其可以通过另外地与水混合在一起而以表面交联溶液的形式添加。添加水具有表面交联剂可以均匀地分散在聚合物中的优点。其中，基于100重量份的聚合物，所添加的水的含量可以优选为约1重量份至约10重量份，以引起表面交联剂的均匀分散，防止聚合物粉末的团聚，并且优化表面交联剂的表面渗透深度。

同时，除上述表面交联剂之外，还可以包含多价金属盐，例如选自以下的一者或更多者：铝盐，更具体地，铝的硫酸盐；钾盐；铵盐；钠盐和盐酸盐。

通过另外地使用这样的多价金属盐，可以进一步改善通过一个实施方案的方法所制备的超吸收性聚合物的渗透率。可以将这样的多价金属盐与表面交联剂一起添加至表面交联溶液，基于100重量份的基础树脂，其可以以约0.01重量份至4重量份的量使用。

同时，虽然通过表面交联反应可以改善负荷下吸收率和渗透率，但是需要进一步补充再润湿特性。

根据本发明的制备方法，在将表面交联剂与基础树脂混合并升高温度以进行表面交联反应之前，可以将疏水性材料与基础树脂混合，从而进一步改善再润湿特性。并且，与不使用疏水性材料的树脂相比，可以改善表面交联效率，并因此可以进一步改善吸收速度和渗透率。

作为疏水性材料，可以使用满足HLB的下限为0或更大、或者1或更大、或者2或更大，并且上限为6或更小、或者5或更小、或者5.5或更小的材料。并且，由于疏水性材料应在表面交联反应期间溶化并且位于基础树脂的表面改性层中，因此可以使用熔点低于表面交联反应温度的材料。

可以使用的疏水性材料的实例可以包括硬脂酸甘油酯、硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸镁、月桂酸甘油酯、失水山梨糖醇硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、和PEG-4二月桂酸酯等，并且优选地，可以使用硬脂酸甘油酯或月桂酸甘油酯，但是本发明不限于此。

疏水性材料分布在基础树脂的表面的表面改性层中，并且其在超吸收性聚合物吸收液体并溶胀时可以防止溶胀的聚合物颗粒由于增加的压力而聚集或团聚，并且可以向表面提供疏水性，由此促进液体的渗透和扩散。因此，其可以有助于改善超吸收性聚合物的再润湿特性。

基于100重量份的基础树脂，疏水性材料可以以如下量混合：约0.02重量份或更大、或者约0.025重量份或更大、或者约0.05重量份或更大，并且约0.5重量份或更小、或者约0.3重量份或更小、或者约0.1重量份或更小。如果疏水性材料的含量小于0.02重量份，则可能不足以用于改善再润湿特性，而如果疏水性材料超过0.5重量份过量地包含在内，则基础树脂和疏水性材料可能彼此分离，并因此，可能无法获得再润湿特性改善效果或者疏水性材料可能充当杂质。因此，上述范围是优选的。

混合疏水性材料的方法没有具体限制，只要其可以与基础树脂均匀地混合即可。

例如，疏水性材料可以在混合包含基于环氧化物的表面交联剂的表面交联溶液之前与基础树脂干混，或者其可以与表面交联剂一起分散在表面交联溶液中并与基础树脂混合。或者，单独于表面交联溶液，可以将疏水性材料加热高于熔点并以溶液状态混合。

接着，加热基础树脂和基于环氧化物的表面交联剂的混合物以升高温度，从而进行基础树脂的表面改性步骤(步骤3)。

表面改性步骤可以通过在约120℃至约190℃，优选约130℃至约180℃的温度下加热约10分钟至约90分钟，优选约20分钟至约70分钟来进行。如果交联反应温度低于120℃或反应时间太短，则可能无法适当地发生表面交联反应，并因此，渗透率可能降低，而如果温度高于190℃或反应时间太长，则离心保留容量可能劣化。

用于表面改性反应的升温方式没有具体限制。可以供应加热介质，或者可以直接供应热源以加热。在此，可以使用的加热介质的种类可以包括温度升高的流体例如蒸汽、热空气、热油等，但不限于此，并且所供应的加热介质的温度可以考虑加热介质的方式、升温速度和待升高的温度来适当地选择。同时，直接供应的热源可以包括电加热、气体加热等，但不限于此。

通过表面改性步骤，在基础树脂的表面上，可以形成通过基于环氧化物的表面交联剂与基础树脂的官能团反应而形成的表面交联结构，并且可以形成其中上述疏水材料均匀地分布在表面交联结构中的表面改性层。

因此，由于这样的表面改性层，通过本发明的制备方法制备的超吸收性聚合物可以具有改善的再润湿特性和初始吸收速度，而不会使诸如离心保留容量和负荷下吸收率等的特性劣化。

因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了超吸收性聚合物，其包含：基础树脂，所述基础树脂包含其中具有至少部分被中和的酸基团的基于丙烯酸的单体交联的交联聚合物；和形成在基础树脂颗粒的表面上的表面改性层，在所述表面改性层中交联聚合物通过基于环氧化物的表面交联剂另外交联，其中表面改性层包含HLB为0或更大且6或更小的疏水性材料。

超吸收性聚合物的具体制备方法和特性如上所述。

超吸收性聚合物的根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)可以在如下范围内：约28g/g或更大、或者约29g/g或更大、或者约30g/g或更大，并且约40g/g或更小、或者约38g/g或更小、或者约35g/g或更小。

并且，超吸收性聚合物的根据EDANA方法WSP 242.3测量的0.3psi压力下吸收率(AUP)可以在如下范围内：约20g/g或更大、或者约23g/g或更大、或者约25g/g或更大，并且约37g/g或更小、或者约35g/g或更小、或者约32g/g或更小。

并且，超吸收性聚合物的涡旋时间可以为40秒或更短、或者35秒或更短、或者约30秒或更短、或者约28秒或更短。涡旋时间随着其越小而越优异，并因此，理论上涡旋时间的下限为0秒，但是例如，其可以为约5秒或更长、或者约10秒或更长、或者约12秒或更长。

涡旋时间意指当将超吸收性聚合物添加至盐溶液中并搅拌时，直至液体涡旋由于快速吸收而消失所花费的时间(单位：秒)，并且认为随着时间越短，超吸收性聚合物具有更快速的初始吸收速度。

并且，超吸收性聚合物的根据以下方程式1测量的渗透率(单位：秒)可以为约35秒或更短、或者约30秒或更短、或者约27秒或更短。随着该值越小，渗透率越优异，并因此，理论上下限为0秒，但是例如，其可以为约5秒或更长、或者约10秒或更长、或者约12秒或更长。

[方程式1]

渗透率(秒)＝T1-B

在方程式1中，

T1为在将0.2±0.0005g的经筛分的超吸收性聚合物样品(30#至50#)放入色谱柱中并添加盐水至50ml的体积，然后将其静置30分钟之后，直至液面的高度从40ml降低至20ml所花费的时间；B为在填充有盐水的色谱柱中直至液面的高度从40ml降低至20ml所花费的时间。

并且，超吸收性聚合物可以表现出更加改善的再润湿特性，同时表现出优异的吸收特性。

更具体地，再润湿特性(无压力下自来水短期再润湿)可以为2.0g或更小、1.5g或更小、或者1.4g或更小、或者1.3g或更小，所述再润湿特性按照以下限定：在将1g超吸收性聚合物浸入100g自来水中以溶胀10分钟，然后将经溶胀的超吸收性聚合物置于滤纸上自在将所述超吸收性聚合物浸入自来水中时的最初时间起1小时之后，从超吸收性聚合物渗出至滤纸的水的重量。随着水的重量越小，再润湿特性越优异，并因此，理论上下限为0g，但是例如，其可以为0.1g或更大、或者0.3g或更大、或者0.5g或更大。

并且，再润湿特性(压力下自来水长期再润湿)可以为1.2g或更小、或者1.1g或更小、或者1.0g或更小，所述再润湿特性按照以下限定：在将4g超吸收性聚合物浸入200g自来水中以溶胀6小时，然后在0.75psi压力下将经溶胀的超吸收性聚合物置于滤纸上1分钟之后，从超吸收性聚合物渗出至滤纸的水的重量。随着水的重量越小，再润湿特性越优异，并因此，理论上下限为0g，但是例如，其可以为0.1g或更大、或者0.3g或更大、或者0.5g或更大。

在再润湿特性评估中，所使用的自来水的电导率可以为170μS/cm至180μS/cm。由于自来水的电导率显著影响所测量的特性，因此需要使用具有同等水平电导率的自来水来测量诸如再润湿特性的特性。

如上所述，本发明的超吸收性聚合物具有优异的吸收能力，并且即使其吸收了大量尿液，再润湿和尿漏出也可以被抑制。

在以下实施例中将更详细地说明本发明。然而，这些实施例仅作为本发明的举例说明而提出，并且本发明的范围不限于此。

<实施例>

超吸收性聚合物的制备

实施例1

在配备有搅拌器、氮气进料器和温度计的3L玻璃容器中，添加518g丙烯酸、3.2g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯和0.04g二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦并溶解，然后在连续引入氮气的同时添加822.2g的24.5％氢氧化钠溶液以制备水溶性不饱和单体的水溶液。将水溶性不饱和单体的水溶液冷却至40℃。将500g水溶液添加至宽度为250mm、长度为250mm且高度为30mm的由不锈钢制成的容器中，并照射UV(照射量：10mV/cm²)以进行UV聚合90秒，由此获得水凝胶聚合物。将获得的水凝胶聚合物研磨至2mm*2mm，然后将获得的凝胶型聚合物在孔尺寸为600μm的不锈钢丝网上铺开至约30mm的厚度，并在180℃的热空气烘箱中干燥30分钟。使用研磨机研磨由此获得的经干燥的聚合物，并使用ASTM标准筛进行筛分以获得粒径为150μm至850μm的基础树脂。

将0.025重量份的硬脂酸甘油酯(HLB 3.8)与100重量份的基础树脂干混，然后喷洒包含0.02重量份的乙二醇二缩水甘油醚、0.01重量份的甘油聚缩水甘油醚、8重量份的水、0.025重量份的聚乙二醇和0.2重量份的硫酸铝的表面交联溶液并混合，并将混合物放入由搅拌器和双夹套组成的容器中以在140℃下进行表面交联反应40分钟。此后，使用ASTM标准筛对经表面处理的粉末进行筛分以获得粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物粉末。此后，将0.1重量份的二氧化硅与100重量份的经表面处理的超吸收性聚合物干混以获得最终的超吸收性聚合物产物。

实施例2

在配备有搅拌器、氮气进料器和温度计的3L玻璃容器中，添加518g丙烯酸、3.2g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯和0.04g二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦并溶解，然后在连续引入氮气的同时添加822.2g的24.5％氢氧化钠溶液以制备水溶性不饱和单体的水溶液。将水溶性不饱和单体的水溶液冷却至40℃。将500g水溶液添加至宽度为250mm、长度为250mm且高度为30mm的由不锈钢制成的容器中，并照射UV(照射量：10mV/cm²)以进行UV聚合90秒，由此获得水凝胶聚合物。将获得的水凝胶聚合物研磨至2mm*2mm，然后将获得的凝胶型聚合物在孔尺寸为600μm的不锈钢丝网上铺开至约30mm的厚度，并在180℃的热空气烘箱中干燥30分钟。使用研磨机研磨由此获得的经干燥的聚合物，并使用ASTM标准筛进行筛分以获得粒径为150μm至850μm的基础树脂。

将0.075重量份的硬脂酸甘油酯(HLB 3.8)与100重量份的基础树脂干混，然后喷洒包含0.02重量份的乙二醇二缩水甘油醚、0.01重量份的甘油聚缩水甘油醚、8重量份的水、0.025重量份的聚乙二醇和0.2重量份的硫酸铝的表面交联溶液并混合，并将混合物放入由搅拌器和双夹套组成的容器中以在140℃下进行表面交联反应40分钟。此后，使用ASTM标准筛对经表面处理的粉末进行筛分以获得粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物粉末。此后，将0.1重量份的二氧化硅与100重量份的经表面处理的超吸收性聚合物干混以获得最终的超吸收性聚合物产物。

实施例3

在配备有搅拌器、氮气进料器和温度计的3L玻璃容器中，添加518g丙烯酸、3.2g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯和0.04g二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦并溶解，然后在连续引入氮气的同时添加822.2g的24.5％氢氧化钠溶液以制备水溶性不饱和单体的水溶液。将水溶性不饱和单体的水溶液冷却至40℃。将500g水溶液添加至宽度为250mm、长度为250mm且高度为30mm的由不锈钢制成的容器中，并照射UV(照射量：10mV/cm²)以进行UV聚合90秒，由此获得水凝胶聚合物。将获得的水凝胶聚合物研磨至2mm*2mm，然后，将获得的凝胶型聚合物在孔尺寸为600μm的不锈钢丝网上铺开至约30mm的厚度，并在180℃的热空气烘箱中干燥30分钟。使用研磨机研磨由此获得的经干燥的聚合物，并使用ASTM标准筛进行筛分以获得粒径为150μm至850μm的基础树脂。

将0.3重量份的硬脂酸甘油酯(HLB 3.8)与100重量份的基础树脂干混，然后喷洒包含0.02重量份的乙二醇二缩水甘油醚、0.01重量份的甘油聚缩水甘油醚、8重量份的水、0.025重量份的聚乙二醇和0.2重量份的硫酸铝的表面交联溶液并混合，并将混合物放入由搅拌器和双夹套组成的容器中以在140℃下进行表面交联反应40分钟。此后，使用ASTM标准筛对经表面处理的粉末进行筛分以获得粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物粉末。此后，将0.1重量份的二氧化硅与100重量份的经表面处理的超吸收性聚合物干混以获得最终的超吸收性聚合物产物。

实施例4

在配备有搅拌器、氮气进料器和温度计的3L玻璃容器中，添加518g丙烯酸、3.2g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯和0.04g二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦并溶解，然后在连续引入氮气的同时添加822.2g的24.5％氢氧化钠溶液以制备水溶性不饱和单体的水溶液。将水溶性不饱和单体的水溶液冷却至40℃。将500g水溶液添加至宽度为250mm、长度为250mm且高度为30mm的由不锈钢制成的容器中，并照射UV(照射量：10mV/cm²)以进行UV聚合90秒，由此获得水凝胶聚合物。将获得的水凝胶聚合物研磨至2mm*2mm，然后将获得的凝胶型聚合物在孔尺寸为600μm的不锈钢丝网上铺开至约30mm的厚度，并在180℃的热空气烘箱中干燥30分钟。使用研磨机研磨由此获得的经干燥的聚合物，并使用ASTM标准筛进行筛分以获得粒径为150μm至850μm的基础树脂。

向100重量份的基础树脂中，喷洒包含0.025重量份的硬脂酸甘油酯(HLB 3.8)、0.02重量份的乙二醇二缩水甘油醚、0.01重量份的甘油聚缩水甘油醚、8重量份的水、0.025重量份的聚乙二醇和0.2重量份的硫酸铝的表面交联溶液并混合，并将混合物放入由搅拌器和双夹套组成的容器中以在140℃下进行表面交联反应40分钟。此后，使用ASTM标准筛对经表面处理的粉末进行筛分以获得粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物粉末。此后，将0.1重量份的二氧化硅与100重量份的经表面处理的超吸收性聚合物干混以获得最终的超吸收性聚合物产物。

实施例5

在配备有搅拌器、氮气进料器和温度计的3L玻璃容器中，添加518g丙烯酸、3.2g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯和0.04g二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦并溶解，然后在连续引入氮气的同时添加822.2g的24.5％氢氧化钠溶液以制备水溶性不饱和单体的水溶液。将水溶性不饱和单体的水溶液冷却至40℃。将500g水溶液添加至宽度为250mm、长度为250mm且高度为30mm的由不锈钢制成的容器中，并照射UV(照射量：10mV/cm²)以进行UV聚合90秒，由此获得水凝胶聚合物。将获得的水凝胶聚合物研磨至2mm*2mm，然后将获得的凝胶型聚合物在孔尺寸为600μm的不锈钢丝网上铺开至约30mm的厚度，并在180℃的热空气烘箱中干燥30分钟。使用研磨机研磨由此获得的经干燥的聚合物，并使用ASTM标准筛进行筛分以获得粒径为150μm至850μm的基础树脂。

将0.025重量份的月桂酸甘油酯(HLB 5.2)与100重量份的基础树脂干混，然后喷洒包含0.02重量份的乙二醇二缩水甘油醚、0.01重量份的甘油聚缩水甘油醚、8重量份的水、0.025重量份的聚乙二醇和0.2重量份的硫酸铝的表面交联溶液并混合，并将混合物放入由搅拌器和双夹套组成的容器中以在140℃下进行表面交联反应40分钟。此后，使用ASTM标准筛对经表面处理的粉末进行筛分以获得粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物粉末。此后，将0.1重量份的二氧化硅与100重量份的经表面处理的超吸收性聚合物干混以获得最终的超吸收性聚合物产物。

实施例6

通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于将实施例1中的硬脂酸甘油酯的含量改变为0.15重量份。

实施例7

通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于将实施例1中的硬脂酸甘油酯的含量改变为0.5重量份。

比较例1

在配备有搅拌器、氮气进料器和温度计的3L玻璃容器中，添加518g丙烯酸、3.2g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯和0.04g二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦并溶解，然后在连续引入氮气的同时添加822.2g的24.5％氢氧化钠溶液以制备水溶性不饱和单体的水溶液。将水溶性不饱和单体的水溶液冷却至40℃。将500g水溶液添加至宽度为250mm、长度为250mm且高度为30mm的由不锈钢制成的容器中，并照射UV(照射量：10mV/cm²)以进行UV聚合90秒，由此获得水凝胶聚合物。将获得的水凝胶聚合物研磨至2mm*2mm，然后将获得的凝胶型聚合物在孔尺寸为600μm的不锈钢丝网上铺开至约30mm的厚度，并在180℃的热空气烘箱中干燥30分钟。使用研磨机研磨由此获得的经干燥的聚合物，并使用ASTM标准筛进行筛分以获得粒径为150μm至850μm的基础树脂。

将0.1重量份的二氧化硅与100重量份的基础树脂干混，然后，喷洒包含0.02重量份的乙二醇二缩水甘油醚、8重量份的水和0.2重量份的硫酸铝的表面交联溶液并混合，并将混合物放入由搅拌器和双夹套组成的容器中以在140℃下进行表面交联反应40分钟。此后，使用ASTM标准筛对经表面处理的粉末进行筛分以获得粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物粉末。此后，将0.1重量份的二氧化硅与100重量份的经表面处理的超吸收性聚合物干混以获得最终的超吸收性聚合物产物。

比较例2

在配备有搅拌器、氮气进料器和温度计的3L玻璃容器中，添加518g丙烯酸、3.2g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯和0.04g二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦并溶解，然后在连续引入氮气的同时添加822.2g的24.5％氢氧化钠溶液以制备水溶性不饱和单体的水溶液。将水溶性不饱和单体的水溶液冷却至40℃。将500g水溶液添加至宽度为250mm、长度为250mm且高度为30mm的由不锈钢制成的容器中，并照射UV(照射量：10mV/cm²)以进行UV聚合90秒，由此获得水凝胶聚合物。将获得的水凝胶聚合物研磨至2mm*2mm，然后将获得的凝胶型聚合物在孔尺寸为600μm的不锈钢丝网上铺开至约30mm的厚度，并在180℃的热空气烘箱中干燥30分钟。使用研磨机研磨由此获得的经干燥的聚合物，并使用ASTM标准筛进行筛分以获得粒径为150μm至850μm的基础树脂。

向100重量份的基础树脂中，喷洒包含0.025重量份的聚乙二醇甘油硬脂酸酯(HLB15)、0.02重量份的乙二醇二缩水甘油醚、0.01重量份的甘油聚缩水甘油醚、8重量份的水、0.025重量份的聚乙二醇和0.2重量份的硫酸铝的表面交联溶液并混合，并将混合物放入由搅拌器和双夹套组成的容器中以在140℃下进行表面交联反应40分钟。此后，使用ASTM标准筛对经表面处理的粉末进行筛分以获得粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物粉末。此后，将0.1重量份的二氧化硅与100重量份的经表面处理的超吸收性聚合物干混以获得最终的超吸收性聚合物产物。

比较例3

在配备有搅拌器、氮气进料器和温度计的3L玻璃容器中，添加518g丙烯酸、3.2g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯和0.04g二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦并溶解，然后在连续引入氮气的同时添加822.2g的24.5％氢氧化钠溶液以制备水溶性不饱和单体的水溶液。将水溶性不饱和单体的水溶液冷却至40℃。将500g水溶液添加至宽度为250mm、长度为250mm且高度为30mm的由不锈钢制成的容器中，并照射UV(照射量：10mV/cm²)以进行UV聚合90秒，由此获得水凝胶聚合物。将获得的水凝胶聚合物研磨至2mm*2mm，然后将获得的凝胶型聚合物在孔尺寸为600μm的不锈钢丝网上铺开至约30mm的厚度，并在180℃的热空气烘箱中干燥30分钟。使用研磨机研磨由此获得的经干燥的聚合物，并使用ASTM标准筛进行筛分以获得粒径为150μm至850μm的基础树脂。

将0.025重量份的硬脂酸甘油酯(HLB 3.8)与100重量份的基础树脂干混，然后喷洒包含0.03重量份的碳酸亚乙酯、8重量份的水、0.025重量份的聚乙二醇和0.2重量份的硫酸铝的表面交联溶液并混合，并将混合物放入由搅拌器和双夹套组成的容器中以在140℃下进行表面交联反应40分钟。此后，使用ASTM标准筛对经表面处理的粉末进行筛分以获得粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物粉末。此后，将0.1重量份的二氧化硅与100重量份的经表面处理的超吸收性聚合物干混以获得最终的超吸收性聚合物产物。

<实验例>

对于实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物，如下对特性进行评估。

除非另有说明，否则全部的特性评估均在恒温恒湿(23±1℃，相对湿度50±10％)下进行，盐溶液或盐水意指0.9重量％氯化钠(NaCl)的水溶液。

并且，在以下再润湿特性评估中，作为自来水，使用当使用Orion Star A222(Thermo Scientific)测量时电导率为170μS/cm至180μS/cm的自来水。

(1)离心保留容量(CRC)

根据EDANA WSP 241.3测量各聚合物的无负荷下吸收率的离心保留容量。

具体地，将W₀(g)(约0.2g)超吸收性聚合物均匀地放入由非织造织物制成的包封物中并密封，然后在室温下将其浸入盐溶液(0.9重量％)中。在30分钟之后，使用离心机在250G下将其排水3分钟，并测量包封物的重量W₂(g)。并且，在不使用聚合物的情况下进行相同的操作，然后测量此时的重量W₁(g)。使用各个获得的重量，根据以下数学式计算CRC(g/g)。

[数学式1]

CRC(g/g)＝{[W₂(g)-W₁(g)]/W₀(g)}-1

(2)压力下吸收率(AUP)

根据EDANA方法WSP 242.3测量各聚合物的0.3psi压力下吸收率。

具体地，将由不锈钢制成的400目金属丝网安装在内径为60mm的塑料筒的底部。在室温和50％湿度的条件下，将W₀(g)(0.90g)的超吸收性聚合物均匀地喷洒在金属丝网上，并在其上安装外径略微小于60mm且能够进一步产生0.3psi负荷的活塞，使得与筒的内壁不存在间隙，并且不妨碍上下移动。此时，测量装置的重量W₃(g)。

将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放在直径为150mm的培养皿内部，并放入由0.9重量％氯化钠组成的盐溶液至与玻璃过滤器的上侧相同的水平。在其上放一张滤纸。将测量装置放在滤纸上，并在压力下吸收液体1小时。在1小时之后，升起测量装置，并测量重量W₄(g)。

使用各个获得的重量，根据以下数学式计算压力下吸收率(g/g)。

[数学式2]

AUP(g/g)＝[W₄(g)-W₃(g)]/W₀(g)

(3)渗透率

根据US9656242 B2中描述的方法测量渗透率。

用于测量渗透率的装置是内径为20mm并且在底部上配备有玻璃过滤器的色谱柱。在将活塞放入色谱柱时，在对应于液量20ml和40ml的液面处标记线。此后，为了防止在色谱柱的底部上的玻璃过滤器与旋塞之间产生气泡，反向引入水，并填充至约10ml，然后用盐水洗涤2次至3次，并用0.9％盐水填充至40ml或更大。将活塞放入色谱柱中，打开下部阀，并记录直到液面从40ml的标记线降低至20ml的标记线所花费的时间(B)。

在色谱柱中，留下10ml盐水，放入0.2±0.0005g经筛分的超吸收性聚合物样品(300μm至600μm)，并添加盐水至50ml的体积，然后使其静置30分钟。此后，将具有砝码(0.3psi＝106.26g)的活塞放入色谱柱中，并使其静置1分钟，然后打开色谱柱的下阀，并记录直到液面从40ml的标记线降低至20ml的标记线所花费的时间(T1)，由此计算T1-B的时间(单位：秒)。

(4)涡旋时间

根据国际专利公开第1987-003208号中描述的方法以秒为单位测量涡旋时间。

具体地，向50mL 23℃的盐溶液中引入2g超吸收性聚合物，并在用磁棒(直径8mm，长度30mm)以600rpm搅拌溶液时，以秒为单位测量直至涡旋消失所花费的时间，由此计算涡旋时间。

(5)无压力下自来水短期再润湿(1小时)

①在杯中(上部直径7cm，下部直径5cm，高度8cm，容积192ml)放入1g超吸收性聚合物，并倒入100g自来水以使超吸收性聚合物溶胀。

②在倒入自来水之后10分钟，将含有经溶胀的超吸收性聚合物的杯倒置在5张滤纸(制造公司：whatman，目录号1004-110，孔尺寸20μm至25μm，直径11cm)上。

③在倒入自来水之后1小时，移除杯和超吸收性聚合物，并测量对滤纸润湿的自来水的量(单位：g)。

(6)压力下自来水长期再润湿(6小时)

①在直径为13cm的培养皿中，均匀喷洒4g超吸收性聚合物并使用刮刀使其均匀分布，并倒入200g自来水以使超吸收性聚合物溶胀。

②将在倒入自来水之后溶胀6小时的超吸收性聚合物在20张直径为11cm的滤纸(制造公司：whatman，目录号1004-110，孔尺寸20μm至25μm，直径11cm)上用5kg且直径为11cm的砝码(0.75psi)加压1分钟。

③在加压1分钟之后，测量对滤纸润湿的自来水的量(单位：g)。

实施例和比较例的特性值描述于下表1中。

[表1]

参照表1，确定本发明的实施例1至7表现出优异的再润湿特性和渗透率。

另一方面，可以看出，与实施例相比，其中未使用疏水性材料或者添加HLB大于6的材料的比较例1和2具有差的再润湿特性。

并且，在使用非环氧化物表面交联剂的比较例3中，渗透率和再润湿特性二者均差。