阅读说明：本技术 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及液晶元件的制造方法 (Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal element, and method for producing liquid crystal element ) 是由 冈田敬 村上嘉崇 于 2018-12-19 设计创作，主要内容包括：使液晶取向剂中含有聚酰胺[P],所述聚酰胺[P]为含杂环的化合物与二胺化合物的反应产物,所述含杂环的化合物在一分子内具有两个以上的自式(1)所表示的结构中去除n个(n为1以上的整数)氢原子而成的部分结构。式(1)中,X<Sup>1</Sup>为-CR<Sup>1</Sup>＝CR<Sup>2</Sup>-等。A<Sup>1</Sup>为二价有机基,也可键结于其他环结构而与所述其他环结构一起形成缩合环。一分子内的多个A<Sup>1</Sup>及X<Sup>1</Sup>分别独立地具有所述定义。<Image he="283" wi="700" file="DDA0002522183190000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The liquid crystal aligning agent contains polyamide [ P ]]Said polyamide [ P]The compound is a reaction product of a heterocycle-containing compound having a partial structure in which n (n is an integer of 1 or more) hydrogen atoms are removed from a structure represented by formula (1) in one molecule, and a diamine compound. In the formula (1), X 1 is-CR 1 ＝CR 2 -and the like. A. the 1 A divalent organic group may also be bonded to other ring structures to form a condensed ring together with the other ring structures. A plurality of A in one molecule 1 And X 1 Each independently having the definition.)

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及液晶元件的制造方法

相关申请的交叉参考

本申请基于2018年1月25号提出申请的日本专利申请编号2018-10895号，且将其记载内容引用于此。

技术领域

本公开涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及液晶元件的制造方法。

背景技术

作为液晶元件，已知有扭转向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭转向列(SuperTwisted Nematic，STN)型等代表的、使用具有正介电各向异性的向列液晶的水平取向模式的液晶元件、或使用具有负介电各向异性的向列液晶的垂直(homeotropic)取向模式的垂直取向(Vertical Alignment，VA)型的液晶元件等各种液晶元件。这些液晶元件具备具有使液晶分子在一定方向上取向的功能的液晶取向膜。

通常，液晶取向膜是通过如下方式而形成：将使聚合体成分溶解于有机溶媒中而成的液晶取向剂涂布于基板上并进行加热。作为液晶取向剂的聚合体成分，已知有聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚有机硅氧烷等，尤其聚酰胺酸及可溶性聚酰亚胺由于耐热性、机械强度、与液晶分子的亲和性优异等，因此自古以来优选地使用(参照专利文献1～专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平4-153622号公报

专利文献2：日本专利特开昭56-91277号公报

专利文献3：日本专利特开平11-258605号公报

发明内容

发明所要解决的问题

聚酰胺酸及可溶性聚酰亚胺对于有机溶媒的溶解性比较低，作为液晶取向剂的溶剂成分，通常使用作为非质子性极性溶媒的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)等高沸点溶剂。此处，为了获得具有良好的电特性及可靠性的液晶元件，需要极力减少液晶取向膜中的残存溶剂。但是，若在形成液晶取向膜时需要进行高温下的加热，则产生基板的材料受到制约等不良情况，例如作为液晶元件的基板，有时应用膜基材的情况受到限制。另外，在彩色液晶显示元件中，作为彩色滤光片用的着色剂而使用的染料比较不耐热，在需要在高温下进行膜形成时的加热的情况下，有时染料的使用受到限制。

作为用于消除此种问题的方法，考虑到在制备液晶取向剂时减少高沸点溶剂的使用量、或代替高沸点溶剂而使用低沸点溶剂。但是，存在如下实际情况：对液晶取向剂的聚合体成分的溶解性充分高且沸点充分低的溶剂有限，且选择范围狭窄。另外，若聚合体成分未均匀地溶解于溶剂中，则有如下担忧：在基板上所形成的液晶取向膜中产生涂布不均(膜厚不均)或针孔，在涂布区域的端部无法确保直线性或无法成为平坦面。所述情况下，有制品良率降低、对液晶取向性或电特性等显示性能造成影响之虞。

另外，关于聚酰胺酸，虽然在溶解性方面较聚酰亚胺更良好，但为了将聚酰胺酸环化为聚酰亚胺并确保良好的电特性，需要在比较高的温度下进行元件制造时的加热。

因此，作为液晶取向剂的聚合体成分，要求即便对于低沸点溶剂也显示出高溶解性而在制成液晶取向剂的情况下，对基板显示出良好的涂布性且液晶取向性及电特性优异的新的材料。尤其是近年来，大画面且高精细的液晶电视成为主体，另外智能手机或平板个人计算机(tablet personal computer，tablet PC)等小型的显示终端的普及进展，对液晶面板的高品质化的要求正进一步提高。因此，重要的是确保优异的显示品质。

本公开是鉴于所述情况而成，其目的之一在于提供一种对基板的涂布性良好且可获得液晶取向性及电压保持率优异的液晶元件的液晶取向剂。

解决问题的技术手段

根据本公开，提供以下的方法。

[1]一种液晶取向剂，含有聚酰胺[P]，所述聚酰胺[P]为含杂环的化合物与二胺化合物的反应产物，所述含杂环的化合物在一分子内具有两个以上的自下述式(1)所表示的结构中去除n个(n为1以上的整数)氢原子而成的部分结构。

[化1]

(式(1)中，X¹为下述式(2-1)～式(2-5)分别所表示的基团中的任一者。A¹为二价有机基，也可键结于其他环结构而与所述其他环结构一起形成缩合环。一分子内的多个A¹及X¹分别独立地具有所述定义)

[化2]

(式(2-1)～式(2-5)中，R¹～R⁷分别独立地为氢原子、卤素原子或碳数1以上的一价有机基。式(2-3)及式(2-5)中的“*”表示键结于式(1)中的氧原子的结合键)

[2]一种液晶取向膜，是使用所述[1]的液晶取向剂而形成。

[3]一种液晶元件，包括所述[2]的液晶取向膜。

[4]一种液晶元件的制造方法，包括：使用所述[1]的液晶取向剂在具有导电膜的一对基板的各自的所述导电膜上形成涂膜的步骤；将形成有所述涂膜的一对基板经由液晶层以所述涂膜相对的方式相向配置而构建液晶单元的步骤；以及在对所述一对基板所具有的所述导电膜间施加电压的状态下对所述液晶单元进行光照射的步骤。

发明的效果

通过使用含有聚酰胺[P]作为聚合体成分的液晶取向剂，可获得液晶取向性及电压保持率优异的液晶元件。另外，所述液晶取向剂对基板的涂布性优异。

具体实施方式

以下，对本公开的液晶取向剂中所含的各成分、以及视需要而任意调配的其他成分进行说明。

再者，本说明书中所谓“烃基”，为包含链状烃基、脂环式烃基以及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”，是指在主链不含环状结构而仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”，是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构，而不包含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构构成，也包含在其一部分中具有链状结构者。所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。

《液晶取向剂》

本公开的液晶取向剂含有聚酰胺[P]作为聚合体成分，聚酰胺[P]为含杂环的化合物(以下，也称作“含杂环的化合物[A]”)与二胺化合物的反应产物，所述含杂环的化合物在一分子内具有两个以上的自所述式(1)所表示的结构中去除n个(n为整数)氢原子而成的部分结构。此处，聚酰胺为在聚合体的主骨架中具有通过单体彼此的反应而产生的酰胺键(-NH-CO-)的聚合体。再者，作为液晶取向剂的聚合体成分而广泛使用的聚酰胺酸为聚酰亚胺的前体，且通过后烘烤时的加热而闭环并成为聚酰亚胺，相对于此，聚酰胺不会通过后烘烤时的加热成为聚酰亚胺，在所述方面对聚酰胺与聚酰亚胺加以区分。

(含杂环的化合物[A])

含杂环的化合物[A]为环内烯醇酯类、环外烯醇酯类、环内酰基酰胺酯类、环外酰基酰胺酯类或肟酯类。具体而言，所述式(1)中，作为A¹的二价有机基，例如可列举：碳数2～20的烃基、在所述烃基的碳-碳键间具有-O-的基团等。A¹优选为碳数2～20的烃基。

作为所述式(2-1)～式(2-5)中的R¹～R⁷的一价有机基，例如可列举：碳数1～10的一价烃基、在所述烃基的碳-碳键间具有-O-的基团等。R¹～R⁷的一价有机基优选为一价烃基。

含杂环的化合物[A]例如为自所述式(1)所表示的结构中去除n个(n优选为1或2)任意的氢原子而成的部分结构直接或经由连结基而键结多个而成的化合物。所述连结基例如为碳数1～30的烃基、在所述烃基的碳-碳键间具有-O-、-S-、-NH-、-CO-的基团。就单体合成及聚合反应性的观点而言，X¹优选为所述式(2-3)～式(2-5)分别所表示的基团。

作为所述式(1)所表示的部分结构的具体例，可列举下述式(3-1)～式(3-9)分别所表示的部分结构等。再者，下述式(3-1)及式(3-2)对应于所述式(1)中的X¹为所述式(2-1)的情形，下述式(3-3)对应于所述式(1)中的X¹为所述式(2-2)的情形，下述式(3-4)、式(3-5)及式(3-6)对应于所述式(1)中的X¹为所述式(2-3)的情形。另外，下述式(3-7)及式(3-8)对应于所述式(1)中的X¹为所述式(2-4)的情形，下述式(3-9)对应于所述式(2-5)的情形。

[化3]

(式(3-1)～式(3-9)中，R⁵¹～R⁷¹分别独立地为氢原子、卤素原子或碳数1～24的一价有机基。其中，R⁵¹～R⁵⁴中的任一个、R⁵⁵～R⁵⁷中的任一个、R⁶⁰～R⁶²中的任一个、R⁶³及R⁶⁴中的任一个、R⁶⁶～R⁶⁸中的任一个、以及R⁶⁹及R⁷⁰中的任一个为结合键。一分子内的多个R⁵¹～R⁷¹分别独立地具有所述定义。“*”表示结合键)

所述式(3-1)～式(3-9)中，R⁵¹～R⁷¹的一价有机基优选为碳数1～10的一价烃基，更优选为碳数1～10的烷基或苯基。

作为含杂环的化合物[A]的具体例，例如可列举下述式(b-1)～式(b-11)分别所表示的化合物等。在合成聚酰胺[P]时，含杂环的化合物[A]可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

[化4]

(式中，“Ph”为苯基)

(二胺化合物)

聚酰胺[P]的合成中所使用的二胺化合物并无特别限定，可使用现有的二胺化合物。这些中，就可使所获得的液晶元件的液晶取向性变得优异而言，聚酰胺[P]优选为具有源自选自由下述式(d-1)～式(d-4)分别所表示的化合物所组成的群组中的至少一种二胺化合物(以下，也称作“特定二胺”)的部分结构。

[化5]

(式(d-1)中，X¹¹及X¹²分别独立地为单键、-O-、-S-、-OCO-或-COO-，Y¹¹为氧原子或硫原子，R¹¹及R¹²分别独立地为碳数1～3的烷二基。n1为0或1，在n1＝0的情况下，n2及n3为满足n2+n3＝2的整数，在n1＝1的情况下，n2及n3为n2＝n3＝1。式(d-2)中，X¹³为单键、-O-或-S-，m1为0～3的整数。在m1＝0的情况下，m2为1～12的整数，在m1为1～3的整数的情况下，m2为m2＝2。式(d-3)中，X¹⁴及X¹⁵分别独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-，R¹⁷为碳数1～3的烷二基，A¹¹为单键或碳数1～3的烷二基。a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，k为0或1。其中，a及b不会同时成为0。式(d-4)中，A¹²表示单键、碳数1～12的烷二基或碳数1～6的氟代烷二基，A¹³表示-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-，A¹⁴表示具有类固醇骨架的一价有机基)

(式(d-1)所表示的化合物)

所述式(d-1)中，作为R¹¹及R¹²的碳数1～3的烷二基，例如可列举：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,3-二基等。这些中，优选为亚甲基、亚乙基或丙烷-1,3-二基。

X¹¹及X¹²优选为单键、-O-或-S-。

Y¹¹为氧原子或硫原子，优选为氧原子。

在n1＝0的情况下，式(d-1)所表示的化合物所具有的两个一级氨基可键结于同一苯环上，也可一个一个地键结于两个不同的苯环上。在n1＝1的情况下，两个一级氨基分别一个一个地键结于不同的苯环上。

苯环上的一级氨基的键结位置并无特别限定。例如，在苯环上的一级氨基为一个的情况下，其键结位置相对于其他基团可为2-位、3-位、4-位中的任一者，优选为3-位或4-位，更优选为4-位。另外，在苯环上的一级氨基为两个的情况下，其键结位置相对于其他基团例如可列举2,4-位、2,5-位等，其中优选为2,4-位。

一级氨基所键结的苯环上的氢原子也可经碳数1～10的一价烃基、或所述烃基上的至少一个氢原子经氟原子取代而成的一价基团、或氟原子取代。作为所述情况下的一价烃基，例如可列举：碳数1～10的烷基、碳数1～10的烯基、碳数3～10的环烷基、碳数5～10的芳基(苯基、甲苯基等)、碳数5～10的芳烷基(苄基等)等。

关于所述式(d-1)所表示的化合物的优选的具体例，作为n1＝0的化合物，例如可列举4,4'-二氨基二苯基胺、2,4-二氨基二苯基胺等；作为n1＝1的化合物，例如可列举1,3-双(4-氨基苄基)脲、1,3-双(4-氨基苯乙基)脲、1,3-双(3-氨基苄基)脲、1-(4-氨基苄基)-3-(4-氨基苯乙基)脲、1,3-双(2-(4-氨基苯氧基)乙基)脲、1,3-双(3-(4-氨基苯氧基)丙基)脲、1,3-双(4-氨基苄基)硫脲、1,3-双(2-氨基苄基)脲、1,3-双(2-氨基苯乙基)脲、1,3-双(2-(2-氨基苯甲酰基氧基)乙基)脲、1,3-双(3-(2-氨基苯甲酰基氧基)丙基)脲等。再者，作为所述式(d-1)所表示的化合物，可将这些化合物单独使用一种或将两种以上组合使用。

(式(d-2)所表示的化合物)

所述式(d-2)中，X¹³为单键、-O-或-S-，优选为单键或-O-。

在m1＝0的情况下，m2为1～12的整数。所述情况下，若就使所获得的聚合体的耐热性变良好的观点而言，优选为m2为1～10，更优选为1～8。另外，在液晶取向膜的用途中，就保持良好的液晶取向性且使耐摩擦性变良好的观点而言，优选为m1＝0，就减小液晶分子的预倾角的观点而言，优选为m1为1～3的整数。

苯环上的一级氨基的键结位置并无特别限定，各个一级氨基优选为相对于其他基团而为3-位或4-位，更优选为4-位。再者，一级氨基所键结的苯环上的氢原子也可经碳数1～10的一价烃基、或所述烃基上的至少一个氢原子经氟原子取代而成的一价基团、或氟原子取代。

作为所述式(d-2)所表示的化合物的优选的具体例，例如可列举：双(4-氨基苯氧基)甲烷、双(4-氨基苯氧基)乙烷、双(4-氨基苯氧基)丙烷、双(4-氨基苯氧基)丁烷、双(4-氨基苯氧基)戊烷、双(4-氨基苯氧基)己烷、双(4-氨基苯氧基)庚烷、双(4-氨基苯氧基)辛烷、双(4-氨基苯氧基)壬烷、双(4-氨基苯氧基)癸烷、双(4-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)乙烷、双(4-氨基苯基)丙烷、双(4-氨基苯基)丁烷、双(4-氨基苯基)戊烷、双(4-氨基苯基)己烷、双(4-氨基苯基)庚烷、双(4-氨基苯基)辛烷、双(4-氨基苯基)壬烷、双(4-氨基苯基)癸烷、1,3-双(4-氨基苯基巯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基巯基)丁烷等。再者，作为所述式(d-2)所表示的化合物，可将这些例示的化合物单独使用一种或将两种以上混合使用。

(式(d-3)所表示的化合物)

式(d-3)中，作为“-X¹⁴-(R¹⁷-X¹⁵)_k-”所表示的二价基团，优选为碳数1～3的烷二基、*-O-、*-COO-或*-O-C₂H₄-O-(其中，带有“*”的结合键与二氨基苯基键结)。

基团“-C_cH_2c+1”优选为直链状，作为其具体例，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基等。

二氨基苯基中的两个一级氨基优选为相对于基团“X⁴”而为2,4-位或3,5-位，更优选为2,4-位。再者，一级氨基所键结的苯环上的氢原子也可经碳数1～10的一价烃基、或所述烃基上的至少一个氢原子经氟原子取代而成的一价基团、或氟原子取代。

作为所述式(d-3)所表示的化合物的优选的具体例，例如可列举下述式(d-3-1)～式(d-3-12)分别所表示的化合物等。

[化6]

[化7]

(式(d-4)所表示的化合物)

作为所述式(d-4)的A¹²中的碳数1～12的烷二基，优选为碳数1～4的烷二基，更优选为亚甲基、亚乙基、1,3-丙烷二基、1,4-丁烷二基。作为碳数1～6的氟代烷二基，优选为碳数1～4的全氟烷二基，更优选为-CF₂-、全氟亚乙基、1,3-全氟丙烷二基、1,4-全氟丁烷二基。

A¹³优选为-O-。

所谓A¹⁴中的类固醇骨架，是指包含环戊烷并全氢菲(cyclopentano-perhydrophenanthrene)核的结构或其碳-碳键的一个或两个以上成为双键的结构。作为具有所述类固醇骨架的一价有机基，优选为碳数17～40的基团。

作为所述式(d-4)所表示的化合物的优选的具体例，就在液晶取向膜的用途中对涂膜赋予高预倾角的方面而言，优选为使用选自由1-胆固醇基氧基甲基-2,4-二氨基苯、1-(1-胆固醇基氧基-1,1-二氟甲基)-2,4-二氨基苯、1-(1-胆甾烷氧基-1,1-二氟甲基)-3,5-二氨基苯、3-(2,4-二氨基苯基甲氧基)-4,4-二甲基胆甾烷、3-(3,5-二氨基苯基甲氧基)-4,4-二甲基胆甾烷、3-(1-(3,5-二氨基苯基)-1,1-二氟甲氧基)-4,4-二甲基胆甾烷、3-((2,4-二氨基苯基)甲氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(2,4-二氨基苯基甲氧基)胆烷-24-酸硬脂酯、3-(1-(2,4-二氨基苯基)-1,1-二氟甲氧基)胆烷-24-酸硬脂酯、3-(3,5-二氨基苯基甲氧基)胆烷-24-酸硬脂酯、1-胆固醇基氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆固醇酯、1-胆甾烷氧基-2,4-二氨基苯及3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯所组成的群组中的一种以上，进而，这些中，就以少的使用比例赋予高预倾角的方面而言，特别优选为使用选自由1-胆固醇基氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆固醇酯、1-胆甾烷氧基-2,4-二氨基苯及3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯所组成的群组中的一种以上。

在合成聚酰胺[P]时，特定二胺的使用比例可根据所使用的二胺化合物而任意设定。在使用所述式(d-1)所表示的化合物的情况下，其使用量相对于全部二胺，优选为设为1摩尔％以上，更优选为设为3摩尔％以上。另外，在使用所述式(d-2)所表示的化合物的情况下，就对液晶分子赋予低倾斜取向角的观点而言，其使用量相对于全部二胺，优选为设为10摩尔％以上，更优选为设为30摩尔％以上，进而优选为设为50摩尔％以上。

在使用选自由所述式(d-3)所表示的化合物及所述式(d-4)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种的情况下，就赋予良好的取向性的观点而言，其使用比例(在使用两种以上的化合物的情况下为其合计量)相对于全部二胺，优选为设为5摩尔％以上，更优选为设为10摩尔％以上。再者，作为特定二胺，可将所述例示的化合物中的一种单独使用或将两种以上组合使用。

作为聚酰胺[P]的合成中所使用的二胺化合物，也可使用所述特定二胺以外的二胺化合物(以下，也称作“其他二胺”)。作为其他二胺，具体而言，例如可列举以下所示的化合物等。再者，在合成聚酰胺[P]时，通过使用以下所示的各二胺化合物，可获得具有源自所述二胺化合物的结构单元的聚酰胺[P]。

(具有羧基的二胺化合物)

具有羧基的二胺化合物(以下，也称作“含羧基的二胺”)可出于改善所获得的液晶元件的电特性(尤其是蓄积电荷的缓和效果)的目的而使用。就改善所获得的液晶元件的电特性的效果进一步提高的方面而言，含羧基的二胺优选为与后述具有含氮芳香族杂环的二胺化合物并用。所使用的含羧基的二胺优选为芳香族二胺，具体而言，例如可列举下述式(d-5-1)及式(d-5-2)分别所表示的化合物等。

[化8]

(式(d-5-1)及式(d-5-2)中，R²⁰为卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数1～10的烷氧基，Z¹为单键、氧原子或碳数1～3的烷二基。r2、r5及r6分别独立地为整数1或2，r1、r3及r4分别独立地为0～2的整数，r7及r8分别独立地为满足r7+r8＝2的0～2的整数。其中，r3+r5+r7≦5，r4+r6+r8≦5。式中，在存在多个R²⁰的情况下，这些R²⁰独立地具有所述定义)

关于式(d-5-1)及式(d-5-2)，作为R²⁰中的碳数1～10的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，这些基团可为直链状也可为分支状。作为碳数1～10的烷氧基，例如可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基等。

作为Z¹中的碳数1～3的烷二基，例如可列举：亚甲基、亚乙基、三亚甲基等。

r1、r3及r4优选为0或1，更优选为0。

关于含羧基的二胺的具体例，作为所述式(d-5-1)所表示的化合物，例如可列举3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸等；作为所述式(d-5-2)所表示的化合物，例如可列举4,4'-二氨基联苯-3,3'-二羧酸、4,4'-二氨基联苯-2,2'-二羧酸、3,3'-二氨基联苯-4,4'-二羧酸、3,3'-二氨基联苯-2,4'-二羧酸、4,4'-二氨基二苯基甲烷-3,3'-二羧酸、4,4'-二氨基联苯-3-羧酸、4,4'-二氨基二苯基甲烷-3-羧酸、4,4'-二氨基二苯基乙烷-3,3'-二羧酸、4,4'-二氨基二苯基乙烷-3-羧酸、4,4'-二氨基二苯基醚-3,3'-二羧酸、4,4'-二氨基二苯基醚-3-羧酸等。再者，作为含羧基的二胺，可单独使用这些中的一种或使用两种以上。

在使用含羧基的二胺的情况下，其使用比例相对于全部二胺，优选为设为2摩尔％以上，更优选为3摩尔％～90摩尔％，进而优选为5摩尔％～70摩尔％。

(具有含氮芳香族杂环的二胺化合物)

具有含氮芳香族杂环的二胺化合物可出于改善所获得的液晶元件的电特性(尤其是由直流电压所致的烧痕减少的效果)的目的而使用。作为所述二胺化合物所具有的含氮芳香族杂环，例如可列举：吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、萘啶(naphthyridine)、咔唑、吖啶等。其中，优选为具有选自由吡咯、吡啶、嘧啶、吡嗪及咪唑所组成的群组中的至少一种。

作为具有含氮芳香族杂环的二胺化合物的具体例，例如可列举：2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、3,6-二氨基吖啶、下述式(d-6-1)～式(d-6-8)分别所表示的化合物等。再者，作为具有含氮芳香族杂环的二胺化合物，可单独使用这些的一种或将两种以上组合使用。

[化9]

具有含氮芳香族杂环的二胺化合物的使用比例相对于全部二胺，优选为设为2摩尔％以上，更优选为设为3摩尔％～50摩尔％，进而优选为设为5摩尔％～40摩尔％。

(具有保护基的二胺化合物)

具有保护基的二胺化合物(以下，也称作“含保护基的二胺”)可出于改善聚酰胺[P]对于溶剂的溶解性、以及在并用聚酰胺[P]与其他聚合体的情况下改善与其他聚合体的亲和性的目的而使用。含保护基的二胺优选为具有在氮原子上键结有保护基的部分结构，具体而言，可列举具有下述式(7-1)或式(7-2)所表示的基团的二胺化合物。

[化10]

(式(7-1)及式(7-2)中，A²¹为单键或碳数1以上的二价有机基，Y¹为保护基，R²¹～R²³分别独立地为氢原子或碳数1以上的一价有机基。m为0～6的整数。“*”表示结合键)

所述式(7-1)及式(7-2)中，Y¹的保护基优选为通过热而脱离的基团，例如可列举：氨基甲酸酯系保护基、酰胺系保护基、酰亚胺系保护基、磺酰胺系保护基等。作为保护基，其中优选为氨基甲酸酯系保护基，作为其具体例，可列举：叔丁氧基羰基、苄氧基羰基、1,1-二甲基-2-卤乙基氧基羰基、1,1-二甲基-2-氰基乙基氧基羰基、9-芴基甲基氧基羰基、烯丙基氧基羰基、2-(三甲基硅烷基)乙氧基羰基等。这些中，就通过热的脱离性高的方面、以及可进一步减少经脱保护的部分在膜中的残存量的方面而言，特别优选为叔丁氧基羰基。

R²¹及R²²的一价有机基优选为碳数1～10的一价烃基，更优选为碳数1～10的烷基或环烷基。

R²³的一价有机基优选为碳数1～10的一价烷基或保护基。作为A²¹的二价有机基，例如可列举：二价烃基、在所述烃基的碳-碳键间具有-O-、-CO-、-COO-、-NH-的基团等。A²¹优选为键结于芳香环，特别优选为键结于苯环。

作为含保护基的二胺，例如可列举下述式(d-7-1)～式(d-7-12)分别所表示的化合物等。再者，含保护基的二胺可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

[化11]

[化12]

(式中，TMS表示三甲基硅烷基(trimethylsilyl))

在使用含保护基的二胺的情况下，其使用比例相对于全部二胺，优选为设为2摩尔％以上，更优选为设为3摩尔％～80摩尔％，进而优选为设为5摩尔％～70摩尔％。

(含有二级胺或三级胺结构/含氮杂环结构的二胺)

在合成聚酰胺[P]时，也可使用具有选自由下述式(9)所表示的二级胺或三级胺结构、及含氮杂环结构所组成的群组中的至少一种的二胺化合物(以下，也称作“含有二级胺或三级胺结构/含氮杂环结构的二胺”)。通过使用含有二级胺或三级胺结构/含氮杂环结构的二胺，可提高由直流电压所致的烧痕减少的改善效果，就所述方面而言优选。

[化13]

(式(9)中，R⁵¹及R⁵²分别独立地为二价芳香环基，R⁵³为氢原子或碳数1以上的一价有机基。“*”表示结合键)

所述式(9)中，作为R⁵¹及R⁵²的二价芳香环基，可列举芳香族烃基、含氮芳香族杂环基等。优选为芳香族烃基，例如可列举：亚苯基、亚萘基等。R⁵¹及R⁵²特别优选为亚苯基。

作为R⁵³的一价有机基，例如可列举：甲基、乙基、丙基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲基苯基等芳基、叔丁氧基羰基等保护基等。R⁵³优选为氢原子或甲基。

作为含氮杂环，可列举：哌啶、哌嗪、吡咯烷、六亚甲基亚胺等含氮杂脂环式结构、所述例示的含氮芳香族杂环等。这些中，优选为具有选自由吡啶、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、喹啉及咔唑所组成的群组中的至少一种。

作为含有二级胺或三级胺结构/含氮杂环结构的二胺的具体例，例如可列举：双(4-氨基苯基)胺、2,4-二氨基嘧啶、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、N,N'-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N,N'-双(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基联苯胺、具有含氮芳香族杂环的二胺化合物的说明中所例示的化合物、下述式(d-9-1)～式(d-9-8)分别所表示的化合物等。再者，含有二级胺或三级胺结构/含氮杂环结构的二胺可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

[化14]

在使用含有二级胺或三级胺结构/含氮杂环结构的二胺的情况下，其使用比例相对于全部二胺，优选为设为2摩尔％以上，更优选为设为3摩尔％～60摩尔％，进而优选为设为5摩尔％～50摩尔％。

(含二级氨基的二胺化合物)

在合成聚酰胺[P]时，作为其他二胺，也可使用下述式(8)所表示的二胺化合物(以下，也称作“含二级氨基的二胺化合物”)。通过使用含二级氨基的二胺化合物，在并用聚酰胺[P]与其他聚合体作为液晶取向剂的聚合体成分的情况下，可控制与其他聚合体的相分离性，就所述方面而言优选。

[化15]

(式(8)中，A³¹为二价芳香环基，R³¹为碳数1～5的烷二基，R³²为碳数1～4的一价烃基)

所述式(8)中，作为A³¹的二价芳香环基，例如可列举：自苯环、萘环、蒽环等芳香环的环部分去除两个氢原子而成的基团。A³¹优选为亚苯基。

R³¹的烷二基可为直链状也可为分支状，例如可列举：亚甲基、亚乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基。

作为R³²的一价烃基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等烷基；乙烯基、丙烯基等亚烷基等。R³²优选为甲基或乙基。

作为含二级氨基的二胺化合物的具体例，例如可列举下述式(d-8-1)～式(d-8-4)分别所表示的化合物等。再者，含二级氨基的二胺化合物可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

[化16]

在使用含二级氨基的二胺化合物的情况下，其使用比例相对于全部二胺，优选为设为2摩尔％以上，更优选为设为3摩尔％～90摩尔％，进而优选为设为5摩尔％～70摩尔％。

作为其他二胺，除所述以外，例如分别可列举：1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等脂肪族二胺；

1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己胺)、下述式(d-11-1)～式(d-11-6)

[化17]

分别所表示的化合物等脂环式二胺；

对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基硫醚、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-(对亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、2,5-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、下述式(d-10-1)～式(d-10-5)

[化18]

分别所表示的化合物等芳香族二胺；

1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等二氨基有机硅氧烷等，此外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。再者，其他二胺可单独使用一种或将两种以上组合使用。

(其他单量体)

在合成聚酰胺[P]时，也可使用除含杂环的化合物[A]及二胺化合物以外的其他单量体。作为其他单量体，可列举：四羧酸二酐、四羧酸二酯、四羧酸二酯二卤化物等。这些中，可优选地使用四羧酸二酐。

作为四羧酸二酐，例如可列举：丁烷四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；

1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐；

均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、乙二醇双(偏苯三甲酸酐)、1,3-丙二醇双(偏苯三甲酸酐)等芳香族四羧酸二酐等，此外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。再者，四羧酸二酐可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

作为四羧酸二酯，可通过使用甲醇、乙醇、丙醇等醇类将所述四羧酸二酐开环而获得。四羧酸二酯二卤化物例如可通过使所述获得的四羧酸二酯与亚硫酰氯等适当的氯化剂进行反应而获得。

再者，本说明书中所谓“含杂环的化合物[A]与二胺化合物的反应产物”，只要无损本公开的效果，则允许将含杂环的化合物[A]及二胺化合物、与除含杂环的化合物[A]及二胺化合物以外的其他单体并用来作为合成中所使用的单体。相对于聚酰胺[P]的合成中所使用的单体的合计量，其他单体(优选为四羧酸二酐)的使用比例优选为设为40摩尔％以下，更优选为设为30摩尔％以下。

(聚酰胺[P]的合成反应)

聚酰胺[P]可通过含杂环的化合物[A]与二胺化合物的开环加成聚合反应而合成。所述合成反应优选为在有机溶媒中进行。作为反应中所使用的有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒(N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等)、酚系溶媒(苯酚、甲酚等)、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。有机溶媒的使用比例优选为设为含杂环的化合物[A]及二胺化合物的合计量相对于反应溶液的总量而成为0.1质量％～50质量％的量。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，反应时间优选为0.1小时～24小时。

在通过所述反应而获得将聚酰胺[P]溶解而成的反应溶液的情况下，所述反应溶液可直接用于液晶取向剂的制备，或者也可使用如下现有的分离方法将反应溶液中所含的聚酰胺[P]分离后供于液晶取向剂的制备，所述分离方法为对将反应溶液注入至大量的不良溶媒中所获得的析出物在减压下进行干燥的方法、利用蒸发器将反应溶液减压蒸馏去除的方法等。

所获得的聚酰胺[P]的通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～300,000，更优选为2,000～100,000。Mw与通过GPC测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为5以下，更优选为3以下。再者，液晶取向剂的制备中所使用的聚酰胺[P]可仅为一种，也可组合两种以上。

就使对基板的涂布性充分高且使液晶元件的液晶取向性及电压保持率变良好的观点而言，相对于液晶取向剂中所含的聚合体成分的总量，液晶取向剂中的聚酰胺[P]的含有比例优选为设为20质量％以上，更优选为设为30质量％以上，进而优选为设为40质量％以上。另外，相对于液晶取向剂中所含的全部聚合体，聚酰胺[P]的含有比例优选为设为90质量％以下，更优选为设为80质量％以下，进而优选为设为70质量％以下。

通过含杂环的化合物[A]与二胺化合物的反应，在所述式(1)中的X¹为所述式(2-1)～式(2-5)中的任一者的情况下，含杂环的化合物[A]均在羰基与氧原子的键结部分开环而生成聚酰胺[P]。以下示出用以通过含杂环的化合物[A](环内烯醇酯类、环外烯醇酯类、环内酰基酰胺酯类、环外酰基酰胺酯类或肟酯类)与二胺化合物的反应来获得聚酰胺[P]的反应流程的一例。

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

(所述流程中，Z⁰～Z⁷分别独立地为二价有机基，Y²为自二胺化合物中去除两个一级氨基而成的二价有机基。A¹、R¹～R⁴及R⁷分别与所述式(1)为相同含义)

＜其他成分＞

本公开的液晶取向剂视需要也可含有聚酰胺[P]以外的其他成分。其他成分只要无损本公开的效果，则并无特别限定。作为其他成分的具体例，可列举：与聚酰胺[P]不同的聚合体(以下，也称作“其他聚合体”)、具有交联性基的化合物(以下，也称作“含交联性基的化合物”)、官能性硅烷化合物、抗氧化剂、金属螯合化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂、溶剂等。其他成分的调配比例可在无损本公开的效果的范围内，根据各化合物而适宜选择。

(其他聚合体)

其他聚合体可出于改善对于溶剂的溶解性或电特性等的目的而使用。作为其他聚合体，例如可列举以聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷、聚酯、不具有源自含杂环的化合物[A]的部分结构的聚酰胺、聚烯胺、聚苯并噁唑前体、聚苯并噁唑、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、(苯乙烯-马来酰亚胺)系聚合体、聚(甲基)丙烯酸酯等为主骨架的聚合体。再者，(甲基)丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。在制备液晶取向剂时，其他聚合体可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

就与聚酰胺[P]的亲和性良好、且可提高所获得的液晶元件的液晶取向性及电特性的方面而言，其他聚合体更优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷及(苯乙烯-马来酰亚胺)系聚合体所组成的群组中的至少一种。这些中，在通过摩擦处理对使用液晶取向剂所形成的有机膜赋予液晶取向能力的情况下，本公开的液晶取向剂更优选为含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种作为其他聚合体。在通过光取向处理对所述有机膜赋予液晶取向能力的情况下或通过聚合物稳定取向(Polymer Sustained Alignment，PSA)处理而获得液晶元件的情况下，本公开的液晶取向剂更优选为含有选自由聚有机硅氧烷及(苯乙烯-马来酰亚胺)系聚合体所组成的群组中的至少一种作为其他聚合体。(苯乙烯-马来酰亚胺)系聚合体优选为(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)系聚合体。

在使液晶取向剂中含有其他聚合体的情况下，相对于液晶取向剂中所含有的聚酰胺[P]的合计量100质量份，其他聚合体的调配比例优选为设为10质量份～1000质量份，更优选为设为30质量份～500质量份。

作为液晶取向剂的聚合体成分的优选形态，可列举以下的(I)～(IV)。

(I)聚合体成分包含聚酰胺[P]、与选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种的形态。

(II)聚合体成分包含聚酰胺[P]与聚有机硅氧烷的形态。

(III)聚合体成分包含聚酰胺[P]与聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物的形态。

(IV)聚合体成分包含聚酰胺[P]的形态。

这些中，就可获得涂布性、液晶取向性及电特性的平衡更优异的液晶元件的方面而言，特别优选为(I)。

(含交联性基的化合物)

本公开的液晶取向剂也可含有具有选自由环碳酸酯基、环氧基、异氰酸酯基、嵌段异氰酸酯基、氧杂环丁烷基(oxetanyl)、三烷氧基硅烷基、及聚合性不饱和键结基所组成的群组中的至少一种交联性基的化合物(以下，也称作“含交联性基的化合物”)。通过包含含交联性基的化合物，可提升液晶取向膜与基板的接着性、液晶元件的电特性及可靠性，就所述方面而言优选。

在含交联性基的化合物具有聚合性不饱和键结基的情况下，作为所述聚合性不饱和键结基，可列举(甲基)丙烯酰基、乙烯性碳-碳双键、乙烯基苯基、乙烯基氧基(CH₂＝CH-O-)、亚乙烯基、马来酰亚胺基等，就通过光或热的反应性高的方面而言，优选为环碳酸酯基、环氧基或(甲基)丙烯酰基。就保存稳定性的方面而言，含交联性基的化合物的分子量优选为3,000以下、更优选为2,000以下。

关于含交联性基的化合物的具体例，作为含环碳酸酯基的化合物，例如可列举：下述式(11-1)所表示的化合物、下述式(11-2)所表示的化合物等；

作为具有环氧基的化合物，例如可列举：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基-苄基胺、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N,N-二缩水甘油基-环己胺等；

作为具有三烷氧基硅烷基的化合物，例如可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、下述式(11-3)所表示的化合物、下述式(11-4)所表示的化合物等；

作为具有嵌段异氰酸酯基的化合物，例如可列举：下述式(11-5)所表示的化合物、下述式(11-6)所表示的化合物等；

作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、下述式(11-7)所表示的化合物、下述式(11-8)所表示的化合物等；

作为具有氧杂环丁烷基的化合物，例如可列举：下述式(11-9)所表示的化合物、下述式(11-10)所表示的化合物等。此外，作为含环氧基的化合物的例子，可使用国际公开第2009/096598号记载的含环氧基的聚有机硅氧烷。

[化25]

[化26]

在将含交联性基的化合物调配于液晶取向剂中的情况下，相对于液晶取向剂中所含的聚合体的合计100质量份，所述含交联性基的化合物的调配比例优选为设为40质量份以下，更优选为设为0.1质量份～30质量份。再者，含交联性基的化合物可单独使用一种或将两种以上组合使用。

(溶剂)

本公开的液晶取向剂是以溶液状组合物的形式而制备，所述溶液状组合物是将聚合体成分及视需要而任意调配的成分优选为溶解于有机溶媒中而成。作为所述有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。溶剂成分可为这些的一种，也可为两种以上的混合溶媒。

作为本公开的液晶取向剂的溶剂成分，也可使用为选自由下述式(E-1)～式(E-5)分别所表示的化合物所组成的群组中的至少一种且1气压下的沸点为180℃以下的溶剂(以下，也称作“特定溶剂”)。通过使用特定溶剂作为溶剂成分的至少一部分，即便在低温(例如200℃以下)下进行膜形成时的加热的情况下，也可获得液晶取向性及电特性优异的液晶元件，就所述方面而言优选。另外，聚酰胺[P]对于溶剂的溶解性优异，因此，即便在使用如特定溶剂那样的低沸点溶剂作为溶剂成分的情况下，对基板的涂布性(膜厚不均或针孔的抑制、涂布区域的端部的直线性或平坦性的确保)也优异，且可获得液晶取向性及电特性均良好的液晶元件，就所述方面而言优选。

[化27]

(式(E-1)中，R⁴¹为碳数1～4的烷基或R⁴⁰-CO-(其中，R⁴⁰为碳数1～3的烷基)，R⁴²为碳数1～4的烷二基或-(R⁴⁷-O)r-R⁴⁸-(其中，R⁴⁷及R⁴⁸分别独立地为碳数2或3的烷二基，r为1～4的整数)，R⁴³为氢原子或碳数1～4的烷基)

[化28]

(式(E-2)中，R⁴⁴为碳数1～4的烷二基)

[化29]

(式(E-3)中，R⁴⁵及R⁴⁶分别独立地为碳数1～8的烷基)

[化30]

R⁴⁹-R⁵⁰-OH (E-4)

(式(E-4)中，R⁴⁹为氢原子或羟基，在R⁴⁹为氢原子的情况下，R⁵⁰为碳数1～9的二价烃基、或在碳数3～9的链状烃基的碳-碳键间具有-CO-的二价基团，在R⁴⁹为羟基的情况下，R⁵⁰为碳数1～9的二价烃基、或在碳数2～9的烃基的碳-碳键间具有氧原子的二价基团)

[化31]

R⁵¹-COO-R⁵² (E-5)

(式(E-5)中，R⁵¹为碳数1～6的一价烃基、碳数1～6的烃基所具有的氢原子经羟基取代而成的一价基团、或在碳数2～6的烃基的碳-碳键间具有-CO-的一价基团，R⁵²为碳数1～6的一价烃基)

关于特定溶剂的具体例，作为所述式(E-1)所表示的化合物，可列举：丙二醇单甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇-正丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等多元醇的部分醚：乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等多元醇的部分酯等；

作为所述式(E-2)所表示的化合物，可列举：环丁酮、环戊酮、环己酮；

作为所述式(E-3)所表示的化合物，可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮等；

作为所述式(E-4)所表示的化合物，可列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、环己醇、甲基环己醇、二丙酮醇等；

作为所述式(E-5)所表示的化合物，可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。再者，特定溶剂可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

液晶取向剂的溶剂成分可为仅包含特定溶剂，也可为特定溶剂以外的其他溶剂与特定溶剂的混合溶媒。作为其他溶剂，例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等高极性溶剂；此外，可列举：

4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乳酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、环己烷、辛醇、四氢呋喃等。这些可单独使用一种或将两种以上混合使用。再者，所述其他溶剂中，高极性溶剂可出于溶解性及流平性的进一步提升的目的而使用。另外，不含酰胺结构的烃系溶剂可以实现对塑料基材的应用或低温煅烧为目的而使用。

关于液晶取向剂中所含的溶剂成分，相对于液晶取向剂中所含的溶剂的总体量，特定溶剂的含有比例优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进而优选为50质量％以上，特别优选为80质量％以上。就即便在将液晶取向剂中的溶剂成分仅设为特定溶剂的情况下也可获得液晶取向性及电特性优异的液晶元件的方面而言，优选为本公开的液晶取向剂。

就即便在实质上不包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的情况下也可获得液晶取向性及电特性优异的液晶元件的方面而言，优选为本公开的液晶取向剂。再者，本说明书中所谓“实质上不包含NMP”，是指相对于液晶取向剂中所含的溶剂的总体量，NMP的含有比例优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进而优选为0.5质量％以下。

液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等而适宜选择，优选为1质量％～10质量％的范围。在固体成分浓度未满1质量％的情况下，涂膜的膜厚过小而难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10质量％的情况下，涂膜的膜厚过大而难以获得良好的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性增大而有涂布性降低的倾向。

《液晶取向膜及液晶元件》

本公开的液晶取向膜是由如所述那样制备的液晶取向剂形成。另外，本公开的液晶元件具备使用所述说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的运行模式并无特别限定，例如可应用于TN型、STN型、VA型(包含垂直取向-多域垂直取向(VerticalAlignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直取向-图案垂直取向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)型、聚合物稳定取向型(Polymer SustainedAlignment)等各种模式。液晶元件例如可通过包括以下的步骤1～步骤3的方法来制造。步骤1中，使用基板视所需的运行模式而不同。步骤2及步骤3中，各运行模式通用。

＜步骤1：涂膜的形成＞

首先，在基板上涂布液晶取向剂，优选为对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。作为基板，例如可使用包含以下材料的透明基板：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料。设置于基板的一个面上的透明导电膜可使用：包含氧化锡(SnO₂)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。在制造TN型、STN型或VA型液晶元件的情况下，使用设置有经图案化的透明导电膜的两片基板。另一方面，在制造IPS型或FFS型液晶元件的情况下，使用设置有经图案化为梳齿型的电极的基板、与并未设置电极的相向基板。对基板涂布液晶取向剂是在电极形成面上优选为通过胶版印刷(offset printing)法、柔版印刷法、旋涂法、辊涂布机法或喷墨印刷法来进行。

涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的液晶取向剂的滴液等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟。其后，出于将溶剂完全去除、视需要将聚合体成分中的酰胺酸结构加以热酰亚胺化的目的而实施煅烧(后烘烤)步骤。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～250℃，更优选为80℃～200℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。尤其是，聚酰胺[P]对于特定溶剂的溶解性良好，且即便在将后烘烤温度设为例如200℃以下、优选为180℃以下、更优选为160℃以下的情况下，也可获得液晶取向性及电特性优异的液晶元件。如此形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm。

＜步骤2：取向处理＞

在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶元件的情况下，实施对所述步骤1中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，对涂膜赋予液晶分子的取向能力而成为液晶取向膜。作为取向处理，可使用如下处理：利用卷绕有包含例如尼龙(nylon)、人造丝(rayon)、棉(cotton)等纤维的布的辊对基板上所形成的涂膜朝一定方向进行摩擦的摩擦处理；或对基板上所形成的涂膜进行光照射而对涂膜赋予液晶取向能力的光取向处理等。另一方面，在制造垂直取向(VA)型液晶元件的情况下，可将所述步骤1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，但为了进一步提高液晶取向能力，也可对所述涂膜实施取向处理。适合于垂直取向型液晶元件的液晶取向膜也可适合用于PSA型液晶元件。

用于光取向的光照射可通过如下方法等进行：对后烘烤步骤后的涂膜进行照射的方法、对预烘烤步骤后且后烘烤步骤前的涂膜进行照射的方法、在预烘烤步骤及后烘烤步骤的至少任一步骤中在涂膜的加热中对涂膜进行照射的方法。作为照射至涂膜的放射线，例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线。优选为包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。在放射线为偏光的情况下，可为直线偏光也可为部分偏光。在使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可自垂直于基板面的方向进行，也可自倾斜方向进行，或也可将这些方向组合来进行。非偏光的放射线的情况下的照射方向设为倾斜方向。

作为使用的光源，例如可列举：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。放射线的照射量优选为400J/m²～50,000J/m²，更优选为1,000J/m²～20,000J/m²。在用于赋予取向能力的光照射后，也可进行对基板表面使用例如水、有机溶媒(例如，甲醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯等)或这些的混合物进行清洗的处理、或对基板进行加热的处理。

＜步骤3：液晶单元的构建＞

准备如所述那样形成有液晶取向膜的2片基板，在相向配置的2片基板之间配置液晶，由此制造液晶单元。在制造液晶单元时，例如可列举如下方法：以液晶取向膜相向的方式隔着间隙将2片基板相向配置，使用密封剂将2片基板的周边部贴合，在由基板表面与密封剂所包围的单元间隙内注入填充液晶并将注入孔密封的方法、利用液晶滴注(One DropFill，ODF)方式的方法等。密封剂例如可使用含有硬化剂及作为间隔物(spacer)的氧化铝球的环氧树脂等。液晶可列举向列液晶及碟状液晶，其中优选为向列液晶。在PSA模式中，在构建液晶单元后，在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下对液晶单元进行光照射处理。

在制造PSA型液晶元件的情况下，除了与液晶一并注入或滴加光聚合性化合物的方面以外，与所述同样地构建液晶单元。其后，在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下对液晶单元进行光照射。此处施加的电压例如可设为5V～50V的直流或交流。另外，作为照射的光，例如可使用包含150nm～800nm波长的光的紫外线以及可见光线，优选为包含300nm～400nm波长的光的紫外线。照射光的光源例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。作为光的照射量，优选为1,000J/m²～200,000J/m²，更优选为1,000J/m²～100,000J/m²。

继而，视需要在液晶单元的外侧表面上贴合偏光板，制成液晶元件。偏光板可列举：以乙酸纤维素保护膜将一面使聚乙烯醇延伸取向一面使其吸收碘而成的被称为“H膜”的偏光膜夹持所得的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。

在液晶元件的制造工艺中，因机械故障或节拍调整等而有时在基板上形成液晶取向膜之后直接搁置(放置)基板。此时，空气中的水分有时吸附于液晶取向膜或被吸收至液晶取向膜，在所构建的液晶元件中电特性降低，有时导致显示不均等。在所述方面，使用所述液晶取向剂而获得的液晶取向膜就即便在形成有液晶取向膜的状态下搁置基板的情况下也可获得电特性良好的(耐放置性良好的)液晶元件的方面而言优异。

本公开的液晶元件可有效地应用于各种用途，例如可应用于钟表、可携式游戏、文字处理器、笔记本个人计算机、汽车导航系统、便携式摄像机、个人数字助理(PersonalDigital Assistant，PDA)、数字照相机、移动电话、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置、或调光膜、相位差膜等中。另外，本公开的液晶元件也适宜用于使用染料作为彩色滤光片层的着色剂的液晶元件。此处，作为染料，可使用液晶元件中可使用的现有的染料。

实施例

以下，通过实施例进行具体说明，但本公开的内容并不限定于以下实施例。

以下的例子中，聚合体的重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)是通过以下方法而测定。

＜重量平均分子量、数量平均分子量及分子量分布＞

通过凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下测定Mw及Mn。另外，分子量分布(Mw/Mn)是通过所获得的Mw及Mn而算出。

GPC管柱：东曹(股)制造、TSKgelGRCXLII

移动相：含溴化锂及磷酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液

管柱温度：40℃

流速：1.0mL/分钟

压力：68kgf/cm²

以下示出下述例子中所使用的化合物的简称。再者，以下为了方便起见，有时将“式(X)所表示的化合物”简单表示为“化合物(X)”。

(含杂环的化合物[A])

[化32]

(四羧酸二酐)

[化33]

(二胺化合物)

[化34]

[化35]

(交联剂)

[化36]

＜含杂环的化合物[A]的合成＞

[合成例1-1～合成例1-8]

按照下述文献中记载的方法分别合成化合物(BL-1)～化合物(BL-8)。

·化合物(BL-1)：内型烯醇酯(Endo-enol ester)；M.上田(M.Ueda),M.薮内(M.Yabuuchi),Y.今井(Y.Imai),聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.),聚合物化学辑(Polym.Chem.Ed,),15,323(1977)

·化合物(BL-2)：内型酰亚胺酸酯(Endo-acyl imidate)；M.上田(M.Ueda),Y.今井(Y.Imai),聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.),聚合物化学辑(Polym.Chem.Ed,),17,1163(1979)

·化合物(BL-3)：内型酰亚胺酸酯(Endo-acyl imidate)；M.上田(M.Ueda),K.木野(K.Kino),Y.今井(Y.Imai),聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.),聚合物化学辑(Polym.Chem.Ed.),13,659(1975)

·化合物(BL-4)：内型烯醇酯(Endo-enol ester)；M.上田(M.Ueda),T.高桥(T.Takahashi),Y.今井(Y.Imai),聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.),聚合物化学辑(Polym.Chem.Ed,),15,2641(1977)

·化合物(BL-5)：外型烯醇酯(Exo-enol ester)；M.上田(M.Ueda),T.高桥(T.Takahashi),Y.今井(Y.Imai),聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.),聚合物化学辑(Polym.Chem.Ed,),14 591(1976)

·化合物(BL-6)：内型酰亚胺酸酯(Endo-acyl imidate)；M.上田(M.Ueda),K.木野(K.Kino),K.山木(K.Yamaki),Y.今井(Y.Imai),聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.),聚合物化学辑(Polym.Chem.Ed,),16,155(1978)

·化合物(BL-7)：肟酯(Oxime ester)；M.上田(M.Ueda),H.羽染(H.Hazome),Y.今井(Y.Imai),聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.),聚合物化学辑(Polym.Chem.Ed.),14,1127(1976)

·化合物(BL-8)：外型酰亚胺酸酯(Exo-acyl oimidate)；M.上田(M.Ueda),S.菅野(S.Kanno),Y.今井(Y.Imai),聚合物科学杂志(J.Polvm.Sci.),聚合物(Polym.)

＜聚酰胺[P]的合成＞

[合成例2-1]

在氮气下，在100mL二口烧瓶中，将化合物(BL-1)3.34g(10mmol)、均苯四甲酸二酐2.18(10mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)60g中，并加入作为二胺化合物的化合物(DA-1)1.19g(4mmol)及化合物(DA-2)4.39g(18mmol)，在60℃下进行4小时反应。在NMP中以成为10质量％的方式制备所获得的聚酰胺(将其设为聚合体(P-1))，测定所述溶液的粘度，结果为1030mPa·s。

[合成例2-2～合成例2-13、合成例2-20、合成例2-21]

如下述表1所示那样变更所使用的单体的种类及量，除此以外，进行与合成例2-1同样的操作，获得含有聚酰胺(分别设为聚合体(P-2)～聚合体(P-15))的溶液。再者，聚合时，在单体的溶解性不足的情况下，通过NMP或间甲酚进行稀释，在聚合速度慢的情况下，利用油浴加热为60℃以上，由此合成目标聚合体。

＜聚酰胺酸的合成＞

[合成例2-14～合成例2-19]

如下述表1所示那样变更所使用的单体的种类及量，除此以外，进行与合成例2-1同样的操作，获得含有聚酰胺酸(分别设为聚合体(C-1)～聚合体(C-6))的溶液。

再者，合成例2-1～合成例2-21中，将含杂环的化合物及四羧酸酐设为“单量体群A”、将二胺化合物设为“单量体群B”，在使用两种以上的单体作为单量体群A的情况下，以单量体群A的单体的合计成为20mmol的方式使用，在使用两种以上的二胺化合物作为单量体群B的情况下，以二胺化合物的合计成为20mmol的方式使用。另外，表1中示出单量体群A中的α,β-不饱和化合物及四羧酸二酐的摩尔比，并示出单量体群B中的二胺化合物的摩尔比。

表1中，液晶取向剂的固体成分浓度设为在任一例中均相同(4.0质量％)。“-”是指并未使用所述栏的化合物。

＜聚有机硅氧烷的合成＞

[合成例3-1]

根据下述流程1合成聚合体(C-7)。

[化37]

在1000ml三口烧瓶中装入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷90.0g、甲基异丁基酮500g及三乙基胺10.0g，在室温下混合。继而，自滴加漏斗花30分钟滴加去离子水100g后，在回流下混合且在80℃下进行6小时反应。反应结束后，取出有机层，通过0.2质量％硝酸铵水溶液将所述有机层清洗至清洗后的水成为中性为止，然后在减压下蒸馏去除溶媒及水。添加适量的甲基异丁基酮，而获得具有环氧基的聚有机硅氧烷(E-1)的50质量％溶液。

在500ml三口烧瓶中加入下述所示的侧链羧酸(ca-1)26.69g(0.3mol当量)、溴化四丁基铵2.00g、含有聚有机硅氧烷(E-1)的溶液80g及甲基异丁基酮239g，在110℃下搅拌4小时。在冷却至室温后，利用蒸馏水重复进行10次分液清洗操作。其后，回收有机层，通过旋转蒸发器重复进行2次浓缩与NMP稀释，而获得聚合体(C-7)中间体的15质量％NMP溶液。在所述中间体溶液50g中加入偏苯三甲酸酐0.45g(0.1mol当量)后，使用NMP以固体成分浓度成为10质量％的方式进行制备后，在室温下搅拌4小时，由此获得聚合体(C-7)的NMP溶液。

[化38]

[合成例3-2]

合成例3-1中，代替侧链羧酸(ca-1)而使用下述所示的侧链羧酸(ca-2)，除此以外，进行与合成例3-1同样的操作，由此获得含有聚合体(C-8)的NMP溶液。

[化39]

[合成例3-3]

合成例3-1中，代替侧链羧酸(ca-1)而使用下述所示的侧链羧酸(ca-3)，除此以外，进行与合成例3-1同样的操作，由此获得含有聚合体(C-9)的NMP溶液。

[化40]

＜苯乙烯-马来酰亚胺共聚体的合成＞

[合成例3-4]

1.化合物(MI-1)的合成

按照下述流程2来合成化合物(MI-1)。

[化41]

在装有搅拌器的100mL茄形烧瓶中加入(E)-3-(4-((4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基)苯基)丙烯酸11.8g、亚硫酰氯20g、N,N-二甲基甲酰胺0.01g，并在80℃下搅拌1小时。其后，利用膜片泵将过剩的亚硫酰氯去除，并加入100g的四氢呋喃而制成溶液A。重新在装有搅拌器的500mL三口烧瓶中加入4-羟基苯基马来酰亚胺5.67g、四氢呋喃200g、三乙胺12.1g，并进行冰浴。向其中滴加溶液A并在室温下搅拌3小时。利用800mL的水对反应液进行再沉淀，对所获得的白色固体进行真空干燥，由此获得13.3g的化合物(MI-1)。

2.聚合体的合成

在氮气下，在100mL二口烧瓶中加入作为聚合单体的所述获得的化合物(MI-1)5.00g(8.6mmol)、4-乙烯基苯甲酸0.64g(4.3mmol)、4-(2,5-二氧代-3-吡咯啉-1-基)苯甲酸2.82g(13.0mmol)、及4-(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯3.29g(17.2mmol)、作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.31g(1.3mmol)、作为链转移剂的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.52g(2.2mmol)、以及作为溶媒的四氢呋喃25ml，并在70℃下进行5小时聚合。在正己烷中进行再沉淀后，对沉淀物进行过滤，并在室温下进行8小时真空干燥，由此获得目标聚合体(C-10)。通过利用GPC的聚苯乙烯换算测定的重量平均分子量Mw为30000，分子量分布Mw/Mn为2。

＜摩擦水平型液晶显示元件的制造及评价＞

[实施例1]

1.液晶取向剂(AL-1)的制备

向所述合成例2-1中所获得的包含聚合体(P-1)100质量份的溶液中加入聚合体(C-4)200质量份、以及作为溶剂的NMP及丁基溶纤剂(butylcellosolve，BC)，制成溶媒组成为NMP/BC＝50/50(质量比)、固体成分浓度为4.0质量％的溶液。利用孔径为1μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(AL-1)。

2.涂布性(膜厚不均、针孔、边缘形状及膜厚均匀性)的评价

使用旋转器将所述制备的液晶取向剂(AL-1)涂布于玻璃基板上，利用80℃的热板进行1分钟预烘烤后，在对腔内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟加热(后烘烤)，由此形成平均膜厚0.1μm的涂膜。利用倍率为100倍及10倍的显微镜对所述涂膜进行观察，调查有无膜厚不均及针孔。关于评价，在即便利用100倍的显微镜进行观察也未观察到膜厚不均及针孔两者的情况下设为“良好(A)”，在利用100倍的显微镜观察到膜厚不均及针孔的至少任一者但利用10倍的显微镜并未观察到膜厚不均及针孔两者的情况下设为“可(B)”，在利用10倍的显微镜明确观察到膜厚不均及针孔的至少任一者的情况下设为“不良(C)”。所述实施例中，即便利用100倍的显微镜也未观察到膜厚不均及针孔两者，涂布性为“良好(A)”的评价。

作为更详细的涂布性的评价，实施边缘部分(所形成的涂膜的外缘部分)的涂布性的评价。使用液晶取向膜涂布用印刷机将所述制备的液晶取向剂(AL-1)在带包含ITO膜的透明电极的玻璃基板上涂布于透明电极面，并以所述要领进行干燥。对边缘部分的形状及平坦性进行观察，在直线性高且为平坦面的情况下设为“良好(A)”，在直线性高但有凹凸的情况下设为“可(B)”，在有凹凸且有来自边缘的回液(直线性低)的情况下设为“不良(C)”。结果，所述实施例中判断为“良好(A)”。

另外，进而使用触针式膜厚计在涂膜的面内的4点处测定膜厚，通过测定值的偏差(与平均膜厚δ(实施例1为δ＝0.1μm)的差)来评价膜厚均匀性。关于评价，在4点的测定值相对于平均膜厚δ而处于的范围内、且获得均匀的膜厚的情况下设为“良好(A)”，在相对于平均膜厚δ而有超出的范围的测定值、但4点的测定值相对于平均膜厚δ而均处于的范围内的情况下设为“可(B)”，在相对于平均膜厚δ而有超出的范围的测定值、且测定值的偏差大的情况下设为“不良(C)”。结果，所述实施例中为“良好(A)”的评价。

3.摩擦水平型液晶显示元件的制造

在带包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上使用旋转器涂布所述制备的液晶取向剂(AL-1)，利用80℃的热板进行1分钟预烘烤。其后，在对腔内进行了氮气置换的烘箱中，以230℃加热1小时，形成膜厚0.1μm的涂膜。对于所述涂膜，利用具有卷绕有人造丝布的辊的摩擦机器，以辊转速400rpm、平台移动速度3cm/秒、毛压入长度0.1mm来进行摩擦处理。其后，在超纯水中进行1分钟超声波清洗，继而在100℃洁净烘箱中干燥10分钟，由此获得具有液晶取向膜的基板。重复进行这些一连串的操作，制成一对(2片)具有液晶取向膜的基板。

在所述基板中的1片基板的具有液晶取向膜的面的外周，通过网版印刷来涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂后，以各自的液晶取向膜面相对的方式重叠并进行压接，使接着剂硬化。继而，自液晶注入口向一对基板之间填充向列液晶(默克(Merck)公司制造的MLC-6221)后，利用丙烯酸系光硬化接着剂将液晶注入口密封，将偏光板贴合于基板外侧的两面，由此制造水平取向型的液晶显示元件。

4.液晶取向性的评价

对于所述制造的摩擦水平型液晶显示元件，通过光学显微镜来观察将5V的电压导通、断开(ON、OFF)(施加、解除)时的明暗变化中的异常域(domain)的有无，将无异常域的情形设为“A”，将一部分有异常域的情形设为“B”，将整体有异常域的情形设为“C”而评价液晶取向性。结果，所述实施例中的液晶取向性为“A”。

5.电压保持率(voltage holding ratio，VHR)的评价

对于所述制造的摩擦水平型液晶显示元件，以60微秒的施加时间、167毫秒的跨距施加5V的电压后，测定自施加解除起167毫秒后的电压保持率。测定装置是使用东阳技术(TOYO Technica)(股)制造的VHR-1。此时，在电压保持率为95％以上的情况下设为“A”，在80％以上且未满95％的情况下设为“B”，在50％以上且未满80％的情况下设为“C”，在未满50％的情况下设为“D”。结果，所述实施例中的电压保持率为“A”的评价。

6.耐放置性的评价

进行与所述“3.摩擦水平型液晶显示元件的制造”同样的操作，由此制成2组(合计4片)具有液晶取向膜的一对基板。

在不锈钢制槽(vat)(约20cm×约30cm)中放入所述制成的基板中的一对基板(2片)、及放入有NMP的培养皿，以铝箔覆盖放入有基板及培养皿的不锈钢制槽，在25℃下静置2小时后取出基板。通过此种操作，将一对基板(2片)暴露于NMP环境中。其后，使用所述一对基板并通过与所述“3.摩擦水平型液晶显示元件的制造”相同的方法来制造液晶显示元件(将其设为“元件A”)。

另外，对于另一组的一对基板(2片)，不将其暴露于NMP环境中，通过与所述“3.摩擦水平型液晶显示元件的制造”相同的方法来制造液晶显示元件(将其设为“元件B”)。

继而，依据非专利文献(T.J.谢弗(T.J.Scheffer)等人《应用物理杂志(J.Appl.Phys.)》第19卷(vo.19.)p2013(1980))中记载的方法并通过使用He-Ne激光的结晶旋转法分别测定两个液晶显示元件的预倾角，通过下述数式(2)求出倾斜差Δθ[％]。

Δθ＝((θ1-θ2)/θ1)×100…(2)

(数式(2)中，θ1为元件B的预倾角，θ2为元件A的预倾角)

在Δθ为5％以下的情况下设为“A”，在5％以上且未满10％的情况下设为“B”，在10％以上的情况下设为“C”。结果，所述实施例中的耐放置性为“A”的评价。

[实施例5～实施例7、实施例14～实施例20及比较例1]

如下述表2所示那样变更调配组成，除此以外，以与实施例1相同的固体成分浓度进行制备，分别获得液晶取向剂。另外，使用各液晶取向剂与实施例1同样地进行液晶取向剂的涂布性的评价，并且与实施例1同样地制造摩擦水平型液晶显示元件并进行各种评价。将这些结果示于下述表3中。再者，下述表3中，将膜厚不均及针孔的观察结果示于“涂布性”一栏中，将边缘部分的观察结果示于“边缘形状”一栏中，将基于膜厚的偏差的评价结果示于“膜厚均匀性”一栏中。实施例6、实施例7中，调配聚合体成分及交联剂。再者，表2中，“-”是指并未使用所述栏的聚合体。

＜光FFS型液晶显示元件的制造及评价＞

[实施例2]

1.液晶取向剂(AL-2)的制备

将所使用的聚合体变更为聚合体(P-2)100质量份及聚合体(C-9)50质量份，除此以外，以与所述实施例1相同的溶媒组成及固体成分浓度制备液晶取向剂(AL-2)。

2.涂布性的评价

关于液晶取向剂，代替(AL-1)而使用(AL-2)，除此以外，与所述实施例1同样地进行涂布性的评价。结果，所述实施例中，膜厚不均、针孔、边缘形状及膜厚均匀性的评价结果全部为“A”。

3.光FFS型液晶显示元件的制造

使用旋转器将所述制备的液晶取向剂(AL-2)涂布于在单面依次层叠有平板电极、绝缘层及梳齿状电极的玻璃基板、与并未设置电极的相向玻璃基板的各自的面上，利用80℃的热板加热(预烘烤)1分钟。其后，在对腔内进行了氮气置换的230℃的烘箱中，进行30分钟干燥(后烘烤)，形成平均膜厚为0.1μm的涂膜。使用Hg-Xe灯自基板法线方向对所述涂膜表面照射包含经直线偏光的254nm的亮线的紫外线1,000J/m²而进行光取向处理，从而在基板上形成液晶取向膜。

继而，对于具有液晶取向膜的一对基板，在形成有液晶取向膜的面的缘部留出液晶注入口，将加入有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂网版印刷涂布之后，以光照射时的偏光轴朝基板面的投影方向成为逆平行的方式将基板重叠并进行压接，在150℃下花1小时使接着剂热硬化。继而，在一对基板之间自液晶注入口填充向列液晶(默克(Merck)公司制造的MLC-7028)后，利用环氧系接着剂将液晶注入口密封。进而，为了去除液晶注入时的流动取向，将其以120℃加热后缓缓冷却至室温，从而制造液晶单元。继而，在基板的外侧两面，以偏光板的偏光方向彼此正交且与液晶取向膜的紫外线的光轴在基板面的射影方向成90°角度的方式贴合偏光板，由此制造液晶显示元件。

4.液晶取向性的评价

关于所述制造的光FFS型液晶显示元件，与所述实施例1同样地评价液晶取向性。结果，所述实施例中的液晶取向性为“A”。

5.电压保持率(VHR)的评价

关于所述制造的光FFS型液晶显示元件，与所述实施例1同样地进行电压保持率的评价。结果，所述实施例中的电压保持率为“A”的评价。

6.耐放置性的评价

进行与所述“3.光FFS型液晶显示元件的制造”同样的操作，由此制成2组(合计4片)具有液晶取向膜的一对基板。这些中，对于一组一对基板，与实施例1同样地将其暴露于NMP环境中，其后，使用所述一对基板并通过与所述“3.光FFS型液晶显示元件的制造”相同的方法来制造液晶显示元件(将其设为“元件A”)。另外，对于另一组的一对基板(2片)，不将其暴露于NMP环境中，通过与所述“3.光FFS型液晶显示元件的制造”相同的方法来制造液晶显示元件(将其设为“元件B”)。使用所述元件A及元件B，与所述实施例1同样地进行耐放置性的评价。结果，所述实施例中的耐放置性为“A”的评价。

[比较例2]

如下述表2所示那样变更调配组成，除此以外，以与实施例1相同的固体成分浓度进行制备，获得液晶取向剂(BL-2)。另外，使用液晶取向剂(BL-2)与实施例1同样地进行液晶取向剂的涂布性的评价，并且与实施例2同样地制造光FFS型液晶显示元件并进行各种评价。将这些结果示于下述表3中。

＜VA型液晶显示元件的制造及评价＞

[实施例3]

1.液晶取向剂(AL-3)的制备

将所使用的聚合体变更为聚合体(P-3)100质量份及聚合体(C-6)300质量份，除此以外，以与所述实施例1相同的溶媒组成及固体成分浓度制备液晶取向剂(AL-3)。

2.涂布性的评价

关于液晶取向剂，代替(AL-1)而使用(AL-3)，除此以外，与所述实施例1同样地进行涂布性的评价。结果，所述实施例中，膜厚不均、针孔、边缘形状及膜厚均匀性的评价结果全部为“A”。

3.VA型液晶显示元件的制造

在带包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上使用旋转器涂布所述制备的液晶取向剂(AL-3)，利用80℃的热板进行1分钟预烘烤。其后，在对腔内进行了氮气置换的烘箱中，以230℃加热1小时，形成膜厚0.1μm的涂膜。重复进行所述操作，由此制成一对(2片)具有液晶取向膜的基板。

在所述基板中的1片基板的具有液晶取向膜的面的外周，通过网版印刷来涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂后，以各自的液晶取向膜面相对的方式重叠并进行压接，使接着剂硬化。继而，自液晶注入口向一对基板之间填充负型液晶(默克(Merck)公司制造的MLC-6608)后，利用丙烯酸系光硬化接着剂将液晶注入口密封，将偏光板贴合于基板外侧的两面，由此制造VA型液晶显示元件。

4.液晶取向性的评价

关于所述制造的VA型液晶显示元件，与所述实施例1同样地评价液晶取向性。结果，所述实施例中的液晶取向性为“A”。

5.电压保持率(VHR)的评价

关于所述制造的VA型液晶显示元件，与所述实施例1同样地进行电压保持率的评价。结果，所述实施例中的电压保持率为“A”的评价。

6.耐放置性的评价

进行与所述“3.VA型液晶显示元件的制造”同样的操作，由此制成2组(合计4片)具有液晶取向膜的一对基板。这些中，对于一组一对基板，与实施例1同样地将其暴露于NMP环境中，其后，使用所述一对基板并通过与所述“3.VA型液晶显示元件的制造”相同的方法来制造液晶显示元件(将其设为“元件A”)。另外，对于另一组的一对基板(2片)，不将其暴露于NMP环境中，并通过与所述“3.VA型液晶显示元件的制造”相同的方法来制造液晶显示元件(将其设为“元件B”)。使用所述元件A及元件B，与所述实施例1同样地进行耐放置性的评价。结果，所述实施例中的耐放置性为“A”的评价。

[实施例4及比较例3]

如下述表2所示那样变更调配组成，除此以外，以与实施例1相同的固体成分浓度进行制备，分别获得液晶取向剂。另外，使用各液晶取向剂与实施例1同样地进行液晶取向剂的涂布性的评价，并且与实施例3同样地制造VA型液晶显示元件并进行各种评价。将这些结果示于下述表3中。

＜PSA型液晶显示元件的制造及评价＞

[实施例9]

1.液晶取向剂(AL-9)的制备

将所使用的聚合体变更为聚合体(P-6)200质量份及聚合体(C-7)50质量份，除此以外，以与实施例1相同的溶媒组成及固体成分浓度制备液晶取向剂(AL-9)。

2.涂布性的评价

关于液晶取向剂，代替(AL-1)而使用(AL-9)，除此以外，与所述实施例1同样地进行涂布性的评价。结果，所述实施例中，膜厚不均、针孔、边缘形状及膜厚均匀性的评价结果全部为“A”。

3.液晶组合物的制备

对10g的向列液晶(默克(Merck)公司制造的MLC-6608)添加5质量％的下述式(L1-1)所表示的液晶性化合物、及0.3质量％的下述式(L2-1)所表示的光聚合性化合物并进行混合，由此获得液晶组合物LC1。

[化42]

4.PSA型液晶显示元件的制造

使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造)将所述制备的液晶取向剂(AL-9)涂布于分别具有包含ITO电极的导电膜的2片玻璃基板的各电极面上，在80℃的热板上加热(预烘烤)2分钟并将溶媒去除后，在230℃的热板上加热(后烘烤)10分钟，形成平均膜厚0.06μm的涂膜。对这些涂膜，在超纯水中进行1分钟超声波清洗后，在100℃的洁净烘箱中干燥10分钟，由此获得一对(2片)具有液晶取向膜的基板。再者，所使用的电极的图案为与PSA模式中的电极图案为相同种类的图案。

继而，在所述一对基板中的一基板的具有液晶取向膜的面的外缘，涂布加入有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂后，以液晶取向膜面相对的方式重叠并进行压接，使接着剂硬化。继而，自液晶注入口在一对基板之间填充所述制备的液晶组合物LC1后，利用丙烯酸系光硬化接着剂将液晶注入口密封，由此制造液晶单元。其后，在液晶单元的导电膜间施加频率60Hz的交流10V并在液晶驱动的状态下，使用将金属卤化物灯用作光源的紫外线照射装置以100,000J/m²的照射量照射紫外线。再者，所述照射量是使用以波长365nm为基准进行测量的光量计测定的值。其后，在基板的外侧两面，以偏光板的偏光方向彼此正交且与液晶取向膜的紫外线的光轴在基板面的射影方向成45°角度的方式贴合偏光板，由此制造液晶显示元件。

5.液晶取向性的评价

关于所述制造的PSA型液晶显示元件，与实施例1同样地评价液晶取向性。结果，所述实施例中的液晶取向性为“A”。

6.电压保持率(VHR)的评价

关于所述制造的PSA型液晶显示元件，与实施例1同样地进行电压保持率的评价。结果，所述实施例中的电压保持率为“A”的评价。

7.耐放置性的评价

进行与所述“3.PSA型液晶显示元件的制造”同样的操作，由此制成2组(合计4片)具有液晶取向膜的一对基板。这些中，对于一组一对基板，与实施例1同样地将其暴露于NMP环境中，其后，使用所述一对基板并通过与所述“4.PSA型液晶显示元件的制造”相同的方法来制造液晶显示元件(将其设为“元件A”)。另外，对于另一组的一对基板(2片)，不将其暴露于NMP环境中，通过与所述“4.PSA型液晶显示元件的制造”相同的方法来制造液晶显示元件(将其设为“元件B”)。使用所述元件A及元件B，与所述实施例1同样地进行耐放置性的评价。结果，所述实施例中的耐放置性为“A”的评价。

[实施例10、实施例11及比较例5)

如下述表2所示那样变更调配组成，除此以外，以与实施例1相同的固体成分浓度进行制备，分别获得液晶取向剂。另外，使用所获得的液晶取向剂与实施例1同样地进行液晶取向剂的涂布性的评价，并且与实施例9同样地制造PSA型液晶显示元件并与实施例1同样地进行各种评价。将评价结果示于下述表3中。实施例10、实施例11中，调配聚合体成分及交联剂。

＜光垂直型液晶显示元件的制造及评价＞

[实施例8]

1.液液晶取向剂(AL-8)的制备

除了将所使用的聚合体变更为聚合体(P-7)200质量份及聚合体(C-8)50质量份的方面以外，以与实施例1相同的溶媒组成及固体成分浓度制备液晶取向剂(AL-8)。

2.涂布性的评价

关于液晶取向剂，代替(AL-1)而使用(AL-8)，除此以外，与所述实施例1同样地进行涂布性的评价。结果，所述实施例中，膜厚不均、针孔、边缘形状及膜厚均匀性的评价结果全部为“A”。

3.光垂直型液晶显示元件的制造

在带包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上使用旋转器涂布所述制备的液晶取向剂(AL-8)，并利用80℃的热板进行1分钟预烘烤。其后，在对腔内进行了氮气置换的烘箱中，以230℃加热1小时，形成膜厚0.1μm的涂膜。继而，对所述涂膜表面使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜(glan-taylor prism)，从自基板法线倾斜40°的方向照射包含313nm的明线的1,000J/m²的偏光紫外线而赋予液晶取向能力。重复进行同样的操作，制成一对(2片)具有液晶取向膜的基板。

在所述基板中的一片基板的具有液晶取向膜的面的外周，通过网版印刷来涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂后，使一对基板的液晶取向膜面相向，以各基板的紫外线的光轴在基板面的投影方向成为逆平行的方式进行压接，在150℃下花1小时使接着剂热硬化。继而，自液晶注入口在基板之间的间隙中填充负型液晶(默克(Merck)公司制造的MLC-6608)后，利用环氧系接着剂将液晶注入口密封。进而，为了去除液晶注入时的流动取向，将其以130℃加热后缓缓冷却至室温。继而，在基板的外侧两面，以偏光板的偏光方向彼此正交且与液晶取向膜的紫外线的光轴在基板面的射影方向成45°角度的方式贴合偏光板，由此制造液晶显示元件。

4.液晶取向性的评价

关于所述制造的光垂直型液晶显示元件，与所述实施例1同样地评价液晶取向性。结果，所述实施例中的液晶取向性为“A”。

5.电压保持率(VHR)的评价

关于所述制造的光垂直型液晶显示元件，与所述实施例1同样地进行电压保持率的评价。结果，所述实施例中的电压保持率为“A”的评价。

6.耐放置性的评价

进行与所述“3.光垂直型液晶显示元件的制造”同样的操作，由此制成2组(合计4片)具有液晶取向膜的一对基板。这些中，对于一组一对基板，与实施例1同样地将其暴露于NMP环境中，其后，使用所述一对基板并通过与所述“3.光垂直型液晶显示元件的制造”相同的方法来制造液晶显示元件(将其设为“元件A”)。另外，对于另一组的一对基板(2片)，不将其暴露于NMP环境中，通过与所述“3.光垂直型液晶显示元件的制造”相同的方法来制造液晶显示元件(将其设为“元件B”)。使用所述元件A及元件B，与所述实施例1同样地进行耐放置性的评价。结果，所述实施例中的耐放置性为“A”的评价。

[实施例12、实施例13及比较例4、比较例6]

如下述表2所示那样变更调配组成，除此以外，以与实施例1相同的固体成分浓度进行制备，分别获得液晶取向剂。另外，使用各液晶取向剂与实施例1同样地进行液晶取向剂的涂布性的评价，并且与实施例8同样地制造光垂直型液晶显示元件并进行各种评价。将这些结果示于下述表3中。实施例12、实施例13中，调配聚合体成分及交联剂。

[表2]

[表3]

评价工艺

涂布性

边缘形状

膜厚均匀性

液晶取向性

VHR

耐放置性

实施例1

摩擦

A

A

A

A

A

A

实施例2

光FFS

A

A

A

A

A

A

实施例3

VA

A

A

A

A

A

A

实施例4

VA

A

A

A

A

A

A

实施例5

摩擦

A

A

A

A

A

A

实施例6

摩擦

A

A

A

A

A

A

实施例7

摩擦

A

A

A

A

A

A

实施例8

光VA

A

A

A

A

A

A

实施例9

PSA

A

A

A

A

A

A

实施例10

PSA

A

A

A

A

A

A

实施例11

PSA

A

A

A

A

A

A

实施例12

光VA

A

A

A

A

A

A

实施例13

光VA

A

A

A

A

A

A

实施例14

摩擦

A

A

A

A

A

A

实施例15

摩擦

A

A

A

A

A

A

实施例16

摩擦

A

A

A

A

A

A

实施例17

摩擦

A

A

A

A

A

A

实施例18

摩擦

A

A

A

A

A

A

实施例19

摩擦

A

A

A

A

A

A

实施例20

摩擦

A

A

A

A

A

A

比较例1

摩擦

A

B

B

A

A

A

比较例2

光FFS

A

B

A

A

C

A

比较例3

VA

A

B

A

A

A

A

比较例4

光VA

A

B

A

A

B

B

比较例5

PSA

A

A

A

A

A

B

比较例6

光VA

A

B

A

A

A

B

[实施例21～实施例23]

实施例9中，代替NMP/BC＝50/50(质量比)而如下述表4所示那样变更溶剂组成，除此以外，与实施例9同样地分别制备液晶取向剂(AL-21)～液晶取向剂(AL-23)。另外，除了变更所使用的液晶取向剂的方面以及将后烘烤温度自230℃变更为200℃的方面以外，与实施例1同样地进行液晶取向剂的涂布性的评价，并且与实施例9同样地制造PSA型液晶显示元件并进行各种评价。将这些结果示于下述表5中。

[比较例7～比较例9]

实施例21～实施例23中，代替聚合体(P-6)200质量份而使用聚合体(C-5)300质量份，除此以外，与实施例21～实施例23同样地分别制备液晶取向剂(BL-7)～液晶取向剂(BL-9)(参照下述表4)。另外，除了变更所使用的液晶取向剂的方面以及将后烘烤温度自230℃变更为200℃的方面以外，与实施例1同样地进行液晶取向剂的涂布性的评价，并且与实施例9同样地制造PSA型液晶显示元件并进行各种评价。将这些结果示于下述表5中。再者，表5中观察到聚合体相对于溶剂的溶解性不足，由此，在未能评价的项目中表示为“-”(比较例10、比较例11也相同)。

[实施例24]

实施例1中，代替NMP/BC＝50/50(质量比)而如下述表4所示那样变更溶剂组成，除此以外，与实施例1同样地制备液晶取向剂(AL-24)。另外，除了使用所获得的液晶取向剂的方面以及将后烘烤温度自230℃变更为200℃的方面以外，与实施例1同样地进行液晶取向剂的涂布性的评价，并且与实施例1同样地制造摩擦水平型液晶显示元件并进行各种评价。将所述结果示于下述表5中。

[比较例10]

实施例24中，如下述表4所示那样变更聚合体组成，除此以外，与实施例24同样地制备液晶取向剂(BL-10)。另外，除了使用所获得的液晶取向剂的方面以及将后烘烤温度自230℃变更为200℃的方面以外，与实施例1同样地进行液晶取向剂的涂布性的评价，并且与实施例1同样地制造摩擦水平型液晶显示元件并进行各种评价。将所述结果示于下述表5中。

[实施例25]

实施例8中，代替NMP/BC＝50/50(质量比)而如下述表4所示那样变更溶剂组成，除此以外，与实施例8同样地制备液晶取向剂(AL-25)。另外，除了使用所获得的液晶取向剂的方面以及将后烘烤温度自230℃变更为200℃的方面以外，与实施例1同样地进行液晶取向剂的涂布性的评价，并且与实施例8同样地制造光垂直型液晶显示元件并进行各种评价。将所述结果示于下述表5中。

[比较例11]

实施例25中，如下述表4所示那样变更聚合体组成，除此以外，与实施例25同样地制备液晶取向剂(BL-11)。另外，除了使用所获得的液晶取向剂的方面以及将后烘烤温度自230℃变更为200℃的方面以外，与实施例1同样地进行液晶取向剂的涂布性的评价，并且与实施例8同样地制造光垂直型液晶显示元件并进行各种评价。将所述结果示于下述表5中。

[表4]

表4中，溶剂组成的数值表示相对于液晶取向剂的制备中所使用的溶剂的总体量的质量比(质量％)。溶剂的简称为以下含义。

CHN：环己酮

DIBK：二异丁基酮

BC：丁基溶纤剂

PGME：丙二醇单甲醚

PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯

EDM：二乙二醇甲基乙基醚

[表5]

评价工艺

涂布性

边缘形状

膜厚均匀性

液晶取向性

VHR

耐放置性

实施例21

PSA

A

A

A

A

B

A

实施例22

PSA

A

A

B

A

B

B

实施例23

PSA

B

B

B

B

B

B

实施例24

摩擦

A

A

A

A

A

A

实施例25

光VA

A

A

A

A

A

A

比较例7

PSA

C

C

C

-

-

-

比较例8

PSA

-

-

-

-

-

-

比较例9

PSA

-

-

-

-

-

-

比较例10

摩擦

C

C

C

-

-

-

比较例11

光VA

C

C

C

-

-

-

如表3所示，在使用含有聚酰胺[P]的液晶取向剂的实施例1～实施例20中，涂布性(包含边缘形状及膜厚均匀性)均为“A”的评价。另外，实施例1～实施例20中，所获得的液晶显示元件的液晶取向性及电压保持率也良好，在全部实施例中为“A”的评价。

进而，如表4所示，聚酰胺[P]相对于不包含酰胺系极性溶媒(NMP)的溶剂组成而言，溶解性也充分高，在涂布性(包含边缘形状及膜厚均匀性)、液晶取向性及电压保持率中为“A”或“B”的评价，获得了良好的结果(实施例21～实施例25)。根据所述结果，可以说即便在使用耐热性差的染料作为着色剂而制成液晶元件的彩色滤光片层的情况下，也可适宜地使用。

相对于此，在使用不含有聚酰胺[P]作为聚合体成分的液晶取向剂的比较例中，在使用酰胺系极性溶媒(NMP)的例子中的比较例1～比较例4、比较例6中，边缘形状的评价为“B”，比实施例差。进而，对于比较例1，膜厚均匀性的评价也为“B”。另外，比较例2中，电压保持率的评价为“C”。另外，如表5所示，相对于不包含酰胺系极性溶媒(NMP)的溶剂组成而言，溶解性不足，未能获得良好的结果(比较例7～比较例11)。

根据这些结果可知，包含聚酰胺[P]的液晶取向剂的涂布性、液晶取向性及电压保持率优异。此外，包含聚酰胺[P]的液晶取向剂的耐放置性也优异。