阅读说明：本技术 固体电解质材料和电池 (Solid electrolyte material and battery ) 是由 境田真志 浅野哲也 酒井章裕 西尾勇祐 宫崎晃畅 长谷川真也 于 2018-11-13 设计创作，主要内容包括：一种固体电解质材料,由组成式Li<Sub>3-3δ</Sub>Y<Sub>1+δ-a</Sub>M<Sub>a</Sub>Cl<Sub>6-x-y</Sub>Br<Sub>x</Sub>I<Sub>y</Sub>表示。其中,M是选自Al、Sc、Ga和Bi中的至少一种,且满足-1<δ<1、0<a<2、0<(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6和(x+y)≤6。(A solid electrolyte material represented by the formula L i 3‑3 Y 1+‑a M a Cl 6‑x‑y Br x I y And (4) showing. Wherein M is at least one member selected from the group consisting of Al, Sc, Ga and Bi, and satisfies-1<<1、0<a<2、0<(1+ -a), x is more than or equal to 0 and less than or equal to 6, y is more than or equal to 0 and less than or equal to 6, and (x + y) is less than or equal to 6.)

固体电解质材料和电池

技术领域

本公开涉及固体电解质材料和电池。

背景技术

专利文献1中公开了使用硫化物固体电解质的全固体电池。

非专利文献1中公开了Li₃YCl₆。

非专利文献2中公开了Li₃YBr₆。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-129312号公报

非专利文献

非专利文献1：Z.Anorg.Allg.Chem.623(1997)、1067-1073.

非专利文献2：Z.Anorg.Allg.Chem.623(1997)、1352-1356.

发明内容

在现有技术中，希望实现具有高锂离子传导率的固体电解质材料。

本公开一方案中的固体电解质材料，由组成式Li_3-3δY_1+δ-aMaCl_6-x-yBr_xI_y表示。在此，M是选自Al、Sc、Ga和Bi中的至少一种，且满足-1<δ<1、0<a<2、0<(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6和(x+y)≤6。

根据本公开，能够实现具有高锂离子电导率的固体电解质材料。

附图说明

图1是表示实施方式2中的电池1000的概略结构的截面图。

图2是表示离子传导率的评价方法的示意图。

图3是表示通过AC阻抗测定的离子传导率的评价结果的坐标图。

图4是表示初始放电特性的坐标图。

具体实施方式

以下，参照附图说明本公开的实施方式。

(实施方式1)

实施方式1中的固体电解质材料是由下述组成式(1)表示的固体电解质材料。

Li_3-3δY_1+δ-aM_aCl_6-x-yBr_xI_y···式(1)

其中，M是选自Al、Sc、Ga、Bi中的1种或2种以上的元素。

此外，满足

-1<δ<1、

0<a<2、

0<(1+δ-a)、

0≤x≤6、

0≤y≤6、

(x+y)≤6。

根据以上结构，能够实现具有高锂离子传导率的固体电解质材料(卤化物固体电解质材料)。

另外，根据以上结构，通过使用实施方式1的固体电解质材料，能够实现充放电特性优异的全固体二次电池。另外，通过使用实施方式1的固体电解质材料，能够实现不含硫的全固体二次电池。即，实施方式1的固体电解质材料不是暴露于大气时产生硫化氢的结构(例如专利文献1的结构)。因此，能够实现不产生硫化氢，安全性优异的全固体二次电池。

再者，实施方式1中的固体电解质材料可以在上述组成式(1)中，满足0.025≤a≤0.99。

根据以上结构，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。

再者，实施方式1中的固体电解质材料可以在上述组成式(1)中，满足0.035≤a≤0.1。

根据以上结构，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。

再者，实施方式1中的固体电解质材料可以在上述组成式(1)中，满足-0.5≤δ≤0.5。

根据以上结构，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。

再者，实施方式1中的固体电解质材料可以在上述组成式(1)中，满足-0.3≤δ≤0.2。

根据以上结构，能够实现具有更高锂离子传导率的固体电解质材料。

再者，实施方式1中的固体电解质材料可以是结晶质，也可以是非晶质。

另外，实施方式1中的固体电解质材料的形状没有特别限定，可以是例如针状、球状、椭圆球状等。例如，实施方式1中的固体电解质材料也可以是粒子。也可以在将多个粒子层叠后，通过加压而成形为颗粒状或板状。

例如，当实施方式1中的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。

另外，在实施方式1中，中位径可以为0.5μm以上且10μm以下。

根据以上结构，能够进一步提高离子传导性。另外，实施方式1中的固体电解质材料和活性物质等能够形成更良好的分散状态。

另外，在实施方式1中，固体电解质材料也可以比活性物质的中位径小。

根据以上结构，实施方式1中的固体电解质材料和活性物质等能够形成更良好的分散状态。

<固体电解质材料的制造方法>

实施方式1中的固体电解质材料可以采用例如下述方法来制造。

准备作为目标组成的配合比的二元系卤化物的原料粉末。例如，当制作Li₃Y_0.95Bi_0.05Cl₆的情况下，以3：0.95：0.05左右的摩尔比准备LiCl、YCl₃和BiCl₃。考虑到合成工艺过程中组成变化，可以以抵消变化量的方式预先调整配合比。通过调整原料、配合比和合成工艺，能够调整上述值“δ”、“a”、“x”、“y”。

在充分混合原料粉之后，使用机械化学研磨的方法将原料粉彼此混合、粉碎并使其反应。之后，可以在真空中或惰性气氛中烧成。

或者，也可以在充分混合原料粉之后，在真空中或惰性气氛中烧成。烧成条件优选例如在100℃～650℃的范围内进行1小时以上的烧成。

由此，可得到包含如上所述组成的固体电解质材料。

(实施方式2)

以下，说明实施方式2。与上述实施方式1重复的说明适当省略。

实施方式2中的电池使用在上述实施方式1中说明过的固体电解质材料构成。

实施方式2中的电池具备固体电解质材料、正极、负极和电解质层。

电解质层是设在正极与负极之间的层。

正极、电解质层和负极中的至少一者包含实施方式1中的固体电解质材料。

根据以上结构，能够提高电池的充放电特性。

以下，对实施方式2中的电池的具体例进行说明。

图1是表示实施方式2中的电池1000的概略结构的截面图。

实施方式2中的电池1000具备正极201、负极203和电解质层202。

正极201包含正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100。

电解质层202配置在正极201与负极203之间。

电解质层202包含电解质材料(例如固体电解质材料)。

负极203包含负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100。

固体电解质粒子100是由实施方式1中的固体电解质材料构成的粒子、或者是包含实施方式1中的固体电解质材料作为主要成分的粒子。

正极201包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。正极201包含例如正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。

正极活性物质可使用例如含锂过渡金属氧化物(例如Li(NiCoAl)O₂、LiCoO₂等)、过渡金属氟化物、聚阴离子和氟化聚阴离子材料、以及过渡金属硫化物、过渡金属氧氟化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。

正极活性物质粒子204的中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。正极活性物质粒子204的中位径小于0.1μm时，在正极中，正极活性物质粒子204和卤化物固体电解质材料可能无法形成良好的分散状态。结果，电池的充放电特性降低。另外，正极活性物质粒子204的中位径大于100μm时，正极活性物质粒子204内的锂扩散变慢。因此，有时电池在高输出下的工作变得困难。

正极活性物质粒子204的中位径可以大于卤化物固体电解质材料的中位径。由此，正极活性物质粒子204和卤化物固体电解质材料能够形成良好的分散状态。

对于正极201所含的正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料的体积比率“v：100-v”，可以是30≤v≤95。v<30时，可能难以确保足够的电池的能量密度。另外，v>95时，高输出下的工作可能变得困难。

正极201的厚度可以为10μm以上且500μm以下。再者，当正极的厚度比10μm薄的情况下，可能难以确保足够的电池的能量密度。再者，当正极的厚度比500μm厚的情况下，高输出下的工作可能变得困难。

电解质层202是包含电解质材料的层。该电解质材料是例如固体电解质材料。即，电解质层202可以是固体电解质层。

再者，固体电解质层也可以包含上述实施方式1中的固体电解质材料作为主成分。即，固体电解质层也可以按例如相对于固体电解质层整体的重量比例计为50％以上(50重量％以上)包含上述实施方式1中的固体电解质材料。

根据以上结构，能够进一步提高电池的充放电特性。

另外，固体电解质层也可以按例如相对于固体电解质层整体的重量比例计为70％以上(70重量％以上)包含上述实施方式1中的固体电解质材料。

根据以上结构，能够进一步提高电池的充放电特性。

再者，固体电解质层在包含上述实施方式1中的固体电解质材料作为主要成分的同时，还可以包含不可避免的杂质、或者合成上述固体电解质材料时使用的起始原料和副产物以及分解生成物等。

另外，固体电解质层也可以除了例如不可避免混入的杂质以外，按相对于固体电解质层整体的重量比例计为100％(100重量％)包含实施方式1中的固体电解质材料。

根据以上结构，能够进一步提高电池的充放电特性。

如上所述，固体电解质层也可以仅由实施方式1中的固体电解质材料构成。

或者，也可以仅由与实施方式1中的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。作为与实施方式1中的固体电解质材料不同的固体电解质材料，可使用例如Li₂MgX₄、Li₂FeX₄、Li(Al,Ga,In)X₄、Li₃(Al,Ga,In)X₆、LiI等(X：Cl、Br、I)。

固体电解质层可以同时包含实施方式1的固体电解质材料和与上述实施方式1的固体电解质材料不同的固体电解质材料。此时，两者可以均匀分散。也可以对于电池的层叠方向依次配置由实施方式1中的固体电解质材料构成的层和由与上述实施方式1中的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成的层。

固体电解质层的厚度可以为1μm以上且1000μm以下。当固体电解质层的厚度比1μm薄的情况下，正极201和负极203短路的可能性提高。另外，当固体电解质层的厚度比1000μm厚的情况下，高输出下的工作可能变得困难。

负极203包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203包含例如负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。

负极活性物质可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单质金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可以优选使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。在使用平均反应电压低的负极活性物质的情况下，可以更好地发挥实施方式1中的固体电解质材料带来的抑制电解的效果。

负极活性物质粒子205的中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。负极活性物质粒子205的中位径小于0.1μm时，在负极中，负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100可能无法形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性降低。另外，负极活性物质粒子205的中位径大于100μm时，负极活性物质粒子205内的锂扩散变慢。因此，有时电池在高输出下的工作变得困难。

负极活性物质粒子205的中位径可以大于固体电解质颗粒100的中位径。由此，负极活性物质粒子205和卤化物固体电解质材料能够形成良好的分散状态。

对于负极203所含的负极活性物质粒子205与固体电解质粒子100的体积比“v：100-v”，可以是30≤v≤95。v<30时，可能难以确保足够的电池的能量密度。另外，v>95时，高输出下的工作可能变得困难。

负极203的厚度可以为10μm以上且500μm以下。当负极的厚度比10μm薄的情况下，可能难以确保足够的电池的能量密度。另外，当负极的厚度比500μm厚的情况下，高输出下的工作可能变得困难。

出于提高离子传导性或化学稳定性和电化学稳定性的目的，正极201、电解质层202和负极203中的至少一者可以包含硫化物固体电解质或氧化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，可使用Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-GeS₂、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄、Li₁₀GeP₂S₁₂等。作为氧化物固体电解质，可使用以LiTi₂(PO₄)₃及其元素取代体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO₃系钙钛矿型固体电解质、Li₁₄ZnGe₄O₁₆、Li₄SiO₄、以LiGeO₄及其元素取代体为代表的LISICON型固体电解质、以Li₇La₃Zr₂O₁₂及其元素取代体为代表的石榴石型固体电解质、Li₃N及其H取代体、Li₃PO₄及其N取代体等。

出于提高离子传导性的目的，正极201、电解质层202和负极203中的至少一者可以包含有机聚合物固体电解质。作为有机聚合物固体电解质，可使用例如高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，能够含有许多锂盐，能够进一步提高离子电导率。作为锂盐，可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)、LiC(SO₂CF₃)₃等。作为锂盐，可以单独使用选自它们中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可以使用选自它们中的两种以上锂盐的混合物。

出于容易进行锂离子的授受、提高电池输出特性的目的，正极201、电解质层202和负极203中的至少一者可以包含非水电解质液、凝胶电解质、离子液体。

非水电解液包含非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐。作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂的例子，可举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环等。作为链状醚溶剂，可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作为环状酯溶剂的例子，可举出γ-丁内酯等。作为链状酯溶剂的例子，可举出乙酸甲酯等。作为氟溶剂的例子，可举出氟代亚乙酯、氟丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯(fluoroethyl methyl carbonate)、氟代碳酸二亚甲基酯(fluorodimethylene carbonate)等。作为非水溶剂，可以单独使用选自它们中的一种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可以使用选自它们中的两种以上非水溶剂的组合。非水电解液可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯和氟代碳酸二亚甲基酯中的至少一种氟溶剂。作为锂盐，可使用LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)、LiC(SO₂CF₃)₃等。作为锂盐，可以单独使用选自它们中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可以使用选自它们中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度在例如0.5～2mol/升的范围内。

凝胶电解质可以使用在聚合物材料中包含非水电解液的电解质。作为聚合物材料，可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、具有环氧乙烷键的聚合物等。

构成离子液体的阳离子可以是四烷基铵、四烷基膦等的脂肪族链状季铵盐、吡咯烷鎓类、吗啉类、咪唑啉类、四氢嘧啶类、哌嗪类、哌啶鎓等的脂肪族环状铵、吡啶鎓类、咪唑鎓类等的含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子可以是PF₆ ^-、BF₄ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、SO₃CF₃ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-、N(SO₂C₂F₅)₂ ^-、N(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)^-、C(SO₂CF₃)₃ ^-等。另外，离子液体可以含有锂盐。

出于提高粒子彼此密合性的目的，正极201、电解质层202和负极203中的至少一者可以包含粘结剂。粘结剂是为了提高构成电极的材料的粘结性而使用的。作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的两种以上材料的共聚物。另外，也可以将选自它们中的两种以上混合，作为粘结剂使用。

另外，正极201和负极203中的至少一者根据需要可以包含导电助剂。

导电助剂是为了降低电极电阻而使用的。作为导电助剂，可举出天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。再者，通过使用碳导电助剂作为导电助剂，可实现低成本化。

再者，实施方式2中的电池可构成为硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池。

实施例

以下，使用实施例和比较例详细说明本公开。

<实施例1>

[固体电解质材料的制作]

在露点-60℃以下的氩气氛中，将原料粉LiCl、YCl₃和BiCl₃按摩尔比计为LiCl：YCl₃：BiCl₃＝3：0.95：0.05的方式称量。将它们用研钵粉碎混合。然后，使用行星型球磨机，以600rpm进行25小时的研磨处理。

通过以上处理，得到了由Li₃Y_0.95Bi_0.05Cl₆的组成式表示的实施例1的固体电解质材料的粉末。

[锂离子传导率的评价]

图2是表示离子传导率的评价方法的示意图。

加压成形用模具300由电子绝缘性的聚碳酸酯制的框模301、电子传导性的不锈钢制的冲头上部303和冲头下部302构成。

使用图2所示结构，采用下述方法进行离子传导率的评价。

在露点-30℃以下的干燥气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末填充到加压成形用模具300中，在400MPa下单轴加压，制作了实施例1的传导率测定单元。

在加压状态下，从冲头上部303和冲头下部302分别引出导线，与搭载了频率响应分析器的恒电位仪(Princeton Applied Research公司VersaSTAT4)连接，采用电化学阻抗测定法，测定了室温下的离子传导率。

阻抗测定结果的科尔-科尔图(Cole-Cole diagram)示于图3。

在图3中，将复阻抗的相位绝对值最小的测定点(图3中的箭头)的阻抗的实数值看作实施例1的固体电解质对离子传导的电阻值。

使用电解质的电阻值，根据下式(2)算出离子传导率。

σ＝(R_SE×S/t)^-1···(2)

其中，σ是离子传导率，S是电解质面积(图2中，框模301的内径)，R是上述阻抗测定中的固体电解质的电阻值，t是电解质的厚度(图2中，多个固体电解质粒子100的压缩体的厚度)。

在22℃下测定的实施例1的固体电解质材料的离子传导率为6.3×10^-4S/cm。

[二次电池的制作]

在氩气手套箱内，以70：30的体积比率称量实施例1的固体电解质材料和作为活性物质的LiCoO₂(以下记为LCO)。将它们用玛瑙研钵混合，制作了合剂。

在绝缘性外筒中，将相当于700μm厚度量的实施例1的固体电解质材料、8.54mg的上述合剂、14.7mg的Al粉末依次层叠。通过以300MPa的压力对其进行加压成型，得到了第1电极和固体电解质层。

接着，在固体电解质层的与第1电极接触一侧的相反侧，层叠金属In(厚度200μm)。通过以80MPa的压力对其进行加压成型，制作了由第1电极、固体电解质层、第2电极构成的层叠体。

接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。

最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与外界气气氛隔断、密闭。

由此，制作了实施例1的二次电池。

[充放电试验]

图4是表示初始放电特性的坐标图。

图4所示结果采用下述方法测定。

即，将实施例1的二次电池配置在25℃的恒温槽中。

以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时率)的电流值进行恒流充电，在3.6V的电压结束充电。

接着，同样以成为0.05C速率的电流值放电，在2.0V的电压结束放电。

以上测定的结果，实施例1的二次电池的初始放电容量为888μAh。

<实施例2～22>

以下，对Li_3-3δY_1+δ-aM_aCl_6-x-yBr_xI_y的合成及评价方法进行说明。

[固体电解质材料的制作]

在实施例2～22中，在保持在露点-90℃以下、氧值5ppm以下的干燥且低氧气氛的手套箱内，称量原料粉。

在实施例2～17中，将原料粉LiCl、YCl₃和MCl₃按摩尔比计为LiCl：YCl₃：MCl₃＝(3-3δ)：(1+δ-a)：a的方式称量。

在实施例18中，将原料粉LiBr、YBr₃和MBr₃按摩尔比计为LiBr：YBr₃：MBr₃＝(3-3δ)：(1+δ-a)：a的方式称量。

在实施例19和20中，将原料粉末LiCl、YBr₃和MBr₃按摩尔比计为LiCl：YBr₃：MBr₃＝3：(1-a)：a的方式称量。

在实施例21中，将原料粉LiI、YBr₃和MBr₃按摩尔比计为LiI：YBr₃：MBr₃＝3：0.95：0.05的方式称量。

在实施例22中，将原料粉LiI、LiBr、YCl₃、YBr₃和MBr₃按摩尔比计为LiI：LiBr：YCl₃：YBr₃：MBr₃＝2：1：0.6667：0.2833：0.05的方式称量。

实施例2～22中的“δ值”、“a值”、“M的元素种类”如后述的表1所示。

采用与上述实施例1同样的方法，制作了实施例2～22各自的固体电解质材料。

[锂离子传导率的评价]

在保持在露点-90℃以下、氧值5ppm以下的干燥且低氧气氛的手套箱内，采用与上述实施例1同样的方法，制作了实施例2～22各自的传导率测定单元。

除此以外，采用与上述实施例1同样的方法，测定了离子传导率。

上述实施例2～22中的离子传导率如后述的表1所示。

[二次电池的制作]

在保持在露点-90℃以下、氧值5ppm以下的干燥且低氧气氛的手套箱内，以30：70的体积比率称量实施例2～22各自的固体电解质材料和作为正极活性物质的LiCoO₂。通过将它们用玛瑙研钵混合，制作了实施例2～22各自的正极合剂。

除此以外，采用与上述实施例1同样的方法，制作了实施例2～22各自的二次电池。

[充放电试验]

采用与上述实施例1同样的方法，分别进行了实施例2～22的二次电池的充放电试验。

实施例2～22的初始放电特性分别表示与实施例1相同的特性，得到了良好的充放电特性。

<比较例1>

作为固体电解质的原料粉，使用LiCl和FeCl₂，以LiCl：FeCl₂＝2：1的摩尔比混合。

除此以外，采用与上述实施例1同样的方法，实施了各自的合成、评价和分析。

在22℃下测定的离子传导率为9×10^-6S/cm。

另外，作为合剂和固体电解质层中使用的固体电解质，使用实施例2的固体电解质材料。

除此以外，采用与上述实施例1同样的方法，实施了二次电池的制作和充放电试验。

实施例的二次电池的初始放电容量为1μAh以下，无法确认充放电动作。

上述实施例1～22和比较例1中的各结构和各评价结果被示于表1。

表1

<考察>

实施例1～22与比较例1相比，可知在室温附近显示出1×10^-5S/cm以上的高离子传导性。

特别是如果式(1)中定义的M的取代量a的值为0.01≤a≤0.99的范围，则显示更高的离子传导性。比较实施例1～3、8～17，如果a值在M＝Bi时为0.01≤a≤0.5的范围，在M＝Al时为0.01≤a≤0.1的范围，在M＝Sc时为0.01≤a≤0.99的范围，在M＝Ga时为0.01≤a≤0.1的范围，则显示更高的离子传导性。

另外，如果表示来自化学计量比的Li缺损量的δ值为-0.5≤δ≤0.5，则显示更高的离子传导性。比较实施例4～7，如果δ值为-0.3≤δ≤0.2的范围，则显示更高的离子传导性。

另外，在实施例1～22中，全都在室温下示出了电池的充放电动作。另一方面，在比较例1中，几乎不能取得放电容量，无法确认电池动作。另外，实施例1～22的材料由于构成元素中不含硫，所以不产生硫化氢。

由以上示出，本公开的固体电解质材料是不产生硫化氢，且显示高的锂离子传导率，能够进行良好的充放电动作的电解质材料。

产业上的可利用性

本公开的电池可以用作例如全固体锂二次电池等。

附图标记说明

100 固体电解质粒子

201 正极

202 电解质层

203 负极

204 正极活性物质粒子

205 负极活性物质粒子

300 加压成形用模具

301 框模

302 冲头下部

303 冲头上部

1000 电池