阅读说明：本技术 取向性磷灰石型氧化物离子导体及其制造方法 (Oriented apatite oxide ion conductor and method for producing same ) 是由 井手慎吾 城勇介 于 2019-02-14 设计创作，主要内容包括：本发明的取向性磷灰石型氧化物离子导体由复合氧化物形成,所述复合氧化物以A<Sub>9.33+x</Sub>[T<Sub>6.00-y</Sub>M<Sub>y</Sub>]O<Sub>26.0+z</Sub>(式中的A为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr及Ba中的一种或两种以上的元素。式中的T为包含Si或Ge或其两者的元素。式中的M为选自B、Ge、Zn、Sn、W及Mo中的一种或两种以上的元素。)表示,式中的x为-1.00～1.00,式中的y为0.40以上且低于1.00,式中的z为-3.00～2.00。(The oriented apatite oxide ion conductor of the present invention is formed of a composite oxide in which A is the component 9.33+x [T 6.00‑y M y ]O 26.0+z (wherein A is one or more elements selected from La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Be, Mg, Ca, Sr and Ba, T is an element containing Si or Ge or both of them, M is one or more elements selected from B, Ge, Zn, Sn, W and Mo), x is-1.00 to 1.00, y is 0.40 to less than 1.00, and z is-3.00 to 2.00).)

取向性磷灰石型氧化物离子导体及其制造方法

技术领域

本发明涉及可作为固体电解质型燃料电池(SOFC)、离子电池及空气电池等各种电池的固体电解质、传感器、催化剂以及分离膜等利用的取向性磷灰石型氧化物离子导体及其制造方法。

背景技术

本申请人之前提出了以A_9.33+x[T_6-yM_y]O_26.00+z表示的取向性磷灰石型氧化物离子导体(参照专利文献1)。式中的A表示La等元素。T表示Si等。M表示B等。该氧化物离子导体是通过将以A_2+xTO_5+z表示的前驱体在含有M元素的气相中进行加热而使M元素与前驱体反应从而获得的。为了通过该方法获得具有磷灰石型晶体结构的上述氧化物离子导体，所需的M元素的量需要依赖于上述的前驱体的组成、为y＝1.00以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利申请公开第2018/0183068号说明书

发明内容

由上述的式子表示的氧化物离子导体是氧化物离子传导性优异的物质。氧化物离子导体被广泛用于固体电解质型燃料电池、离子电池及空气电池等各种电池的固体电解质、氧传感器、催化剂以及分离膜等，要求进一步提高氧化物离子传导性。因此，本发明的课题在于进一步提高以往已知的取向性磷灰石型氧化物离子导体的传导性。

为了解决上述的课题，本发明的发明者进行了深入研究，结果认识到：通过控制构成取向性磷灰石型氧化物离子导体的元素的组成，可进一步提高氧化物离子的传导性。

本发明是基于上述的认识而进行的，通过提供一种由复合氧化物形成的取向性磷灰石型氧化物离子导体来解决上述的课题，所述复合氧化物以A_9.33+x[T_6.00-yM_y]O_26.0+z(式中的A为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr及Ba中的一种或两种以上的元素。式中的T为包含Si或Ge或其两者的元素。式中的M为选自B、Ge、Zn、Sn、W及Mo中的一种或两种以上的元素。)表示，式中的x为-1.00～1.00，式中的y为0.40以上且低于1.00，式中的z为-3.00～2.00。

另外，本发明提供一种取向性磷灰石型氧化物离子导体的制造方法，其具备以下工序：通过将以A_2.00+xTO_5.00+z(式中的A为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr及Ba中的一种或两种以上的元素。式中的T为包含Si或Ge或其两者的元素。式中的x为-1.00～1.00，z为-2.00～2.00。)表示的前驱体在含有M元素(M为选自B、Ge、Zn、Sn、W及Mo中的一种或两种以上的元素)的气相中进行加热，通过该M元素与上述前驱体的反应，从而将该前驱体制成取向磷灰石型晶体结构的工序；和退火工序。

具体实施方式

以下，对本发明基于其优选的实施方式进行说明。本发明的发明者对上述的专利文献1中记载的氧化物离子导体推进了研究，结果判明：如果在该氧化物离子导体中被过量地导入M元素则会确认到传导率的降低。因此，阻止M元素的过量导入从抑制传导率的降低的观点出发是有利的。上述氧化物离子导体的组成的控制迄今为止并不容易，但本发明的发明者深入研究的结果是，发现了可制造M元素的导入量少的取向性磷灰石型氧化物离子导体的方法。以下，对该氧化物离子导体进行详细说明。

<取向性磷灰石型氧化物离子导体>

本实施方式的一个例子的取向性磷灰石型氧化物离子导体(以下也称为“本氧化物离子导体”)由具有磷灰石型晶体结构的复合氧化物(以下也称为“本磷灰石型复合氧化物”)形成，所述复合氧化物以式(1)：A_9.33+x[T_6.00-yM_y]O_26.0+z(式中的A为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr及Ba中的一种或两种以上的元素。式中的T为包含Si或Ge或其两者的元素。式中的M为选自B、Ge、Zn、Sn、W及Mo中的一种或两种以上的元素。)表示，式中的x为-1.00～1.00，式中的y为0.40以上且低于1.00，式中的z为-3.00～2.00。

本说明书中，所谓取向性磷灰石型氧化物离子导体的“取向性”是指作为多晶体的磷灰石型氧化物离子导体具有晶轴一致的取向轴的含义，其包含单轴取向及双轴取向。在本磷灰石型复合氧化物中优选具有c轴取向性。

式(1)中，作为A列举出的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr及Ba是具有下述共同点的元素：成为具有正电荷的离子、能够构成磷灰石型六方晶构造的镧系元素或碱土类金属。它们之中，从能够进一步提高氧化物离子传导性的观点出发，优选为与La、Nd、Ba、Sr、Ca及Ce中的一种或两种以上的元素的组合，其中，优选为La或Nd中的一种、或者La与Nd、Ba、Sr、Ca及Ce中的一种或两种以上的元素的组合。另外，式(1)中的T只要是包含Si或Ge或其两者的元素即可。

式(1)中的M元素在气相中通过与亚稳定的前驱体(后述的A_2.00+xTO_5.00+z)的反应而被导入，其结果是，能够使该前驱体的各晶体变化为磷灰石型晶体结构，并且沿一个方向进行取向。从这样的观点出发，作为M元素，只要是下述元素即可：在上述前驱体成为磷灰石型晶体结构的1000℃以上的温度下成为气相，能够得到所需的蒸气压。需要说明的是，所谓“所需的蒸气压”是指能够以气相状态在气氛中移动、能够从上述前驱体表面朝向内部进行晶界或晶内扩散而推进反应的蒸气压的含义。

因而，从这样的观点出发，作为M元素，例如可列举出选自B、Ge、Zn、W、Sn及Mo中的一种或两种以上的元素。其中，从高取向度、高生产率(取向速度)的方面考虑，特别优选B、Ge及Zn等。

在式(1)：A_9.33+x[T_6.00-yM_y]O_26.0+z中，从能够提高取向度及氧化物离子传导性的观点出发，x优选为-1.00～1.00，其中优选为0.00以上或0.70以下，其中再优选为0.45以上或0.65以下。从填埋磷灰石型晶体晶格中的T元素位置的观点以及提高作为目标的本氧化物离子导体的传导性的观点出发，式(1)中的y优选为0.40以上且低于1.00，其中优选为0.40～0.90，其中再优选为0.40以上或0.80以下，特别优选为0.40以上或0.70以下，尤其优选为0.50～0.70。从保持磷灰石型晶体晶格内的电中性的观点出发，式(1)中的z优选为-3.00～2.00，其中优选为-2.00以上或1.50以下，其中再优选为-1.00以上或1.00以下。

另外，式(1)中，从确保磷灰石型晶体晶格中的空间占有率的观点出发，A的摩尔数相对于M的摩尔数的比率(A/M)换言之为式(1)中的(9.33+x)/y优选为10.0～26.0，其中优选为超过10.0或26.0以下，其中再优选为11.0以上或26.0以下，特别优选为12.0以上或26.0以下。

作为式(1)：A_9.33+x[T_6.00-yM_y]O_26.0+z的具体例子，可列举出La_9.33+xSi_5.2Zn_0.80O_26.0+z、La_9.33+xGe_5.09B_0.91O_26.0+z、Nd_9.33+xSi_5.15B_0.85O_26.0+z等。但是，并不限于这些。

本磷灰石型复合氧化物可以将通过Lotgering法测定的取向度即Lotgering取向度设定为0.60以上，其中可以设定为0.80以上，进而可以设定为0.90以上，其中特别可以设定为0.97以上。

为了将本磷灰石型复合氧化物的Lotgering取向度设定为0.60以上，优选将以A_2.00+xTO_5.00+z表示的前驱体制备成单一相并且为高密度(相对密度为80％以上)。但是，并不限于这样的方法。

本磷灰石型复合氧化物可以将氧化物离子传导率设定为500℃下为10^-4S/cm以上，其中可以设定为10^-3S/cm以上、其中特别可以设定为10^-2S/cm以上。为了将本磷灰石型复合氧化物的500℃下的氧化物离子传导率设定为10^-4S/cm以上，优选将Lotgering取向度设定为0.60以上。但是，并不限于这样的方法。

本磷灰石型复合氧化物可以将迁移率设定为0.8以上，其中可以设定为0.9以上，其中特别可以设定为0.95以上。为了将本磷灰石型复合氧化物的迁移率设定为0.8以上，优选将A_9.33+x[T_6.00-yM_y]O_26.0+z的纯度设定为90质量％以上。但是，并不限于这样的方法。

<氧化物离子导体的制造方法>

本实施方式的一个例子的氧化物离子导体的制造方法(以下也称为“本制造方法”)是具备以下工序的制法：通过将以式(2)：A_2.00+xTO_5.00+z(式中的A为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr及Ba中的一种或两种以上的元素。式中的T为包含Si或Ge或其两者的元素。式中的x为-1.00～1.00，z为-2.00～2.00。)表示的前驱体在含有M元素(M为选自B、Ge、Zn、Sn、W及Mo中的一种或两种以上的元素)的气相中进行加热，通过该M元素与上述前驱体的反应，将该前驱体制成取向磷灰石型晶体结构的工序(以下也称为“气相-固相扩散工序”)；和进行退火的工序(以下也称为“退火工序”)。本制造方法只要具备气相-固相扩散工序和退火工序即可，追加其他的工序是任选的。

根据本制造方法，能够抑制晶体内的裂纹等的产生，因此不仅能够制造更大面积的取向性磷灰石型氧化物离子导体，而且还能够得到具有晶体沿一个方向较强地取向的磷灰石型晶体结构的氧化物离子导体。其结果是，能够得到具有更高的氧化物离子传导率的取向性磷灰石型复合氧化物。

通过气相中的M元素(阳离子)从上述前驱体的表面与前驱体反应而开始形成取向性磷灰石型复合氧化物，前驱体与所生成的磷灰石相的界面处的反应得以进行，从而可以将前驱体整体制成取向性磷灰石型复合氧化物。特别是，如果将通过气相-固相扩散工序得到的取向性磷灰石型复合氧化物在该工序后所进行的退火工序中在不含M元素的气相中进行加热，则起因于M元素再气化，能够降低作为目标的取向性磷灰石型复合氧化物中的M元素的含量，并且通过晶体的再排列能够达成高取向度化。因此，通过本制造方法，能够制造上述的本氧化物离子导体。但是，可以通过本制造方法制造的氧化物离子导体并不限于上述的本氧化物离子导体。

(前驱体)

本制法中的前驱体只要是以上述的式(2)表示的化合物即可，也可以是无取向体。

该前驱体例如可以是烧结体，也可以是成型体，还可以是膜体。

该前驱体例如可以是通过以作为目标的含有A及T元素的化合物作为原料进行的溶胶凝胶法、水热合成法等湿式合成法而得到的化合物，也可以是将含有A及T元素的化合物进行烧结而得到的化合物，另外，还可以是通过溅射等制膜而成的物质。

其中，作为该前驱体的烧结体，例如可以是通过固相法将两种以上的氧化物混合、加热而得到的复合氧化物烧结体，也可以是将该烧结体粉碎得到的粉体进行加压成型而成的压粉成型体，还可以是以进一步将该压粉成型体进行加热烧结而得到的烧结体(称为“复合氧化物压粉成型烧结体”)的形式制备的物质。其中，从最终的取向性磷灰石型氧化物离子导体的密度的方面考虑，优选为上述复合氧化物压粉成型烧结体，其中特别优选为将通过冷等静压(CIP)进行加压成型而成的压粉成型体进行加热烧结而得到的压粉成型烧结体，进一步优选为将该压粉成型烧结体的表面进行研磨而得到的物质。需要说明的是，作为前驱体的制备方法，优选在大气中在1100℃～1700℃下进行加热而使其烧结，其中，进一步优选在大气中将成为原料的含有A和T的化合物的混合物在1200℃～1700℃下加热后、再次以压粉成型体的形式在大气中在1300℃～1700℃下加热而使其烧结。作为像这样进行两次烧成时的各烧成的作用，第一次烧成主要具有合成复合氧化物的作用，第二次烧成主要具有使其烧结的作用。

根据前驱体的组成比来决定从气相掺杂的M元素量。因此，通过气相法制作的磷灰石型硅酸盐、锗酸盐或硅锗酸盐即上述的本磷灰石型复合氧化物的M元素量依赖于前驱体的组成比。

从这样的观点出发，式(2)中的x优选为-1.00～1.00，其中优选为-0.40以上或0.70以下，其中再优选为0.00以上或0.60以下。

从保持前驱体晶体晶格中的电中性、并且在化学上可保持晶体结构的观点出发，式(2)中的z优选为-2.00～2.00，其中优选为-0.60以上或1.00以下，其中再优选为0.00以上或0.70以下。

作为前驱体的具体的组成例，例如可列举出La₂SiO₅、Nd₂SiO₅、LaNdSiO₅、La₂GeO₅等。但是，并不限于这些。

(气相-固相扩散工序)

本制造方法中的气相-固相扩散工序在取向晶体从气相-固相界面进行生长这一点上具有特征。从气相导入M元素，能够得到目标组成的取向烧结体。此时，在气相中的M元素介由前驱体的表面进入晶体内的过程中，晶体进行取向。因而，通过将上述前驱体压粉成型体烧结体的表面的一部分进行掩蔽，能够控制取向方向。

M元素只要是能够在前驱体变化为磷灰石型晶体结构的1000℃以上成为气相、得到所需的蒸气压的元素即可。这里，所谓该“所需的蒸气压”是指能够以气相状态在气氛中移动、能够从上述前驱体表面朝向内部进行晶界或晶内扩散而进行反应的蒸气压的含义。从这样的观点出发，作为M元素，可列举出选自B、Ge、Zn、W、Sn及Mo中的一种或两种以上的元素。它们通过气相中的M元素与前驱体表面的反应而能够得到在T位点导入了M元素的取向磷灰石型晶体结构烧结体。例如如果是M元素为B的情况，则作为含有M元素的化合物，可列举出B₂O₃、H₃BO₃、LaBO₃、LaB₆等。也可以使用硼硅酸玻璃等非晶体。另一方面，如果是M元素为Zn的情况，则可列举出ZnO、Zn金属、Zn₂SiO₄等，如果是Ge的情况，则可列举出GeO₂、Ge金属等，如果是W的情况，则可列举出WO₃、WO₂、W金属等，如果是Sn的情况，则可列举出SnO₂、SnO、Sn金属等，如果是Mo的情况，则可列举出MoO₂、MoO₃、MoSi₂、Mo金属等。

作为含有M元素的气相，只要包含含有M元素的离子、含有M元素的蒸气、含有M元素的气体等中的任一者即可。例如，也可以是包含含有M元素的蒸气和氧的气相。因而，此时的加热气氛即含有M元素的容器内气氛可以是大气气氛、氧化气氛、还原气氛、不活泼气氛中的任一者，进而也可以是它们的加压状态或真空状态。

在气相-固相扩散工序中，作为在含有M元素的气相中将上述前驱体进行加热的具体方法，例如，只要通过将以上述A_2.00+xTO_5.00+z表示的前驱体与含有上述M元素的化合物加入到容器例如密闭容器或带盖容器内而进行加热，从而使上述含有M元素的化合物气化，将该容器内的气氛设定为含有上述M元素的气相气氛，使该M元素与上述前驱体的表面反应即可。但是，并不限于这样的方法。需要说明的是，所谓气相-固相扩散工序中的“容器”是指限定为了得到上述的“所需的蒸气压”而需要的空间的物件，例如可列举出反应管、腔室、带盖匣钵等。但是，并不限于这些。

更具体而言，通过将La₂SiO₅组成的烧结体与B₂O₃粉末在同一带盖氧化铝容器内在1200～1600℃下进行加热而使B₂O₃粉末气化，将该容器内的气氛设定为含有B元素的气相气氛，能够合成在Si位点置换了B的c轴取向磷灰石La_9.33+x(Si_4.7B_1.3)O_26.0+z。

气相-固相扩散工序中的加热温度(炉的设定温度)优选设定为1000℃以上、其中优选设定为1100℃以上、其中特别优选设定为1200℃以上。加热温度的上限没有特别限定，但可理解为：在大气压下能够维持磷灰石型复合氧化物的晶体结构的1700℃附近成为上限温度。

(退火工序)

本工序是将通过气相-固相扩散工序得到的取向性磷灰石型复合氧化物进一步加热的工序。优选在不含有M元素的气相气氛中将取向性磷灰石型复合氧化物进行加热。通过这样操作，能够将通过气相-固相扩散工序得到的取向性磷灰石型复合氧化物的晶体结构中包含的M元素除去，减少其含量。在退火工序中，可以将气相-固相扩散工序中得到的取向性磷灰石型复合氧化物取出，在不包含含有M元素的气体、含有M元素的化合物的容器内将该取向性磷灰石型复合氧化物进行加热。在气相-固相扩散工序中，在通过气流来供给M元素的情况下，也可以通过停止气流，从而与气相-固相扩散工序连续地进行退火工序。退火的气氛可以是大气气氛、氧化气氛、还原气氛、不活泼气氛中的任一者，也可以是它们的加压状态或真空状态。

具体而言，通过将取向性磷灰石型复合氧化物在大气中在1000℃～1600℃下进行加热，能够制造B的置换量y优选为低于1.00、进一步优选为0.90以下的c轴取向磷灰石A_9.33+x[T_6.00-yMy]O_26.0+z。

退火工序中的取向性磷灰石型复合氧化物的加热温度优选设定为1000℃以上，其中优选设定为1100℃以上，其中特别优选设定为1200℃以上。加热温度的上限没有特别限定，但能够维持磷灰石型复合氧化物的晶体结构的1700℃附近成为大气压下的上限温度。退火的时间是以退火的温度为该范围内作为条件，可以优选设定为0.5小时以上或3.0小时以下，进一步优选设定为1.0小时以上或2.0小时以下。

在退火工序中，通过如上所述优选在1000℃以上的温度下将取向性磷灰石型复合氧化物进行加热，从而使晶体结构中包含的M元素气化，从该取向性磷灰石型复合氧化物中除去。因此，退火工序中使用的容器优选为开放型的非密闭容器。在使用密闭容器的情况下，优选的是，一边使含有氧的气体在容器内流动一边加热，将气相中的M元素除去。

<用途>

作为本氧化物离子导体的使用方式的一个例子，可列举出作为具备下述构成的电极接合体的固体电解质的使用方式，该构成是在本氧化物离子导体的两面层叠电极而成的。本氧化物离子导体的形状没有限定。例如除了平膜形状以外，还可以是圆筒形状那样的形态等。例如在本氧化物离子导体的形状为圆筒形状的情况下，通常在其内周面和外周面层叠电极。

在将使用了本氧化物离子导体的上述那样的电极接合体作为燃料电池(SOFC)的单元电池使用的情况下，例如，如果向该电极接合体的阳极电极供给燃料气体，向阴极电极供给氧化剂(空气、氧等)并在350～1000℃下使其工作，则在该阴极电极接受了电子的氧分子变成O^2-离子，介由固体电解质到达阳极电极，在此与氢结合而放出电子，由此可以进行发电。

另一方面，在将使用了本氧化物离子导体的上述那样的电极接合体作为氧传感器使用的情况下，例如，如果将该电极接合体的单侧暴露于基准气体中，将其相反侧暴露于测定气氛中，则根据测定气氛的氧浓度而产生电动势。因而，例如通过将基准气体设定为大气、将测定气氛设定为来自内燃机的排放气体，从而可以利用于排放气体的空燃比控制。

另外，在将使用了本氧化物离子导体的上述那样的电极接合体作为氧分离膜使用的情况下，与作为燃料电池(SOFC)的单元电池使用的情况同样地，如果向阴极电极供给空气并在350～1000℃下使其工作，则在阴极接受了电子的氧分子变成O^2-离子，介由固体电解质到达阳极电极，在此放出电子从而O^2-离子彼此结合，由此可以仅使氧分子透过。

另外，在将使用了本氧化物离子导体的上述那样的电极接合体作为极限电流式氧传感器使用的情况下，通过测定根据该电极接合体的阴极电极侧的氧浓度而得到的两电极间的电流值，可以作为氧传感器使用。

在这些用途中，从抑制电阻和制造稳定性的观点出发，本氧化物离子导体的厚度优选为0.01μm～1000μm，其中更优选为0.1μm以上或500μm以下。此外，上述用途中使用的电极优选为多孔质形态。电极的材质可以适当利用该用途中的公知的材质，其厚度优选为0.01～70μm左右。

<术语的说明>

本说明书中表达为“X～Y”(X及Y为任意的数字)的情况下，只要没有特别说明，则包含“X以上且Y以下”的含义，并且也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。另外，在表达为“X以上”(X为任意的数字)或“Y以下”(Y为任意的数字)的情况下，还包含“优选大于X”或“优选低于Y”主旨的意图。

实施例

以下，基于下述实施例及比较例对本发明进一步进行详述。

<实施例1>

(1)气相-固相扩散工序

将La₂O₃和SiO₂按照以摩尔比计成为1：1的方式配合，加入乙醇并用球磨机进行混合后，使该混合物干燥，用研钵粉碎，使用Pt坩埚在大气气氛下在1650℃下进行3小时烧成。接着，在该烧成物中加入乙醇，用行星球磨机进行粉碎，得到了预烧成体粉末。

接着，将上述预烧成体粉末放入20mmφ的成型器中并从一个方向加压而进行单轴成型后，进一步以600MPa进行1分钟冷等静压(CIP)而成型出颗粒。接着，将该颗粒状成型体在大气中、在1600℃下进行3小时加热而得到颗粒状烧结体，将所得到的颗粒状烧结体的表面用金刚石磨石进行研磨，得到了前驱体。

根据像这样得到的前驱体的粉末X射线衍射和化学分析的结果，确认为La₂SiO₅的构造。

将所得到的前驱体(颗粒)800mg和B₂O₃粉末140mg放入带盖匣钵内，使用电炉在大气中、在1550℃(炉内气氛温度)下进行50小时加热，使匣钵内产生B₂O₃蒸气，并且使B₂O₃蒸气与前驱体反应。将这样得到的颗粒的表面用1200号的耐水研磨纸进行研磨，得到了取向性磷灰石型复合氧化物的烧结体。

(2)退火工序

接着，将研磨后的取向性磷灰石型复合氧化物使用电炉在大气中在1600℃下进行1小时加热，得到了样品。在大气中不包含B₂O₃。

<实施例2>

在实施例1的退火工序中，将取向性磷灰石型复合氧化物使用电炉在大气中在1500℃下进行2小时加热，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了样品。

<实施例3>

在实施例1的退火工序中，将取向性磷灰石型复合氧化物使用电炉在大气中在1500℃下进行1小时加热，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了样品。

<实施例4>

在实施例1的退火工序中，将取向性磷灰石型复合氧化物使用电炉在大气中在1400℃下进行1小时加热，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了样品。

对实施例1～4中得到的磷灰石型烧结体(样品)进行粉末X射线衍射及化学分析，结果确认到：任一实施例的磷灰石型烧结体(样品)的主构成相都成为空间群属于P6₃/m的磷灰石型晶体结构，为以下的表1中所示的组成。另外，对于任一实施例的磷灰石型烧结体(样品)，用偏振光显微镜和扫描型电子显微镜进行观察的结果是：均未见到裂纹。

此外，即使使用Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr及Ba等元素来代替实施例1～4中的La，由于在高温区域中磷灰石型晶体结构稳定，因此也能够制作与使用La的情况同样的磷灰石型烧结体，可以期待得到与上述实施例同样的效果。

<比较例1>

除了未进行实施例1的退火工序以外，与实施例1同样地操作，得到了取向性磷灰石型复合氧化物(样品)。

<取向度的测定方法>

使用下述式子，通过Lotgering法而算出取向度。使用通过磷灰石型烧结体块X射线衍射而得到的总峰强度的总和与归属于(002)及(004)的两峰强度之和的比ρ，由下述数学式(A)算出了取向度f。

f＝(ρ-ρ₀)/(1-ρ₀) (A)

其中，ρ₀：磷灰石型晶体结构的理论值

ρ₀＝ΣI₀(00l)/ΣI₀(hkl)

ρ：取向磷灰石烧结体中的测定值

ρ＝ΣI(00l)/ΣI(hkl)

<氧化物离子传导率的测定>

在磷灰石型烧结体(样品)的两面使用溅射法制成150nm厚的铂膜而形成电极后，在加热炉中使温度变化，利用阻抗测定装置以0.1Hz～32MHz的频率进行了复数阻抗解析。对于各磷灰石型烧结体(样品)，由总电阻成分(晶内电阻+晶界电阻)求出了氧化物离子传导率(S/cm)。将500℃下的氧化物离子传导率示于下述表1中。

[表1]

如由表1中所示的结果表明的那样，可判断：各实施例中得到的取向性磷灰石型氧化物离子导体与比较例中得到的取向性磷灰石型氧化物离子导体相比取向度高，而且氧化物离子传导率高。

产业上的可利用性

根据本发明，可提供与以往相比氧化物离子的传导性高的取向性磷灰石型氧化物离子导体。