具体实施方式

以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。

(第1实施方式)

第1实施方式的固体电解质材料由Li、M和X构成，

M是选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素，

X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素，

满足以下式子(I)，

FWHM/2θ_p≤0.015 (I)

其中，

FWHM表示在使用Cu-Kα射线进行的所述固体电解质材料的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图中，在衍射角为25°以上且35°以下的衍射角2θ的范围内具有最高强度的X射线衍射峰的半值宽度，

2θ_p表示所述X射线衍射峰的中心的衍射角，

Li和M的平均离子半径除以X的平均离子半径得到的值大于0.424，并且

所述固体电解质材料包含属于六方晶的结晶相。

“半金属元素”是指B、Si、Ge、As、Sb和Te。

“金属元素”是指：

(i)除了氢以外的、周期表第1族～第12族中所含的所有元素，以及

(ii)除了B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se以外的、周期表第13族～第16族中所含的所有元素。

第1实施方式的固体电解质材料，即使微粒化也能够维持高的锂离子传导率。即、在制作使用第1实施方式的固体电解质材料的电池(例如全固体二次电池)的过程中，即使在通过粉碎使固体电解质材料微粒化的情况下，也能够抑制固体电解质材料的离子传导率降低。由此，能够得到具有优异的充放电特性的电池。

第1实施方式的固体电解质材料不含硫，因此即使暴露于大气中也不会产生硫化氢。所以，第1实施方式的固体电解质材料的安全性优异。

本公开中的“离子半径”是基于“Shannon et al.,ActaA32(1976)751.”记载的定义的值。

第1实施方式的固体电解质材料中所含的Li和M的平均离子半径，基于下式计算。

Σ(r_C·R_C)/ΣR_C

其中，r_C表示Li和M中所含的元素(即、阳离子)的离子半径。R_C表示Li和M中所含的元素的物质量。

第1实施方式的固体电解质材料中所含的X的平均离子半径，基于下式计算。

Σ(r_A·R_A)/ΣR_A

其中，r_A表示X中所含的元素(即、阴离子)的离子半径。R_A表示X中所含的元素的物质量。

如果Li和M的平均离子半径除以X的平均离子半径得到的值(以下也称为“平均离子半径比率”)大于0.424，则会析出属于六方晶的结晶相。由于即使微粒化，属于六方晶的结晶相的晶体结构也会维持，因此离子传导率的降低得到抑制。

本公开中的用语“属于六方晶的结晶相”是指，具有与ICSD(无机晶体结构数据库)#01-087-0132公开的Li₃ErCl₆类似的晶体结构、并且具有该晶体结构特有的X射线衍射图的结晶相。因此，基于X射线衍射图来判断是否存在固体电解质材料中所含的属于六方晶的结晶相。此时，衍射图的衍射角度和/或峰强度比会根据固体电解质材料中所含的元素的种类而从Li₃ErCl₆发生变化。因此，关于是否存在“属于六方晶的结晶相”，不仅要基于衍射峰的衍射角，还要基于具有高强度的3个以上衍射峰的图案来判断。

第1实施方式的固体电解质材料可以含有30体积％以上的属于六方晶的结晶相。第1实施方式的固体电解质材料也可以含有50体积％以上的属于六方晶的结晶相。第1实施方式的固体电解质材料还可以实质由属于六方晶的结晶相构成。在此，“第1实施方式的固体电解质材料实质由属于六方晶的结晶相构成”是指，第1实施方式的固体电解质材料包含90体积％以上的属于六方晶的结晶相。第1实施方式的固体电解质材料也可以仅由属于六方晶的结晶相构成。

第1实施方式的固体电解质材料可以实质由Li、M和X构成。在此，“第1实施方式的固体电解质材料实质由Li、M和X构成”是指，在第1实施方式的固体电解质材料中，固体电解质材料中所含的Li、M和X的物质量相对于构成固体电解质材料的全部元素的合计物质量的摩尔比为90％以上。该摩尔比也可以为95％以上。第1实施方式的固体电解质材料也可以仅由Li、M和X构成。

为了即使微粒化也以更高的维持率维持锂离子传导率，M可以包含3价的金属元素。在M包含3价的元素的情况下，第1实施方式的固体电解质材料能够在较宽的组成区域中形成固溶体。

为了即使微粒化也以更高的维持率维持锂离子传导率，M可以包含稀土元素。

为了即使微粒化也以更高的维持率维持锂离子传导率，M可以包含选自Y(即、钇)和Gd(即、钆)中的至少一种元素。

为了即使微粒化也以更高的维持率维持锂离子传导率，M可以包含第2族元素。

为了即使微粒化也以更高的维持率维持锂离子传导率，M可以包含Ca(即、钙)。

为了即使微粒化也以更高的维持率维持锂离子传导率，X可以是选自Cl和Br中的至少一种元素。

为了即使微粒化也以更高的维持率维持锂离子传导率，X可以是Cl和Br。

为了即使微粒化也以更高的维持率维持锂离子传导率，平均离子半径比率可以大于0.424并且为0.460以下。平均离子半径比率可以大于0424并且为0.455以下。平均离子半径比率可以大于0424并且为0.450以下。平均离子半径比率可以大于0.424并且为0.442以下。平均离子半径比率可以大于0.426并且为0.442以下。平均离子半径比率可以为0.427以上且0.442以下。

为了即使微粒化也以更高的维持率维持锂离子传导率，Li相对于X的摩尔比Li/X可以为0.3以上且0.6以下。摩尔比Li/X也可以为0.33以上且0.6以下。摩尔比Li/X还可以为0.37以上且0.55以下。

第1实施方式的固体电解质材料可以包含非晶质相。

对于第1实施方式的固体电解质材料的形状没有限定。第1实施方式的固体电解质材料的形状的例子有针状、球状、椭圆球状或纤维状。例如，第1实施方式的固体电解质材料可以是粒子。第1实施方式的固体电解质材料可以形成为具有颗粒或板的形状。

为了进一步提高离子传导率，并且与活性物质之类的其它材料形成良好的分散状态，作为一例，在第1实施方式的固体电解质材料为粒子状(例如球状)的情况下，第1实施方式的固体电解质材料的中值粒径可以为0.1微米以上且100微米以下。中值粒径也可以为0.5微米以上且10微米以下。中值粒径是指体积基准的粒度分布中的累计体积等于50％时的粒径。体积基准的粒度分布可通过激光衍射式测定装置或图像分析装置来测定。

为了形成固体电解质材料与活性物质的良好的分散状态，在第1实施方式的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，该固体电解质材料的中值粒径可以小于活性物质。

第1实施方式的固体电解质材料例如可以采用下述方法制造。

以目标组成的配合比准备原料粉。原料粉例如可以是卤化物。例如，在制作Li₃GdBr₂Cl₄的情况下，将LiBr、LiCl和GdCl₃以2.0:1.0:1.0的摩尔比准备。为了抵消在合成过程中会发生的组成变化，可以按照预先调整的摩尔比将原料粉进行混合。

原料粉不限于上述。例如，可以是LiBr、LiCl和GdBr₃的组合。可以使用LiBr_0.5Cl_0.5之类的复合阴离子化合物作为原料粉。可以使用含氧的原料粉(例如氧化物、氢氧化物、硫酸盐或硝酸盐)和卤化物(例如卤化铵)的混合物。

使用研钵和杵、球磨机或搅拌机使原料粉充分混合，得到混合粉。然后，在真空中或惰性气氛中将混合粉进行烧成。烧成例如可以在100℃以上且650℃以下的范围进行1小时以上。

这样得到第1实施方式的固体电解质材料。

(第2实施方式)

以下，对本公开的第2实施方式进行说明。会省略在第1实施方式中已经说明过的事项。

第2实施方式的电池具备正极、负极和电解质层。电解质层配置于正极与负极之间。

选自正极、电解质层和负极中的至少一者，含有第1实施方式的固体电解质材料。

第2实施方式的电池含有第1实施方式的固体电解质材料，因此能够使第2实施方式的电池的充放电特性提高。

以下，对第2实施方式的电池的具体例进行说明。

图1表示第2实施方式的电池1000的剖视图。

电池1000具备正极201、电解质层202和负极203。

正极201含有正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100。

电解质层202配置于正极201与负极203之间。

电解质层202含有电解质材料(例如固体电解质材料)。

负极203含有负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100。

固体电解质粒子100是由第1实施方式的固体电解质材料构成的粒子、或者是包含第1实施方式的固体电解质材料作为主要成分的粒子。在此，包含第1实施方式的固体电解质材料作为主要成分的粒子是指包含最多的成分为第1实施方式的固体电解质材料的粒子。

(正极201)

正极201含有能够吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的材料。正极201例如含有正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。

正极活性物质的例子有含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧氟化物、过渡金属氧硫化物或过渡金属氧氮化物。含锂的过渡金属氧化物的例子有Li(NiCoMn)O₂、Li(NiCoAl)O₂或LiCoO₂。

正极活性物质粒子204的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。在正极活性物质粒子204的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在正极中，正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100能够良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。在正极活性物质粒子204的中值粒径为100μm以下的情况下，正极活性物质粒子204内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高输出进行工作。

正极活性物质粒子204的中值粒径可以大于固体电解质粒子100。由此，正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100能够良好地分散。

从电池的能量密度和输出的观点出发，在正极201中，正极活性物质粒子204的体积Vca1相对于正极活性物质粒子204的体积Vca1和固体电解质粒子100的体积Vce1的合计之比可以为0.30以上且0.95以下。即、(Vca1)/(Vca1+Vce1)之比可以为0.30以上且0.95以下。

从电池的能量密度和输出的观点出发，正极201的厚度可以为10微米以上且500微米以下。

(电解质层202)

电解质层202含有电解质材料。该电解质材料例如为固体电解质材料。即、电解质层202可以为固体电解质层。电解质层202中所含的固体电解质材料，可以含有第1实施方式的固体电解质材料。

为了使电池的充放电特性提高，电解质层202可以含有第1实施方式的固体电解质材料作为主成分。作为一例，在电解质层202中，第1实施方式的固体电解质材料相对于电解质层202整体的质量比可以为50％以上。

为了使电池的充放电特性提高，该质量比可以为70％以上。

电解质层202可以不仅含有第1实施方式的固体电解质材料，还含有不可避免的杂质。电解质层202中作为未反应物质，可以含有固体电解质材料的起始物质。电解质层202可以含有在固体电解质材料的合成时产生的副生成物。电解质层202也可以含有由于固体电解质材料的分解而产生的分解生成物。

为了使电池的充放电特性提高，该质量比可以为100％(除了不可避免的杂质以外)。即、电解质层202可以仅由第1实施方式的固体电解质材料构成。

电解质层202也可以仅由与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。作为与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料，例如可以使用Li₂MgX₄、Li₂FeX₄、Li(Al,Ga,In)X₄、Li₃(Al,Ga,In)X₆或LiI(其中，X是选自F、Cl、Br和I中的至少一者)。

电解质层202可以同时含有第1实施方式的固体电解质材料和与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料。此时，两者可以均匀分散。由第1实施方式的固体电解质材料构成的层、和由与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成的层，可以相对于电池的层叠方向依次配置。

电解质层202的厚度可以为1μm以上且100μm以下。在电解质层202的厚度为1μm以上的情况下，正极201与负极203难以短路。在电解质层202的厚度为100μm以下的情况下，电池能够以高输出进行工作。

(负极203)

负极203含有能够吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的材料。负极203例如含有负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。

负极活性物质的例子有金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料可以是单质的金属，也可以是合金。金属材料的例子有锂金属或锂合金。碳材料的例子有天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的优选例有硅(即、Si)、锡(即、Sn)、硅化合物或锡化合物。

负极活性物质粒子205的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。在负极活性物质粒子205的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在负极203中，负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100能够良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。在负极活性物质粒子205的中值粒径为100μm以下的情况下，负极活性物质粒子205内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高输出进行工作。

负极活性物质粒子205的中值粒径可以大于固体电解质粒子100。由此，负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100能够良好地分散。

从电池的能量密度和输出的观点出发，在负极203中，负极活性物质粒子205的体积vaa1相对于负极活性物质粒子205的体积vaa1和固体电解质粒子100的体积vae1的合计之比可以为0.30以上且0.95以下。即、(vaa1)/(vaa1+vae1)之比可以为0.30以上且0.95以下。

从电池的能量和输出的观点出发，负极203的厚度可以为10微米以上且500微米以下。

选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，可以出于提高离子传导性、化学稳定性和电化学稳定性的目的，包含与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料。与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料的例子有硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、卤化物固体电解质材料或有机聚合物固体电解质。

硫化物固体电解质材料的例子有Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-GeS₂、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄或Li₁₀GeP₂S₁₂。

氧化物固体电解质材料的例子有：

(i)LiTi₂(PO₄)₃或其元素置换体之类的NASICON型固体电解质，

(ii)(LaLi)TiO₃系的钙钛矿型固体电解质，

(iii)Li₁₄ZnGe₄O₁₆、Li₄SiO₄、LiGeO₄或其元素置换体之类的LISICON型固体电解质，

(iv)Li₇La₃Zr₂O₁₂或其元素置换体之类的石榴石型固体电解质，或者

(v)Li₃PO₄或其N置换体。

卤化物固体电解质例如可以是由化学式Li_aMe_bY_cX₆表示的化合物(其中，满足a+mb+3c＝6和c＞0，Me是选自除了Li和Y以外的金属元素和半金属元素中的至少一者，m的值表示Me的价数。Me可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta和Nb中的至少一者。

有机聚合物固体电解质的例子有高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物能够含有较多锂盐，因此能够进一步提高离子传导率。

锂盐的例子有LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)或LiC(SO₂CF₃)₃。可以单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，也可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。

选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，出于容易进行锂离子的授受，提高电池的输出特性的目的，可以含有非水电解质液、凝胶电解质或离子液体。

非水电解液包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂中的锂盐。

非水溶剂的例子有环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。

环状碳酸酯溶剂的例子有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。

链状碳酸酯溶剂的例子有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。

环状醚溶剂的例子有四氢呋喃、1,4-二噁烷或1,3-二氧戊环。

链状醚溶剂的例子有1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。

环状酯溶剂的例子有γ-丁内酯。

链状酯溶剂的例子有乙酸甲酯。

氟溶剂的例子有氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯或氟代碳酸二甲酯。

可以单独使用选自这些之中的一种非水溶剂。或者，也可以使用选自这些之中的两种以上非水溶剂的混合物。

锂盐的例子有LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)或LiC(SO₂CF₃)₃。

可以单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，也可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。

锂盐的浓度例如可以为0.5mol/升以上且2mol/升以下。

凝胶电解质，可使用浸渗于非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子有聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、或具有亚乙氧基的聚合物。

离子液体中所含的阳离子的例子有：

(i)四烷基胺或四烷基鏻之类的脂肪族链状季盐类，

(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类或哌啶鎓类之类的脂肪族环状铵，或者

(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类之类的含氮杂环芳香族阳离子。

离子液体中所含的阴离子的例子有PF₆ ^-、BF₄ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、SO₃CF₃ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-、N(SO₂C₂F₅)₂ ^-、N(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)^-或C(SO₂CF₃)₃ ^-。离子液体可以含有锂盐。

选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，可以出于提高粒子彼此的密合性的目的而含有粘结剂。

粘结剂的例子有聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。

共聚物也可以作为粘结剂使用。这样的粘结剂的例子有选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的至少两种材料的共聚物。

也可以使用选自上述材料中的两种以上的混合物作为粘结剂。

选自正极201和负极203中的至少一者，可以出于提高电子传导性的目的而含有导电助剂。

导电助剂的例子有：

(i)天然石墨或人造石墨之类的石墨类，

(ii)乙炔黑或科琴黑之类的碳黑类，

(iii)碳纤维或金属纤维之类的导电纤维类，

(iv)氟化碳，

(v)铝之类的金属粉末类，

(vi)氧化锌或钛酸钾之类的导电性晶须类，

(vii)氧化钛之类的导电性金属氧化物，或者

(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩之类的导电高分子化合物。

为了谋求低成本化，作为导电助剂，可以使用上述的(i)或(ii)。

关于第2实施方式的电池的形状，电池有硬币型电池、圆筒型电池、方型电池、片型电池、纽扣型电池、扁平型电池或层叠型电池。

(实施例)

以下，参照实施例对本公开进行更详细的说明。

＜实施例1＞

[固体电解质材料的制作]

在露点为-60℃以下的氩气气氛(以下称为“干燥氩气气氛”)中，作为原料粉以LiBr:LiCl:CaBr₂:YCl₃＝1.8:1.0:0.1:1.0的摩尔比准备了LiBr、LiCl、CaBr₂和YCl₃。将这些原料粉在研钵中粉碎、混合，得到混合粉。然后，将所得到的混合粉在电炉中以500℃烧成3小时，制成粗粒得到烧成物。然后，将烧成物(即、粗粒)分为两个组。使用杵和研钵将其中一组粗粒粉碎1分钟，得到了实施例1A的固体电解质材料的粉末。将剩余的粗粒粉碎6分钟，得到了实施例1B的固体电解质材料的粉末。即、实施例1A的固体电解质材料是粉碎前、即没有微粒化的固体电解质材料。实施例1B的固体电解质材料是粉碎后、即微粒化了的固体电解质材料。

[粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率的评价]

图2表示用于评价固体电解质材料的离子传导率的加压成型模具300的示意图。

加压成型模具300具备框架301、冲床下部302和冲床上部303。框架301由绝缘性的聚碳酸酯形成。冲床上部303和冲床下部302都是由电子传导性的不锈钢形成的。

使用图2所示的加压成型模具300，采用下述方法测定了离子传导率。

在露点为-30℃以下的干燥气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末101填充到加压成型模具300的内部。在加压成型模具300的内部，使用冲床下部302和冲床上部303对实施例1的固体电解质材料施加400MPa的压力。

在施加压力的状态下，经由冲床下部302和冲床上部303，使用恒电位仪(PrincetonApplied Research公司制，商品名称“VersaSTAT4”)，采用电化学阻抗测定法，在室温(摄氏25度±摄氏3度)下测定了实施例1的固体电解质材料的阻抗。

将复阻抗的相位的绝对值最小的测定点的阻抗的实部值视为固体电解质材料的相对于离子传导的电阻值。

利用固体电解质材料的电阻值，基于下述式(2)计算出离子传导率。

σ＝(R_SE×S/t)^-1···(2)

其中，

σ是离子传导率，

S是固体电解质材料的与冲床上部303的接触面积(在图2中，等于框架301的中空部的截面积)，

R_SE是阻抗测定中的固体电解质材料的电阻值，并且

t是被施加了压力的固体电解质材料的厚度(在图2中，等于由固体电解质粒子100形成的层的厚度)。

不仅测定了实施例1A的固体电解质材料(即、没有微粒化的固体电解质材料)的离子传导率，还测定了实施例1B的固体电解质材料(即、微粒化了的固体电解质材料)的离子传导率。计算出将实施例1B的固体电解质材料的离子传导率除以实施例1A的固体电解质材料的离子传导率而得到的商由百分比表示的值作为“粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率”。表1示出了实施例1的固体电解质材料的“粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率”。

[晶体结构的分析]

分析了实施例1的固体电解质材料的晶体结构。使用X射线衍射装置(RIGAKU公司，MiniFlex600)，在露点为-45℃以下的干燥气氛中，测定了实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图。作为X射线源，使用Cu-Kα射线。即、使用Cu-Kα射线(波长为0.15405纳米和0.15444纳米)作为X射线，采用θ-2θ法测定了X射线衍射图。将实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图中具有高强度的3个以上衍射峰与ICSD登载的X射线衍射图进行比较。例如，与Li₃ErCl₆类似的六方晶中，在大致15.3°、大致16.7°、大致30.5°、以及大致39.6°这4个衍射角观测到强的衍射峰。如上所述，在结晶与Li₃ErCl₆不同的情况下，衍射峰的衍射角和衍射峰的强度比中的至少一者会与Li₃ErCl₆的不同。将具有与上述衍射角稍微不同的衍射角的衍射峰和比较弱的峰也考虑在内，与Li₃ErCl₆的X射线衍射图类似的情况下，判断为晶体结构是六方晶。表1示出了实施例1的固体电解质材料的晶体结构。

在实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图中，将在衍射角2θ的值为25°以上且35°以下的范围内具有最高强度的峰的半值宽度设为FWHM，将该峰的中心的衍射角设为2θ_p时，FWHM/2θ_p≤0.015。

[Li相对于X的摩尔比Li/X]

求出实施例1的固体电解质材料中Li相对于X的摩尔比Li/X。摩尔比Li/X是根据原料粉中所含的Li相对于X的摩尔比求出的。表1示出了实施例1的固体电解质材料的摩尔比Li/X。

[平均离子半径比率]

基于上述式子计算出实施例1的固体电解质材料的平均离子半径比率。

实施例1的固体电解质材料，作为阳离子包含Li、Ca和Y，作为阴离子包含Cl和Br。Li、Ca、Y、Cl和Br的离子半径分别为0.76、1.00、0.90、1.81和1.96。Li、Ca、Y、Cl和Br的物质量分别为2.800、0.100、1.000、4.000和2.000。因此，阳离子的平均离子半径r_C通过计算(2.800×0.76+0.100×1.00+1.000×0.90)/(2.800+0.100+1.000)算出为0.8020。阴离子的平均离子半径r_A通过计算(4.000×1.81+2.000×1.96)/(4.000+2.000)算出为1.860。因此，平均离子半径比率通过计算r_C/r_A算出为0.431。

[二次电池的制作]

在干燥氩气气氛中，将实施例1B的固体电解质材料和Li(Ni,Co,Mn)O₂以50:50的体积比率准备。将准备好的这些材料用玛瑙研钵混合，由此得到正极混合物。Li(Ni,Co,Mn)O₂作为正极活性物质发挥作用。

在内径为9.5毫米的绝缘性的筒中，将硫化物固体电解质Li₆PS₅Cl(60mg)、实施例1B的固体电解质材料(20mg，等于700μm的厚度)和正极混合物(9.6mg)依次层叠，得到层叠体。对层叠体施加720MPa的压力，形成了第1电极和固体电解质层。

接着，在固体电解质层上层叠金属InLi。对该层叠体施加80MPa的压力，形成了第2电极。加压后的第2电极的厚度为600微米。这样制作了第1电极、固体电解质层和第2电极的层叠体。第1电极为正极，并且第2电极为负极。

将由不锈钢形成的集电体安装于第1电极和第2电极，然后将集电引线安装于该集电体。最后，使用绝缘性套管将绝缘性的筒的内部与外部气氛隔断，将绝缘性的筒的内部密封。

这样制作了实施例1的二次电池。

[充放电试验]

图3是表示实施例1的二次电池的初期放电特性的图表。

图3所示的初期放电特性是采用下述方法测定的。

将实施例1的二次电池配置于25℃的恒温槽。以0.1mA/cm²的电流密度对电池进行充电，直到达到3.7V的电压为止。然后，以0.1mA/cm²的电流密度将电池放电，直到达到1.9V的电压为止。该电流密度相当于0.05C速率。

以上测定的结果，实施例1的二次电池具有1.2mAh的初期放电容量。

＜实施例2＞

[固体电解质材料的制作]

作为原料粉，以LiBr:LiCl:CaBr₂:YCl₃＝1.7:1.0:0.15:1.0摩尔比准备了LiBr、LiCl、CaBr₂和YCl₃。

除了上述以外，与实施例1同样地得到了实施例2A的固体电解质材料(即、粉碎前的固体电解质材料)和实施例2B的固体电解质材料(即、粉碎后的固体电解质材料)。

[粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率的评价]

与实施例1同样地测定了实施例2的粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率。

表1示出了实施例2的“粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率”。

[晶体结构的分析]

与实施例1同样地分析了实施例2的固体电解质材料的晶体结构。表1示出了实施例2的固体电解质材料的晶体结构。

[Li相对于X的摩尔比Li/X]

在实施例2中，与实施例1同样地求出了Li相对于X的摩尔比Li/X。表1示出了实施例2的固体电解质材料的摩尔比Li/X。

[平均离子半径比率]

在实施例2中，与实施例1同样地计算出平均离子半径比率。算出的值示于表1。

＜实施例3＞

作为原料粉，以LiBr:CaBr₂:YCl₃＝2.2:0.4:1.0的摩尔比准备了LiBr、LiCl、CaBr₂和YCl₃。

除了上述以外，与实施例1同样地得到了实施例3A的固体电解质材料(即、粉碎前的固体电解质材料)和实施例3B的固体电解质材料(即、粉碎后的固体电解质材料)。

[粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率的评价]

与实施例1同样地测定了实施例3的粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率。

表1示出了实施例3的“粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率”。

[晶体结构的分析]

与实施例1同样地分析了实施例3的固体电解质材料的晶体结构。表1示出了实施例3的固体电解质材料的晶体结构。

[Li相对于X的摩尔比Li/X]

在实施例3中，与实施例1同样地求出了Li相对于X的摩尔比Li/X。表1示出了实施例3的固体电解质材料的摩尔比Li/X。

[平均离子半径比率]

在实施例3中，与实施例1同样地计算出平均离子半径比率。算出的值示于表1。

＜实施例4＞

作为原料粉，以LiBr:LiCl:GdCl₃:YCl₃＝2.0:1.0:0.5:0.5的摩尔比准备了LiBr、LiCl、GdCl₃和YCl₃。

除了上述以外，与实施例1同样地得到了实施例4A的固体电解质材料(即、粉碎前的固体电解质材料)和实施例4B的固体电解质材料(即、粉碎后的固体电解质材料)。

[粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率的评价]

与实施例1同样地测定了实施例4的粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率。

表1示出了实施例4的“粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率”。

[晶体结构的分析]

与实施例1同样地分析了实施例4的固体电解质材料的晶体结构。表1示出了实施例4的固体电解质材料的晶体结构。

[Li相对于X的摩尔比Li/X]

在实施例4中，与实施例1同样地求出了Li相对于X的摩尔比Li/X。表1示出了实施例4的固体电解质材料的摩尔比Li/X。

[平均离子半径比率]

在实施例4中，与实施例1同样地计算出平均离子半径比率。算出的值示于表1。

＜实施例5＞

作为原料粉，以LiBr:LiCl:GdCl₃:YCl₃＝2.0:1.0:0.9:0.1的摩尔比准备了LiBr、LiCl、GdCl₃和YCl₃。

除了上述以外，与实施例1同样地得到了实施例5A的固体电解质材料(即、粉碎前的固体电解质材料)和实施例5B的固体电解质材料(即、粉碎后的固体电解质材料)。

[粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率的评价]

与实施例1同样地测定了实施例5的粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率。

表1示出了实施例5的“粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率”。

[晶体结构的分析]

与实施例1同样地分析了实施例5的固体电解质材料的晶体结构。表1示出了实施例5的固体电解质材料的晶体结构。图4示出了实施例5A和5B的固体电解质材料的X射线衍射图。

[Li相对于X的摩尔比Li/X]

在实施例5中，与实施例1同样地求出了Li相对于X的摩尔比Li/X。表1示出了实施例5的固体电解质材料的摩尔比Li/X。

[平均离子半径比率]

在实施例5中，与实施例1同样地计算出平均离子半径比率。算出的值示于表1。

＜实施例6＞

作为原料粉，以LiBr:LiCl:GdCl₃＝2.0:1.0:1.0的摩尔比准备了LiBr、LiCl和GdCl₃。

除了上述以外，与实施例1同样地得到了实施例6A的固体电解质材料(即、粉碎前的固体电解质材料)和实施例6B的固体电解质材料(即、粉碎后的固体电解质材料)。

[粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率的评价]

与实施例1同样地测定了实施例6的粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率。

表1示出了实施例6的“粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率”。

[晶体结构的分析]

与实施例1同样地分析了实施例6的固体电解质材料的晶体结构。表1示出了实施例6的固体电解质材料的晶体结构。

[Li相对于X的摩尔比Li/X]

在实施例6中，与实施例1同样地求出了Li相对于X的摩尔比Li/X。表1示出了实施例6的固体电解质材料的摩尔比Li/X。

[平均离子半径比率]

在实施例6中，与实施例1同样地计算出平均离子半径比率。算出的值示于表1。

＜比较例1＞

作为原料粉，以LiBr:YCl₃＝3.0:1.0的摩尔比准备了LiBr和YCl₃。

除了上述以外，与实施例1同样地得到了比较例1A的固体电解质材料(即、粉碎前的固体电解质材料)和比较例1B的固体电解质材料(即、粉碎后的固体电解质材料)。

[粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率的评价]

与实施例1同样地测定了比较例1的粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率。

表1示出了比较例1的“粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率”。

[晶体结构的分析]

与实施例1同样地分析了比较例1的固体电解质材料的晶体结构。表1示出了比较例1的固体电解质材料的晶体结构。

[Li相对于X的摩尔比Li/X]

在比较例1中，与实施例1同样地求出了Li相对于X的摩尔比Li/X。表1示出了比较例1的固体电解质材料的摩尔比Li/X。

[平均离子半径比率]

在比较例1中，与实施例1同样地计算出平均离子半径比率。算出的值示于表1。

＜比较例2＞

作为原料粉，以LiBr:CaBr₂:YCl₃＝2.9:0.05:1.0的摩尔比准备了LiBr、CaBr₂和YCl₃。

除了上述以外，与实施例1同样地得到了比较例2A的固体电解质材料(即、粉碎前的固体电解质材料)和比较例2B的固体电解质材料(即、粉碎后的固体电解质材料)。

[粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率的评价]

与实施例1同样地测定了比较例2的粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率。

表1示出了比较例2的“粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率”。

[晶体结构的分析]

与实施例1同样地分析了比较例2的固体电解质材料的晶体结构。表1示出了比较例2的固体电解质材料的晶体结构。

[Li相对于X的摩尔比Li/X]

在比较例2中，与实施例1同样地求出了Li相对于X的摩尔比Li/X。表1示出了比较例2的固体电解质材料的摩尔比Li/X。

[平均离子半径比率]

在比较例2中，与实施例1同样地计算出平均离子半径比率。算出的值示于表1。

＜比较例3＞

作为原料粉，以LiBr:GdCl₃:GdBr₃＝3.0:0.667:0.333的摩尔比准备了LiBr、GdCl₃和GdBr₃。

除了上述以外，与实施例1同样地得到了比较例3A的固体电解质材料(即、粉碎前的固体电解质材料)和比较例3B的固体电解质材料(即、粉碎后的固体电解质材料)。

[粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率的评价]

与实施例1同样地测定了比较例3的粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率。

表1示出了比较例3的“粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率”。

[晶体结构的分析]

与实施例1同样地分析了比较例3的固体电解质材料的晶体结构。表1示出了比较例3的固体电解质材料的晶体结构。

[Li相对于X的摩尔比Li/X]

在比较例3中，与实施例1同样地求出了Li相对于X的摩尔比Li/X。表1示出了比较例3的固体电解质材料的摩尔比Li/X。

[平均离子半径比率]

在比较例3中，与实施例1同样地计算出平均离子半径比率。算出的值示于表1。

＜比较例4＞

作为原料粉，以LiBr:GdCl₃:GdBr₃:YCl₃＝3:0.567:0.333:0.1的摩尔比准备了LiBr、GdCl₃、GdBr₃和YCl₃。

除了上述以外，与实施例1同样地得到了比较例4A的固体电解质材料(即、粉碎前的固体电解质材料)和比较例4B的固体电解质材料(即、粉碎后的固体电解质材料)。

[粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率的评价]

与实施例1同样地测定了比较例4的粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率。

表1示出了比较例4的“粉碎后的固体电解质材料的离子传导率维持率”。

[晶体结构的分析]

与实施例1同样地分析了比较例4的固体电解质材料的晶体结构。表1示出了比较例4的固体电解质材料的晶体结构。图4示出了比较例4A和4B的固体电解质材料的X射线衍射图。

[Li相对于X的摩尔比Li/X]

在比较例4中，与实施例1同样地求出了Li相对于X的摩尔比Li/X。表1示出了比较例4的固体电解质材料的摩尔比Li/X。

[平均离子半径比率]

在比较例4中，与实施例1同样地计算出平均离子半径比率。算出的值示于表1。

表1

将实施例1～实施例6的固体电解质材料与比较例1～比较例4的固体电解质材料相比可知，在由Li、M和X(其中，M是选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素，并且X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素)构成的固体电解质材料包含属于六方晶的结晶相的情况下，该固体电解质材料即使微粒化也具有良好的离子传导率维持率。

由于离子传导率维持率良好，因此在固体电解质材料受到了粉碎之类的微粒化的情况下，包含六方晶的固体电解质材料的离子传导率与仅由单斜晶构成的固体电解质材料的离子传导率相比难以降低。

使用Cu-Kα射线进行了X射线衍射测定，粉碎了6分钟的单斜晶的固体电解质材料的结晶性与粉碎了1分钟的单晶的固体电解质材料相比大大降低。另一方面，在包含六方晶的固体电解质材料中，由粉碎导致的结晶性的降低很少。属于六方晶的结晶相的由粉碎导致的晶体结构的变化比单晶中的变化小，因此即使在粉碎之类的微粒化后，包含属于六方晶的结晶相的固体电解质材料的离子传导率维持率也良好。

本发明人研究的结果，明确了平均离子半径比率与晶体结构的确定有关。如表1所示，如果平均离子半径比率的值大于0.424，则会析出属于六方晶的结晶相。

由表1可知，如果摩尔比Li/X为0.37以上且0.50以下，则可得到良好的离子传导率。

实施例1～实施例6的固体电解质材料不含硫，因此不产生硫化氢。

产业可利用性

本公开的固体电解质材料例如可用于全固体锂离子二次电池。

附图标记说明

100 固体电解质粒子

101 固体电解质材料的粉末

201 正极

202 电解质层

203 负极

204 正极活性物质粒子

205 负极活性物质粒子

300 加压成型模具

301 框架

302 冲床下部

303 冲床上部

1000 电池