阅读说明：本技术 印刷预处理液、印刷用基材及图像记录方法 (Printing pretreatment liquid, printing base material, and image recording method ) 是由 深川清隆 杉岛明典 藤井勇介 于 2018-12-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种包含Hansen溶解度参数的值为18MPa<Sup>0.5</Sup>以上且30MPa<Sup>0.5</Sup>以下的聚合物、水、选自包括多价金属盐、有机酸、阳离子性化合物及金属络合物的组中的至少1种凝聚剂的聚酯基材用印刷预处理液以及其应用。(The invention provides a compound containing Hansen solubility parameter with the value of 18MPa 0.5 Above and 30MPa 0.5 The printing pretreatment liquid for polyester substrates comprises a polymer, water, and at least 1 coagulant selected from the group consisting of polyvalent metal salts, organic acids, cationic compounds, and metal complexes.)

印刷预处理液、印刷用基材及图像记录方法

技术领域

本发明涉及一种印刷预处理液、印刷用基材、印刷用基材的制造方法、油墨组、图像记录方法及图像记录物。

背景技术

利用喷墨法的记录方法由于能够通过从设置于喷墨头的多个喷嘴以液滴状喷出油墨来对多种多样的基材记录高品位的图像等原因而被广泛利用。

利用喷墨法的图像记录方法提出有各种方式。

例如，已知有使用油墨组的方法，该油墨组中同时使用包含水及着色剂的油墨以及包含使油墨中的成分凝聚的凝聚剂的印刷预处理液。在该方法中，通过使油墨与印刷预处理液接触，例如能够形成分辨率优异的图像。

例如，在日本特开2017-013350号公报中，公开了如下记录方法，具备：对被记录介质涂布预处理液，并以干燥温度T1进行干燥的第1干燥工序；对涂布有预处理液的被记录介质附着油墨组合物，并以干燥温度T2进行干燥的第2干燥工序；以及对附着有油墨组合物的被记录介质涂布后处理液，并以干燥温度T3进行干燥的第3干燥工序，预处理液包含具有玻璃化转变温度为Tg1的树脂，油墨组合物包含具有玻璃化转变温度为Tg2的树脂，后处理液包含具有玻璃化转变温度为Tg3的树脂，并且满足(1)Tg1＜Tg2＜Tg3及(2)T1＜T2＜T3的关系。

并且，在日本特开2016-030337号公报中，公开了如下记录装置，包含着色剂、高分子粒子、水及水性有机溶剂，静态表面张力小于30mN/m，并且，利用最大气泡压力法来测定动态表面张力时，具备将从1msec后至1sec后为止的动态表面张力的变动幅度为0.2mN/m以上且3.0mN/m以下的油墨喷出至在至少一个表面上具有含有选自包括聚氨酯、聚酯、聚氯乙烯及聚烯烃的组中的1种高分子化合物的基底层的非渗透性的记录介质的基底层上的喷出头。

发明内容

发明要解决的技术课题

聚乙烯基材是包含着色剂及水的油墨不易渗透的记录介质。

本发明人等进行深入研究的结果为如下，使用日本特开2017-013350号公报及日本特开2016-030337号公报所记载的技术，对聚酯基材适用处理液等，并基于包含着色剂及水的油墨的图像进行记录，获得了对聚酯基材的图像的密合性不充分的见解。

因此，本发明所涉及的实施方式所要解决的课题在于提供一种提高聚酯基材与基于包含着色剂及水的油墨的图像的密合性的印刷预处理液。

并且，本发明所涉及的另一实施方式所要解决的课题在于提供一种基于包含着色剂及水的油墨的图像的密合性优异的印刷用基材、印刷用基材的制造方法以及图像记录物。

进而，本发明所涉及的另一实施方式所要解决的课题在于提供一种对聚酯基材的密合性优异的形成基于包含着色剂及水的油墨的图像的油墨组以及图像记录方法。

用于解决技术课题的手段

用于解决课题的具体方法包括以下方式。

＜1＞一种聚酯基材用印刷预处理液，其包含汉森(Hansen)溶解度参数的值为18MPa^0.5以上且30MPa^0.5以下的聚合物、水、选自包括多价金属盐、有机酸、阳离子性化合物及金属络合物的组中的至少1种凝聚剂。

＜2＞根据＜1＞所述的印刷预处理液，其中，

Hansen溶解度参数的值为18MPa^0.5以上且30MPa^0.5以下的聚合物包含选自具有SO₃ ^-Z⁺基的聚酯树脂、具有SO₃ ^-Z⁺基的聚酰胺树脂、具有SO₃ ^-Z⁺基的(甲基)丙烯酸树脂及具有SO₃ ^-Z⁺基的聚酰胺酯共聚物中的至少1种。

SO₃ ^-Z⁺基中，Z⁺表示与SO₃ ^-键合或解离的抗衡阳离子。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的印刷预处理液，其中，

Hansen溶解度参数的值为18MPa^0.5以上且30MPa^0.5以下的聚合物包含具有下述式(I)所表示的构成单元的树脂及具有下述式(II)所表示的构成单元的树脂中的至少一个，

[化学式1]

式(I)中，Z⁺表示与SO₃ ^-键合或解离的抗衡阳离子。

式(II)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示单键、芳香环、或者可包含酯键、酰胺键、或氧原子的亚烷基，Z⁺表示与SO₃ ^-键合或解离的抗衡阳离子。

＜4＞根据＜3＞所述的印刷预处理液，其中，

具有式(I)所表示的构成单元的树脂还具有下述式(i)所表示的构成单元。

[化学式2]

＜5＞根据＜3＞所述的印刷预处理液，其中，

具有式(II)所表示的构成单元的树脂还具有下述式(III)所表示的构成单元。

[化学式3]

式(III)中，R³表示氢原子或甲基，R⁴及R⁵各自独立地表示氢原子或可以包含氧原子的烷基，R⁴与R⁵可以键合而形成包含氧原子的环。

＜6＞根据＜3＞或＜5＞所述的印刷预处理液，其中，

具有式(II)所表示的构成单元的树脂还具有源自苯乙烯的构成单元。

＜7＞根据＜3＞、＜5＞、或＜6＞所述的印刷预处理液，其中，

具有式(II)所表示的构成单元的树脂还具有不具有磺酸基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的印刷预处理液，其中，

Hansen溶解度参数的值为18MPa^0.5以上且30MPa^0.5以下的聚合物的玻璃化转变温度Tg为40℃以上且200℃以下。

＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的印刷预处理液，其中，

选自包括多价金属盐、有机酸、阳离子性化合物及金属络合物的组中的至少1种凝聚剂的Hansen溶解度参数的值为25MPa^0.5以上且40MPa^0.5以下。

＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的印刷预处理液，其中，

Hansen溶解度参数的值为18MPa^0.5以上且30MPa^0.5以下的聚合物的含量A与选自包括多价金属盐、有机酸、阳离子性化合物及金属络合物的组中的至少1种凝聚剂的含量B的质量比为聚合物的含量A:凝聚剂的含量B＝10:1～1:2。

＜11＞一种印刷用基材，其具有：

聚酯基材；以及

设置于聚酯基材的表面上的包含＜1＞至＜10＞中任一项所述的印刷预处理液的固体成分的处理层。

＜12＞一种印刷用基材的制造方法，其具有在聚酯基材的表面上赋予＜1＞至＜10＞中任一项所述的印刷预处理液的工序。

＜13＞一种油墨组，其含有包含着色剂及水的油墨组合物及＜1＞至＜10＞中任一项所述的印刷预处理液。

＜14＞一种图像记录方法，其具有：

在聚酯基材的表面上赋予＜1＞至＜10＞中任一项所述的印刷预处理液的工序；以及

在赋予有印刷预处理液的面上，利用喷墨法喷出包含着色剂及水的油墨组合物而记录图像的工序。

＜15＞一种图像记录方法，其具有在印刷用基材的处理层上，利用喷墨法喷出包含着色剂及水的油墨组合物而记录图像的工序，该印刷用基材具有聚酯基材以及在设置于聚酯基材的表面上的包含＜1＞至＜10＞中任一项所述的印刷预处理液的固体成分的处理层。

＜16＞一种图像记录物，其具有聚酯基材及设置于聚酯基材的表面上的包含＜1＞至＜10＞中任一项所述的印刷预处理液的固体成分及着色剂的图像。

发明效果

根据本发明所涉及的实施方式，能够提供一种提高聚酯基材与基于包含着色剂及水的油墨的图像的密合性的印刷预处理液。

并且，根据本发明所涉及的另一实施方式，能够提供一种基于包含着色剂及水的油墨的图像的密合性优异的印刷用基材、印刷用基材的制造方法以及图像记录物。

进而，根据本发明所涉及的另一实施方式，能够提供一种对聚酯基材的密合性优异的形成基于包含着色剂及水的油墨的图像的油墨组以及图像记录方法。

附图说明

图1是表示图像记录方法的实施中使用的图像记录装置的结构例的概略结构图。

图2是概念性地表示实施例中的图像分辨性的评价中所使用的文字图像中的文字的图。

图3是用于说明实施例中的图像分辨性的评价基准的详细内容的图。

具体实施方式

本发明中，用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。本发明中阶段性记载的数值范围中，以某个数值范围记载的上限值或下限值可以替换成另一阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，本发明中记载的数值范围中，以某个数值范围记载的上限值或下限值也可以替换成实施例中所示出的值。

本发明中，关于组合物中的各成分的量，当组合物中存在多种对应于各成分的物质时，只要没有特别指定，则指存在于组合物中的上述多种物质的合计量。

本发明中，“工序”一词不仅在独立的工序，即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要可实现工序的预期目的，则也包含于本术语中。

本发明中，“印刷”是指利用油墨描绘文字、图案等图像，“图像记录”或“图像的记录”是指使用印刷预处理液(或包含印刷预处理液的固体成分的处理层)及油墨在聚酯基材上描绘图像并使所描绘的图像定影。

本发明中，固体成分是指，从印刷预处理液去除了水、有机溶剂等溶剂的剩余部分，固体成分量是指，从印刷预处理液中去除水、有机溶剂等溶剂的剩余部分的质量。

本发明中，作为印刷方式，优选为喷墨印刷。

本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种。

本发明中，优选方式的组合为更优选的方式。

＜印刷预处理液＞

本发明所涉及的印刷预处理液为包含Hansen溶解度参数的值为18MPa^0.5以上且30MPa^0.5以下的聚合物、水及选自包括多价金属盐、有机酸、阳离子性化合物及金属络合物的组中的至少1种凝聚剂的聚酯基材用印刷预处理液。

以下，Hansen溶解度参数的值还称为“HSP值”，并且，Hansen溶解度参数的值为18MPa^0.5以上且30MPa^0.5以下的聚合物还称为“特定聚合物”。

本发明人等对包含于印刷预处理液的聚合物进行研究的结果，发现、诸如HSP值的物性值在特定范围(即，18MPa^0.5以上且30MPa^0.5以下)的情况下，聚酯基材与基于包含着色剂及水的油墨的图像的密合性提高。

并且，从本发明所涉及的印刷预处理液包含凝聚剂考虑，通过使用本发明所涉及的印刷预处理液还能够形成优异的画质的图像。

以下，对本发明所涉及的印刷预处理液中所包含的各成分进行详细说明。

〔特定聚合物〕

特定聚合物是指，HSP值为18MPa^0.5以上且30MPa^0.5以下的聚合物。

特定聚合物通过使用本发明所涉及的印刷预处理液，能够提高聚酯基材与基于包含着色剂及水的油墨的图像的密合性。

关于特定聚合物，只要HSP值在上述范围，则并没有特别限制。

从进一步提高上述密合性的观点考虑，特定聚合物的HSP值优选为20MPa^0.5以上且26MPa^0.5以下，更优选为21MPa^0.5以上且24MPa^0.5以下。

另外，印刷预处理液中的特定聚合物的方式并没有特别限制，可以为粒子的方式，也可以为溶解于水、溶剂等中的方式。

作为特定聚合物，可以举出聚酯树脂、聚酰胺树脂、(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、乙烯基树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚二烯烃树脂、环氧树脂、硅酮树脂、纤维素树脂、壳聚糖树脂及由这些树脂的构成单元组合而成的共聚物等。

作为特定聚合物，优选为选自包括聚酯树脂、聚酰胺树脂、(甲基)丙烯酸树脂及由这些树脂的构成单元组合而成的共聚物的组中的至少1种。

(具有磺酸基的特定聚合物)

从将有机酸用作凝聚剂的情况下凝聚能力不易降低，且聚酯基材与基于包含着色剂及水的油墨的图像的密合性得到进一步提高的观点考虑，并且从所制备的印刷预处理液的液体保存稳定性优异的观点等考虑，作为特定聚合物，优选具有磺酸基的特定聚合物。

作为具有磺酸基的特定聚合物，优选为选自包括具有磺酸基的聚酯树脂、具有磺酸基的聚酰胺树脂、具有磺酸基的(甲基)丙烯酸树脂及组合这些树脂的构成单元且具有磺酸基的共聚物的组中的至少1种。

作为上述“组合这些树脂的构成单元而成并且具有磺酸基的共聚物”，优选具有磺酸基的聚酰胺酯共聚物。

其中，从进一步提高聚酯基材与基于包含着色剂及水的油墨的图像的密合性的观点考虑，特定聚合物优选为选自包括、具有磺酸基的聚酯树脂(以下，还称为“特定聚合物1”)、具有磺酸基的聚酰胺酯共聚物(以下，还称为“特定聚合物2”)及具有磺酸基的(甲基)丙烯酸树脂(以下，还称为“特定聚合物3”)的组中的至少1种。

在此，作为特定聚合物的磺酸基表示为SO₃ ^-Z⁺，在印刷预处理液中，SO₃ ^-Z⁺基的Z⁺表示与SO₃ ^-键合或解离的抗衡阳离子。

并且，在本发明中，(甲基)丙烯酸树脂是指，包含至少1种以上的源自(甲基)丙烯酸酯的构成单元的树脂。

-具有磺酸基的聚酯树脂(特定聚合物1)-

具有磺酸基的聚酯树脂(特定聚合物1)，可以是在多元羧酸化合物或其烷基酯及多元醇化合物中的至少任一个中使用具有磺酸基的树脂而合成的树脂，也可以是在所合成的聚酯树脂(例如，不具有磺酸基的聚酯树脂)中导入磺酸基的树脂。

作为特定聚合物1的合成中所使用的具有磺酸基的多元羧酸化合物或其烷基酯，例如，可以举出5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠、2-磺对苯二甲酸钠等，其中，从聚合物的合成方法的简便度的观点考虑，优选使用5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠。

另一方面，作为具有磺酸基的多元醇化合物，例如，可以举出1,4-二羟基-2-磺酸苯钠、1,3-二羟基甲基-5-磺酸苯钠、2-磺基-1,4-丁二醇钠等。

·式(I)所表示的构成单元

特定聚合物1优选包含下述式(I)所表示的构成单元。

关于式(I)所表示的构成单元，例如，作为用于获得特定聚合物1的单体成分，能够通过使用5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠、5-磺基间苯二甲酸钠、2-磺对苯二甲酸二甲酯钠、2-磺对苯二甲酸钠等多元羧酸化合物来导入到特定聚合物1。

[化学式4]

式(I)中，Z⁺表示与SO₃ ^-键合或解离的抗衡阳离子。

式(I)中，Z⁺优选为Na⁺、K⁺或H⁺。

特定聚合物1可以单独含有1种，也可以含有2种以上式(I)所表示的构成单元。

关于特定聚合物1，相对于特定聚合物1的所有构成单元，式(I)所表示的构成单元优选包含1摩尔％～45摩尔％，更优选包含1摩尔％～25摩尔％，进一步优选包含1摩尔％～15摩尔％。

·式(i)所表示的构成单元

特定聚合物1进一步优选包含下述式(i)所表示的构成单元。

特定聚合物1通过进一步包含式(i)所表示的构成单元，变得容易调节HSP值，可实现提高聚酯基材与基于包含着色剂及水的油墨的图像的密合性。

关于式(i)所表示的构成单元，例如，作为用于获得特定聚合物1的单体成分，能够通过使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、它们的酯化物等的多元羧酸化合物来导入到特定聚合物1。

[化学式5]

特定聚合物1可以单独含有1种，也可以含有2种以上式(i)所表示的构成单元。

关于特定聚合物1，相对于特定聚合物1的所有构成单元，式(i)所表示的构成单元优选包含5摩尔％～49摩尔％，更优选包含25摩尔％～49摩尔％，进一步优选包含35摩尔％～49摩尔％。

·式(ii)所表示的构成单元

从能够从具有高反应性的单体成分在合成时容易导入的观点考虑，及从赋予乳化分散效果的观点考虑，特定聚合物1优选包含下述式(ii)所表示的构成单元。

关于式(ii)所表示的构成单元，例如，作为用于获得特定聚合物1的单体成分，能够通过使用二乙二醇、乙二醇等二醇来导入到特定聚合物1中。

[化学式6]

式(II)中，R¹¹表示2价的连接基团。

作为2价的连接基团，优选为亚烷基、亚芳基、结构中包含1个以上的醚键的亚烷基或组合这些而成的基团。

在此，在本发明中，只要没有特别记载，则“亚烷基”可以是直链状，也可以是支链状，构成亚烷基的碳原子的一部分或全部也可以设为形成环状结构的基团。

作为亚烷基，优选碳原子数2～20的亚烷基，更优选碳原子数2～10的亚烷基，进一步优选碳原子数2～4的亚烷基。

作为亚芳基，优选碳原子数6～20的亚芳基，更优选碳原子数6～10的亚芳基，进一步优选为亚苯基。

作为式(ii)所表示的构成单元，例如，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇类；环己二醇、氢化双酚A等脂环式二醇类；双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等芳香族二醇类；等源自二醇的构成单元。

特定聚合物1可以单独含有1种，也可以含有2种以上式(ii)所表示的构成单元。

特定聚合物1包含式(ii)所表示的构成单元的情况下，相对于特定聚合物1的所有构成单元，式(ii)所表示的构成单元优选包含1摩尔％～50摩尔％，更优选包含10摩尔％～40摩尔％，进一步优选包含10摩尔％～35摩尔％。

·式(iii)所表示的构成单元

从提高聚酯基材与基于包含着色剂及水的油墨的图像的密合性，提高图像的耐摩擦性等的观点考虑，特定聚合物1优选包含下述式(iii)所表示的构成单元。

式(iii)所表示的构成单元例如作为用于获得特定聚合物1的单体成分，能够通过使用1,4-环己烷二甲醇导入到特定聚合物1中。

[化学式7]

式(III)中，2个-CH₂-O-的键合位置并没有特别限定，在环己烷环结构中，优选分别与1位及4位的碳原子键合，或分别与1位及2位的碳原子键合，更优选分别与1位及4位的碳原子键合。

特定聚合物1包含式(iii)所表示的构成单元的情况下，相对于特定聚合物1的所有构成单元，式(iii)所表示的构成单元优选包含1摩尔％～50摩尔％，更优选包含10摩尔％～40摩尔％，进一步优选包含20摩尔％～40摩尔％。

·其他构成单元

特定聚合物1可以包含除了上述以外的其他构成单元。

作为其他构成单元，可以举出源自偏苯三酸及其酸酐等3价以上的多元羧酸；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3价以上的多元醇；萘二羧酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、烯基琥珀酸酐、己二酸等脂肪族羧酸；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；等的构成单元。

特定聚合物1包含其他构成单元的情况下，相对于特定聚合物1的所有构成单元，其他构成单元优选包含大于0摩尔％且49摩尔％以下，更优选包含大于0摩尔％且20摩尔％以下。

-具有磺酸基的聚酰胺酯共聚物(特定聚合物2)-

作为具有磺酸基的聚酰胺酯共聚物(特定聚合物2)，可以是在多元羧酸化合物、多元醇化合物、及多元胺化合物中的至少任一个中使用具有磺酸基的树脂而合成的树脂，也可以是在所合成的聚酰胺酯共聚物(例如，不具有磺酸基的聚酰胺酯共聚物)中导入磺酸基的树脂。

由于特定聚合物2包含酰胺键，因此倾向于耐水解性高。因此，通过包含特定聚合物2，从而所制备的印刷预处理液的保存稳定性提高。

特定聚合物2在上述特定聚合物1中，优选将源自多元醇化合物的构成单元的一部分代替为源自多元胺化合物的构成单元的聚酰胺酯共聚物。

特定聚合物2作为源自多元胺化合物的构成单元，优选包含下述式(iv)所表示的构成单元。

式(iv)所表示的构成单元例如作为用于获得特定聚合物2的单体成分，能够通过使用六亚甲基二胺等二胺化合物导入到特定聚合物2中。

二胺化合物与多元羧酸化合物反应而形成酰胺键。

[化学式8]

式(iv)中，R¹²表示2价的连接基团。

作为2价的连接基团，可以举出亚烷基、亚芳基、或将这些组合而成的基团。

上述亚烷基优选碳原子数1～20的亚烷基，更优选碳原子数1～10的亚烷基，进一步优选碳原子数1～8的亚烷基。

上述亚芳基优选碳原子数6～20的亚芳基，更优选碳原子数6～10的亚芳基，进一步优选为亚苯基。

式(iv)中，2个氮原子中可以分别键合有氢原子，该氢原子可以分别独立地通过取代基而被取代。作为优选的取代基，可以举出烷基。

作为式(iv)所表示的构成单元，例如，可以举出下述的构成单元，并不受限定。

[化学式9]

特定聚合物2可以单独含有1种，也可以含有2种以上式(iv)所表示的构成单元。

特定聚合物2包含式(iv)所表示的构成单元的情况下，相对于特定聚合物1的所有构成单元，式(iv)所表示的构成单元优选包含1摩尔％～49摩尔％，更优选包含5摩尔％～20摩尔％，进一步优选包含10摩尔％～15摩尔％。

特定聚合物2作为源自多元羧酸化合物的构成单元，优选包含作为构成特定聚合物1的构成单元而记载的包含上述式(I)所表示的构成单元。

特定聚合物2中所包含的式(I)所表示的构成单元的优选方式与特定聚合物1中所包含的式(I)所表示的构成单元相同。

关于特定聚合物2，相对于特定聚合物2的所有构成单元，式(I)所表示的构成单元优选包含1摩尔％～45摩尔％，更优选包含1摩尔％～25摩尔％，进一步优选包含1摩尔％～15摩尔％。

特定聚合物2作为源自多元羧酸化合物的构成单元，进一步优选包含作为构成特定聚合物1的构成单元而记载的包含上述式(i)所表示的构成单元。

特定聚合物2中所包含的式(i)所表示的构成单元的优选方式与特定聚合物1中所包含的式(i)所表示的构成单元相同。

关于特定聚合物2，相对于特定聚合物2的所有构成单元，式(i)所表示的构成单元优选包含5摩尔％～49摩尔％，更优选包含25摩尔％～49摩尔％，进一步优选包含35摩尔％～49摩尔％。

特定聚合物2作为源自多元醇化合物的构成单元，优选包含作为构成特定聚合物1的构成单元而记载的包含上述式(ii)所表示的构成单元。

特定聚合物2中所包含的式(ii)所表示的构成单元的优选方式与特定聚合物1中所包含的式(ii)所表示的构成单元相同。

特定聚合物2包含式(ii)所表示的构成单元的情况下，相对于特定聚合物2的所有构成单元，式(ii)所表示的构成单元优选包含1摩尔％～30摩尔％，更优选包含5摩尔％～25摩尔％，进一步优选包含10摩尔％～20摩尔％。

特定聚合物2作为源自多元醇化合物的构成单元，优选包含作为构成特定聚合物1的构成单元而记载的包含上述式(iii)所表示的构成单元。

特定聚合物2中所包含的式(iii)所表示的构成单元的优选方式与特定聚合物1中所包含的式(iii)所表示的构成单元相同。

特定聚合物2包含式(iii)所表示的构成单元的情况下，相对于特定聚合物2的所有构成单元，式(iii)所表示的构成单元优选包含1摩尔％～40摩尔％，更优选包含5摩尔％～35摩尔％，进一步优选包含10摩尔％～30摩尔％。

特定聚合物2可以进一步包含除了上述以外的其他构成单元。作为其他构成单元，优选作为构成特定聚合物1的构成单元而记载的其他构成单元。

特定聚合物2包含其他构成单元的情况下，相对于特定聚合物2的所有构成单元，其他构成单元优选包含大于0摩尔％且49摩尔％以下，更优选包含大于0摩尔％且20摩尔％以下。

-具有磺酸基的(甲基)丙烯酸树脂(特定聚合物3)-

具有磺酸基的(甲基)丙烯酸树脂(特定聚合物3)可以是使用具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯而合成的树脂，也可以是使用具有能够与不具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸酯共聚的磺酸基的单体成分而合成的树脂，也可以是将磺酸基导入到所合成的(甲基)丙烯酸树脂(例如，不具有磺酸基的(甲基)丙烯酸树脂)的树脂。

作为具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸3-磺丙基酯、甲基丙烯酰氧基乙基磺酸及这些的盐等。

并且，作为具有能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的磺酸基的单体成分，可以举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、乙烯基苄基磺酸、1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、烯丙氧基聚乙二醇(乙二醇部分的聚合度:10)磺酸及这些盐等。

并且，作为构成上述盐的抗衡离子，优选钠离子、钾离子等。

·式(II)所表示的构成单元

特定聚合物3优选包含下述式(II)所表示的构成单元。

[化学式10]

式(II)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示单键、芳香环、或者可包含酯键、酰胺键、或氧原子的亚烷基，Z⁺表示与SO₃ ^-键合或解离的抗衡阳离子。

作为R²，优选芳香环或包含酰胺键的碳原子数1～6的亚烷基，更优选包含酰胺键的碳原子数1～6的亚烷基，进一步优选包含酰胺键的碳原子数1～4的亚烷基。

并且，亚烷基可以进一步被烷基、羟基等取代。

更具体而言，式(II)所表示的构成单元优选为源自2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸的构成单元，从聚合物的合成方法的简便性的观点考虑，优选为来自2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、或苯乙烯磺酸的构成单元。

特定聚合物3可以单独含有1种，也可以含有2种以上式(II)所表示的构成单元。

关于特定聚合物3，相对于特定聚合物3的所有构成单元，式(II)所表示的构成单元优选包含1摩尔％～40摩尔％，更优选包含2摩尔％～30摩尔％，进一步优选包含3摩尔％～15摩尔％。

·式(III)所表示的构成单元

从调节HSP值的观点考虑，特定聚合物3优选包含下述式(III)所表示的构成单元。

式(III)所表示的构成单元例如作为用于获得特定聚合物3的单体成分，能够通过使用(甲基)丙烯酰胺或4-(甲基)丙烯酰吗啉等导入到特定聚合物3。

[化学式11]

式(III)中，R³表示氢原子或甲基，R⁴及R⁵各自独立地表示氢原子或可以包含氧原子的烷基，R⁴与R⁵可以键合而形成包含氧原子的环。

并且，R⁴及R⁵所表示的烷基可以进一步被烷基、羟基或乙酰基取代。

更具体而言，式(III)所表示的构成单元优选为来自(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基)丙烯酰吗啉、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等的构成单元，从聚合物的合成方法的简便性的观点考虑，更优选源自选自包括(甲基)丙烯酰胺、4-丙烯酰基吗啉及2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺的组中的至少1种构成单元。

特定聚合物3可以单独含有1种，也可以含有2种以上式(III)所表示的构成单元。

关于特定聚合物3，相对于特定聚合物3的所有构成单元，式(III)所表示的构成单元优选包含0摩尔％～80摩尔％，更优选包含10摩尔％～70摩尔％，进一步优选包含30摩尔％～65摩尔％。

·源自不具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯的构成单元

特定聚合物3可以包含源自不具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯的构成单元。

作为不具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出具有碳原子数1～24的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-吗啉代乙酯等含有氮原子的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有醚键的(甲基)丙烯酸酯等。

其中，从调节特定聚合物3的玻璃化转变温度(Tg)的观点考虑，作为不具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯，优选不具有磺酸基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基，优选碳原子数1～20，更优选碳原子数2～18，进一步优选碳原子数4～12。

特定聚合物3相对于特定聚合物3的所有构成单元，源自不具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯的构成单元优选包含0摩尔％～80摩尔％，更优选包含10摩尔％～70摩尔％，进一步优选包含20摩尔％～65摩尔％。

·其他构成单元

特定聚合物3可以包含除了上述以外的其他构成单元。

作为其他构成单元，可以举出源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基单体的构成单元、源自(甲基)丙烯酸及它们的盐的构成单元等。

从聚合物的合成方法的简便性的观点考虑，作为特定聚合物3优选包含源自苯乙烯的构成单元。

关于源自苯乙烯的构成单元，相对于特定聚合物3的所有构成单元，式(III)所表示的构成单元优选包含10摩尔％～50摩尔％，更优选包含15摩尔％～45摩尔％，进一步优选包含15摩尔％～35摩尔％。

〔特定聚合物的物性〕

关于特定聚合物，从基于包含着色剂及水的油墨的图像的剥离得到抑制的观点考虑，并且从聚合物的制造方法中的取出工序的粘度的去除容易性的观点等考虑，重均分子量优选为1,000～500,000，更优选为2,000～250,000，进一步优选为3,000～200,000。

在本发明中，重均分子量(Mw)只要没有特别的记载，则表示利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。

作为测定装置及测定条件，虽然以根据下述条件作为基本，但也可以根据聚合物种类选定并使用进一步适当且贴切的载体(洗脱液)及适合于使用它们的管柱。

关于其他的项目，参考JIS K 7252-1～4：2008。

另外，关于难溶的聚合物，在下述条件下，以能够溶解的浓度进行测定。

-条件-

·色谱柱：连接两根TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称)

·载体：10mM LiBr/N-甲基吡咯烷酮

·测定温度：40℃

·载流量：1.0ml/min

·试样浓度：0.1质量％

·检测器：RI(折射率)检测器

·注入量：0.1ml

特定聚合物优选玻璃化转变温度(Tg)为30℃以上，更优选为40℃～200℃，进一步优选为40℃～180℃。

在本发明中，包含特定聚合物的各树脂的玻璃化转变温度能够使用差示扫描量热法(DSC)来测定。

具体的测定方法按照JIS K 7121(1987年)或JIS K 6240(2011年)中所记载的方法来进行。本发明中的玻璃化转变温度使用外推玻璃化转变开始温度(以下，还称为Tig)。

对玻璃化转变温度的测定方法进行更具体的说明。

当求出玻璃化转变温度时，在比所预想的树脂的Tg低约50℃的温度下保持至装置稳定之后，以加热速度：20℃/分钟加热至比玻璃化转变结束的温度高约30℃的温度，并制作差热分析(DTA)曲线或DSC曲线。

外推玻璃化转变开始温度(Tig)即本发明中的玻璃化转变温度Tg是作为将DTA曲线或DSC曲线中的低温侧的基线向高温侧延长而得到的直线与在玻璃化转变的阶段状变化部分的曲线的梯度最大的点上画出的接线的交点的温度而求出的。

并且，特定聚合物优选为水溶性或水分散性的聚合物。

在本发明中，“水溶性”是指，能够以一定浓度以上溶解于水的性质。作为“水溶性”，优选对25℃的100g水溶解5g以上(更优选为10g以上)的性质。

在本发明中，“水分散性”是指，在25℃的水中，非水溶性的化合物不产生沉淀的状态。更具体而言，“水分散性”是指，非水溶性的化合物在水中形成胶束的状态及在水中均匀分散的状态等。

特定聚合物可以为直链状高分子、接枝高分子、星形高分子、网状高分子等中的任一方式，优选为直链状高分子。

〔具体例〕

以下，示出特定聚合物的具体例，但并不限定于此。

另外，在下述具体例中，各构成单元的括号中附带的下表表示摩尔含有率。

并且，下述具体例中，-SO₃Na可以为SO₃K，也可以为-SO₃H，也可以解离而成为-SO₃ ^-。

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

〔HSP值的计算〕

在本发明中，将使用HSPiP软件(https://www.pirika.com/JP/HSP/index.html)计算的δTotal的值定义为“HSP值”。

作为具体的HSP值的计算方法为如下。

首先，使用结构式编辑器软件(ChemBioDraw Ultra 13.0)将结构式变换为Smiles标记之后，通过HSPiP(HSPiP 4th edition 4.1.07)的Y-MB来计算δTotal的值。

接着，对聚合物的HSP值的计算方法进行具体地说明。

关于聚合物的HSP值，计算构成聚合物的每个构成单元的HSP值，并将所获得的每个构成单元的HSP值对应各摩尔分数来进行加法计算。

以下，对具体的计算方法进行记载。

首先，如表1～表3所示，根据聚合物的结构将各构成单元变换为HSP值计算用结构式。

接着，使用结构式编辑器软件(ChemBioDraw Ultra 13.0)，将HSP计算用结构式变换为Smiles标记之后，在所获得的Smiles标记中，将键合点“*”重写为“X”，从该重写的Smiles标记根据HSPiP(HSPiP 4th edition 4.1.07)的Y-MB计算δTotal的值(即，本发明中的HSP值)。

然后，根据各摩尔分数将所获得的各构成单元的HSP值(下述表1～表3的记载)进行加法来计算聚合物整体的HSP值。

[表1]

[表2]

[表3]

若为下述结构的聚合物P-1，则例如从上述表1中记载的各构成单元的HSP值按以下方式计算。另外，HSP值是对小数点以下第2位进行四舍五入到小数点以下第1位求出的值。

源自对苯二甲酸二甲基的构成单元TPA(23.3×0.41)+源自5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠的构成单元SSIPA(35.5×0.09)+源自二乙二醇的构成单元DEG(20.1×0.27)+源自环己烷二甲醇的构成单元CHDM(18.8×0.23)＝22.5[MPa^1/2]

[化学式15]

特定聚合物可以由1种聚合物构成，也可以由2种以上的聚合物的混合物构成。

另外，特定聚合物由2种以上的聚合物的混合物构成的情况下，HSP值是根据各构成单元的摩尔分数将各个聚合物的每个构成单元的HSP值进行加法来计算所有的聚合物的HSP值。

例如，将下述结构的聚合物P-4和H-1、聚合物P-4的各构成单元的总摩尔设为X，将聚合物H-1的各构成单元的总摩尔设为Y时，以摩尔比X:Y＝80:20混合的情况下，成为{(23.3×0.24)+(22.4×0.24)+(35.5×0.02)+(20.1×0.10)+(18.8×0.40)}×0.8+{(28.6×0.1)+(42.0×0.4)+(22.5×0.5)}×0.2＝23.1。

另外，如上所述，若混合物整体的HSP值在18MPa^0.5以上且30MPa^0.5以下的范围，则即使所混合的一部分或全部的聚合物的HSP值在18MPa^0.5以上且30MPa^0.5以下的范围以外，也可获得聚酯基材与基于包含着色剂及水的油墨的图像的密合性。

即，关于本发明所涉及的印刷预处理液，若聚合物混合物整体的HSP值满足18MPa^0.5以上且30MPa^0.5以下的范围，则可以包含HSP值在18MPa^0.5以上且30MPa^0.5以下的范围外的聚合物。

然而，从提高聚酯基材与基于包含着色剂及水的油墨的图像的密合性的观点考虑，更优选所混合的所有的聚合物的HSP值在18MPa^0.5以上且30MPa^0.5以下的范围内。

[化学式16]

〔含量〕

关于本发明所涉及的印刷预处理液，从提高聚酯基材与基于包含着色剂及水的油墨的图像的密合性的观点考虑，相对于印刷预处理液的总质量，特定聚合物优选含有1质量％～25质量％，更优选含有3质量％～15质量％，进一步优选含有5质量％～10质量％。

〔水〕

本发明所涉及的印刷预处理液包含水。

相对于印刷预处理液的总质量，水的含量优选为50质量％～95质量％，更优选为60质量％～90质量％，进一步优选为70质量％～85质量％。

〔凝聚剂〕

本发明所涉及的印刷预处理液进一步包含选自包括多价金属盐、有机酸、阳离子性化合物及金属络合物的组中的至少1种凝聚剂。

关于各成分的详细内容将进行后述。

通过印刷预处理液包含凝聚剂而与包含着色剂及水的油墨进行混合，容易获得画质优异的图像。

并且，认为通过同时使用特定聚合物和凝聚剂，所获得的印刷物中的凝聚剂的泄漏得到抑制，凝聚剂等的印刷预处理液中所包含的成分的转印得到抑制。虽然上述转印得到抑制的机理尚不明确，但推测是由于特定聚合物与凝聚剂的亲和性高，尤其凝聚剂的转印得到抑制。

关于本发明所涉及的印刷预处理液，从提高所获得的印刷物的画质及抑制印刷预处理液中所包含的成分的转印的观点考虑，印刷预处理液中的特定聚合物的含量A与凝聚剂的含量B的质量比优选为特定聚合物的含量A:凝聚剂的含量B＝100:4～1:3，更优选为100:6～1:2.5，进一步优选为10:1～1:2。

作为凝聚剂，从提高所获得的印刷物的画质及图像的耐磨性的观点考虑，优选包含有机酸，作为上述有机酸，优选包含二羧酸。

以下，对本发明所涉及的印刷预处理液中所使用的凝聚剂的详细内容进行说明。

(有机酸)

作为有机酸，可以举出具有酸性基团的有机化合物。

作为酸性基团，能够举出磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基及羧基。从油墨的凝聚速度的观点考虑，上述酸性基团优选为磷酸基或羧基，更优选为羧基。

另外，上述酸性基团优选在印刷预处理液中其至少一部分解离。

作为适合作为有机酸的具有羧基的有机化合物优选聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸(优选DL-苹果酸)、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸或这些化合物的衍生物或这些的盐等。这些化合物可以使用1种，也可以同时使用2种以上。

作为具有羧基的有机化合物，从油墨的凝聚速度的观点考虑，优选2价以上的羧酸(以下，还称为多元羧酸。)，更优选为二羧酸及三羧酸，进一步优选为二羧酸。

作为二羧酸及三羧酸，优选为丙二酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、酒石酸、4-甲基邻苯二甲酸或柠檬酸，更优选为丙二酸、苹果酸、戊二酸、酒石酸或柠檬酸。

有机酸优选pKa低(例如，1.0～5.0)。

pKa低的有机酸例如通过与由羧基等弱酸性的官能团分散稳定化的油墨中的颜料、聚合物粒子等粒子接触，能够降低其粒子的表面电荷。作为其结果，由于能够使上述粒子的分散稳定性降低，因此作为凝聚剂，优选pKa低的有机酸。

印刷预处理液中所包含的有机酸优选pKa低、对水的溶解度高且价数为2价以上的有机酸，更优选在比使油墨中的粒子分散稳定化的官能团(例如，羧基等)的pKa低的pH区域具有高缓冲能力的2价或3价的有机酸。

将有机酸用作凝聚剂的情况下，相对于本发明所涉及的印刷预处理液的总质量，有机酸的含量优选为1质量％～20质量％，更优选为2质量％～15质量％，进一步优选为5质量％～10质量％。

(多价金属盐)

多价金属盐由二价以上的多价金属离子和与多价金属离子键合的阴离子构成。并且，多价金属盐优选为水溶性。

作为多价金属离子的具体例，可以举出Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺等二价金属离子、Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺等三价金属离子。作为阴离子，可以举出Cl^-、NO₃ ^-、I^-、Br^-、ClO₃ ^-、SO₄ ^2-、羧酸离子等。

上述多价金属离子及阴离子能够任意组合。

作为多价金属盐，从提高所获得的印刷物的画质的观点考虑，优选包含Ca²⁺或Mg²⁺而构成的盐。

并且，作为多价金属盐，优选硫酸根离子(SO₄ ^2-)、硝酸离子(NO₃ ^-)或羧酸离子(RCOO^-、R为碳原子数1以上的烷基)的盐。

在此，羧酸离子优选为从碳原子数1～6的饱和脂肪族单羧酸或碳原子数7～11的碳环式单羧酸衍生的离子。作为碳原子数1～6的饱和脂肪族单羧酸的优选例，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己烷酸等。

作为优选的多价金属盐，例如，可以举出硫酸的钙盐或镁盐等，除此以外，可以举出甲酸、乙酸等单羧酸的钙盐或者镁盐、硝酸的钙盐或者镁盐、氯化钙、氯化镁等。

将多价金属盐用作凝聚剂的情况下，相对于本发明所涉及的印刷预处理液的总质量，多价金属盐的含量优选为1质量％～40质量％，更优选为2质量％～25质量％，进一步优选为5质量％～20质量％。

(阳离子性化合物)

作为阳离子性化合物，例如，优选为伯、仲或叔胺盐型化合物。作为该胺盐型的化合物的例子，能够举出盐酸盐或者乙酸盐等化合物(例如，月桂胺、可可胺、硬脂胺、松香胺等)、季铵基盐型化合物(例如，月桂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苯扎氯铵等)、吡啶盐型化合物(例如，氯化十六烷基吡啶、十六烷基溴化吡啶鎓等)、咪唑啉型阳离子性化合物(例如，2-十七碳烯基-羟乙基咪唑啉等)、高级烷基胺的环氧乙烷加成物(例如，二羟乙基硬脂胺等)。并且，作为胺盐型的化合物，可以使用聚烯丙胺类(即，聚烯丙胺或聚烯丙胺衍生物)。

作为聚烯丙胺或聚烯丙胺衍生物并没有特别限定，能够适当选择并使用公知的物质，例如，能够举出聚烯丙胺盐酸盐、聚烯丙胺酰胺硫酸盐、烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物、烯丙胺乙酸盐·二烯丙胺乙酸盐共聚物、烯丙胺乙酸盐·二烯丙胺乙酸盐共聚物、烯丙胺盐酸盐·二甲基烯丙胺盐酸盐共聚物、烯丙胺·二甲基烯丙胺共聚物、聚二烯丙胺盐酸盐、聚甲基二烯丙胺盐酸盐、聚甲基二烯丙胺酰胺硫酸盐、聚甲基二烯丙胺乙酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙胺乙酸盐·二氧化硫共聚物、二烯丙基甲基乙基硫酸乙基铵·二氧化硫共聚物、甲基二烯丙胺盐酸盐·二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵·二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵·丙烯酰胺共聚物等。

作为这种聚烯丙胺或聚烯丙胺衍生物，能够使用市售品，例如，能够使用“PAA-HCL-01”、“PAA-HCL-03”、“PAA-HCL-05”、“PAA-HCL-3L”、“PAA-HCL-10L”、“PAA-H-HCL”、“PAA-SA”、“PAA-01”、“PAA-03”、“PAA-05”、“PAA-08”、“PAA-15”、“PAA-15C”、“PAA-25”、“PAA-H-10C”、“PAA-D11-HCL”、“PAA-D41-HCL”、“PAA-D19-HCL”、“PAS-21CL”、“PAS-M-1L”、“PAS-M-1”、“PAS-22SA”、“PAS-M-1A”、“PAS-H-1L”、“PAS-H-5L”、“PAS-H-10L”、“PAS-92”、“PAS-92A”、“PAS-J-81L”、“PAS-J-81”(均为商品名称，NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.)、“HIMONeo-600”、“HIMOLOCK Q-101”、“HIMOLOCK Q-311”、“HIMOLOCK Q-501”、“HIMAX SC-505”、“HIMAX SC-505”(均为商品名称，HYMO CO.,LTD.)等。

将阳离子性化合物用作凝聚剂的情况下，相对于本发明所涉及的印刷预处理液的总质量，阳离子性化合物的含量优选为1质量％～40质量％，更优选为2质量％～25质量％，进一步优选为5质量％～20质量％。

(金属络合物)

在本发明中，金属络合物是指，配体与锆离子、钛离子、铝离子等金属离子配位的化合物。

作为本发明所涉及的印刷预处理液中所使用的金属络合物，可以使用市售的各种金属络合物。

并且，还市售能够形成各种有机配体、尤其能够形成金属螯合催化剂的各种多齿配体。因此，作为金属络合物，可以使用将市售的有机配体和金属组合而制备出的金属络合物。

作为金属络合物，例如，可以举出四乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine ChemicalCo.,Ltd.“Orgatix ZC-150”)、单乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.“Orgatix ZC-540”)、双乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.“OrgatixZC-550”)、单乙基乙酰乙酸锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.“Orgatix ZC-560”)、乙酸锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.“Orgatix ZC-115”)、二异丙氧基双(乙酰乙酸)钛(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.“Orgatix TC-100”)、四乙酰丙酮钛(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.“Orgatix TC-401”)、二辛氧基双(亚辛基乙醇酸)钛(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.“Orgatix TC-200”)、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸钛)(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.“Orgatix TC-750”)、四乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.“Orgatix ZC-700”)、三丁氧基单乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.“Orgatix ZC-540”)、单丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.“Orgatix ZC-570”)、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.“Orgatix ZC-580”)、三乙酰丙酮铝(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.“OrgatixAL-80”)、乳酸钛铵盐(Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.“Orgatix TC-300”)、乳酸钛(Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.“Orgatix TC-310、315”)、三乙醇胺钛(MatsumotoFine Chemical Co.,Ltd.“Orgatix TC-400”)、Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.“Orgatix ZC-126”。

在这些之中，优选乳酸钛铵盐(Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.“OrgatixTC-300”)、乳酸钛(Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.“Orgatix TC-310、315”)、三乙醇胺钛(Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.“Orgatix TC-400”)、Matsumoto FineChemical Co.,Ltd.“Orgatix ZC-126”。

(凝聚剂的Hansen溶解度参数)

凝聚剂优选Hansen溶解度参数的值(HSP值)为15MPa^1/2以上且80MPa^1/2以下。

通过凝聚剂的HSP值在上述范围，聚酯基材与基于包含着色剂及水的油墨的图像的密合性得到进一步提高。

凝聚剂的HSP值更优选为20MPa^1/2以上且60MPa^1/2以下，进一步优选为25MPa^1/2以上且40MPa^1/2以下。

在此，关于凝聚剂的HSP值，由前述方法计算。

以下，列出HSP值为上述范围的凝聚剂的优选例。另外，括号内的值表示HSP值。

有机酸：丙二酸(32.5MPa^1/2)，戊二酸(28.1MPa^1/2)

多价金属盐：硫酸镁(64.9MPa^1/2)

阳离子性化合物：聚烯丙胺(19.8MPa^1/2)

〔其他成分〕

(水溶性溶剂)

印刷预处理液可以包含至少1种水溶性溶剂。

作为水溶性溶剂，能够无特别限制地使用公知的水溶性溶剂。

作为水溶性溶剂，例如，可以举出甘油、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五甘醇、二丙二醇等二醇类；2-丁烯-1,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-辛二醇、1,2-己二醇、1,2-戊二醇、4-甲基-1,2-戊二醇等链烷二醇等多元醇类；日本特开2011-042150号公报的段落0116中所记载的糖类或糖醇类、透明质酸类、碳原子数为1～4的烷基醇类、二醇醚类、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

其中，从抑制图像的剥离的观点考虑，优选为醚类中的聚亚烷基二醇或其衍生物，更优选为选自二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、二丙二醇、三丙二醇单烷基醚、聚氧丙烯甘油醚及聚氧乙烯聚氧丙烯二醇中的至少1种。

印刷预处理液包含水溶性溶剂的情况下，从涂布性等的观点考虑，相对于印刷预处理液的总质量，水溶性溶剂的含量优选为3质量％～20质量％，更优选为5质量％～15质量％。

(表面活性剂)

印刷预处理液可以包含至少1种表面活性剂。

表面活性剂能够用作表面张力调节剂或消泡剂。

作为表面张力调节剂或消泡剂，可以举出非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等。其中，从油墨的凝聚速度的观点考虑，优选非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂。

作为表面活性剂，还可以举出在日本特开昭59-157636号公报的第37～38页及Research Disclosure No.308119(1989年)中作为表面活性剂而举出的化合物。并且，还可以举出日本特开2003-322926号、日本特开2004-325707号及日本特开2004-309806号的各公报中所记载的氟(氟代烷基)类表面活性剂或硅酮类表面活性剂等。

作为印刷预处理液中的表面活性剂的含量并没有特别限制，但优选为印刷预处理液的表面张力成为50mN/m以下的含量，更优选为成为20mN/m～50mN/m的含量，进一步优选为成为30mN/m～45mN/m的含量。

(其他添加剂)

印刷预处理液根据需要可以包含除上述以外的其他成分。

作为印刷预处理液中能够含有的其他成分，可以举出固体润湿剂、胶体二氧化硅、无机盐、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、粘度调节剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。

〔印刷预处理液的物性〕

从油墨的凝聚速度的观点考虑，优选印刷预处理液在25℃下的pH为0.1～3.5。

若印刷预处理液的pH为0.1以上，则可进一步减少聚酯基材的粗糙，图像部的密合性进一步得到提高。

若印刷预处理液的pH为3.5以下，则凝聚速度进一步得到提高，可进一步抑制在聚酯基材上由油墨所引起的点(即，油墨点)的聚结，可进一步减少图像的粗糙。

印刷预处理液的pH(25℃)更优选0.2～2.0。

作为印刷预处理液的粘度，从油墨的凝聚速度的观点考虑，优选0.5mPa·s～10mPa·s的范围，更优选1mPa·s～5mPa·s的范围。

印刷预处理液的粘度是使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.,LTD.)在25℃的条件下测定的。

作为印刷预处理液在25℃下的表面张力，优选为60mN/m以下，更优选为20mN/m～50mN/m，进一步优选为30mN/m～45mN/m。

若印刷预处理液的表面张力在范围内，则聚酯基材与印刷预处理液的密合性得到提高。

印刷预处理液的表面张力是使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)并通过平板法测定的。

＜印刷用基材＞

本发明所涉及的印刷用基材具有聚酯基材及设置于聚酯基材中的至少一个面的包含上述本发明所涉及的印刷预处理液的固体成分的处理层。

〔聚酯基材〕

聚酯基材是指，将聚酯树脂作为主成分的基材及表面被聚酯树脂包覆的基材中的任一种。

作为聚酯基材，尤其，优选为聚对苯二甲酸乙二酯(即，PET)基材。

聚酯基材具有对油墨中所包含的水的吸收少或不吸收的非渗透性，具体是水的吸收量为10.0g/m²以下的基材。

聚酯基材的水的吸收量可通过在聚酯基材的图像记录面的100mm×100mm的大小的区域接触水的状态下且在25℃下保持1分钟，求出所吸收的水的质量，并计算每单位面积的吸收量来获得。

作为聚酯基材的方式，并没有特别限定，可以举出片状、薄膜状等。

从印刷物的生产率的观点考虑，聚酯基材的方式优选卷取为卷状的长片材或薄膜。

聚酯基材可以被表面处理。

作为表面处理，可以举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、热处理、磨损处理、光照射处理(例如，UV处理)等，但并不限定于这些。

例如，若在赋予油墨并记录图像之前，预先对聚酯基材的表面实施电晕处理，则聚酯基材的表面能增大且聚酯基材的表面的对湿润及聚酯基材的油墨粘接得到促进。电晕处理例如能够使用Corona Master(Shinko Electric&Instrumentation Co.,Ltd.制造，PS-10S)等来进行。

电晕处理的条件只要根据聚酯基材的种类、油墨的组成等情况适当地选择即可。例如，可以设为下述处理条件。

·处理电压：10～15.6kV

·处理速度：30～100mm/s

〔处理层〕

本发明所涉及的印刷用基材具有包含上述本发明所涉及的印刷预处理液的固体成分的处理层。

即，印刷用基材中的处理层是除了上述的特定聚合物及凝聚剂以外，根据需要包含水溶性高分子化合物、表面活性剂、其他添加剂等的层。

处理层只要形成于印刷有印刷用基材的面的至少一部分即可，可以举出形成于所印刷的面的整个面上的方式或形成于除了所印刷的面的端部(即，非印刷部)的位置的方式等。

聚酯基材为片状或薄膜状的情况下，处理层可以形成于聚酯基材的单面，也可以形成于两面。

在本发明中，处理层可以是连续层，也可以是不连续层，也可以是厚度不均匀的层。

包含上述固体成分的处理层的厚度优选为0.01μm～10μm，更优选为0.05μm～1μm。

上述处理层的厚度可以通过切割印刷用基材，并利用扫描型电子显微镜观察切割面来测定。作为厚度的测定方法，具体而言，用液氮冷却试样之后，使用切片机进行薄切片化，并在任意5处测定截面部分的厚度。处理层的厚度设为所测定的5处的厚度的平均。

处理层优选不含有水或水的含量相对于处理层的总质量大于0质量％且20质量％以下，更优选不含有水或水的总含量相对于固体成分的总质量为大于0质量％且5质量％以下。

水的含量的测定利用下述卡尔费休测定法等来进行。

使用卡尔费休滴定装置(Mitsubishi Chemical Analytec CA-06型库仑滴定型水分测定装置)测定水分含量(mg)，并由下述式(A)计算了含水率(％)。另外，测定样品是指从处理层取出的试样。

含水率(％)＝[水分含量(mg)/测定样品(mg)]×100式(A)

关于测定的详细条件以JISK0113：2005为基准。

处理层例如通过干燥本发明所涉及的印刷预处理液来获得。

在此，干燥是指，除去印刷预处理液中所包含的水中的至少一部分。

干燥方法并没有特别限定，可以举出基于加热的干燥、基于送风的干燥、自然干燥等。

从提高图像的密合性的观点及从抑制图像的剥离的观点等考虑，印刷用基材中的处理层的量优选特定聚合物的量成为0.1g/m²～3.0g/m²的量，更优选成为0.3g/m²～2.0g/m²的量。

＜印刷用基材的制造方法＞

本发明所涉及的印刷用基材的制造方法具有在聚酯基材上赋予本发明所涉及的印刷预处理液的工序(以下，还称为预处理液赋予工序)。

作为印刷用基材的制造方法，优选具有在赋予了印刷预处理液的工序(即，预处理液赋予工序)之后，对所赋予的印刷预处理液进行干燥的工序(以下，还称为干燥工序)。

〔预处理液赋予工序〕

印刷用基材的制造方法中的预处理液赋予工序能够适用涂布法、喷墨法、浸渍法等公知的方法来进行。

作为涂布法，能够通过使用刮棒涂布机、挤出模涂布机、气刀涂布机、刮板式涂布机、棒式涂布机、刮刀式涂布机、挤压涂布机、反转辊式涂布机等公知的涂布方法来进行。

关于喷墨法的详细内容，与后述的图像记录工序中的喷墨法相同。

〔干燥工序〕

印刷用基材的制造方法中的印刷预处理液的干燥可以为基于加热的干燥、基于送风的干燥及自然干燥中的任一种，优选为基于加热的干燥。

作为用于进行加热干燥的机构，可以举出加热器等公知的加热机构、干燥器等公知的送风机构及将这些组合而成的机构。

加热干燥时的加热温度优选60℃以上，更优选65℃以上，尤其优选70℃以上。

加热温度的上限并没有特别限制，作为上限值，例如可以举出100℃，优选90℃。

＜油墨组＞

本发明所涉及的油墨组含有包含着色剂及水的油墨组合物以及本发明所涉及的印刷预处理液。

具体而言，例如，可以举出青色、品红色、黄色及黑色的4色的油墨组合物及本发明所涉及的印刷预处理液的油墨组。

以下，对本发明所涉及的油墨组中所包含的油墨组合物的详细内容进行说明。

〔油墨组合物〕

以下，对本发明所涉及的油墨组中所包含的油墨组合物进行说明。

油墨组合物优选为包含着色剂及水的水性油墨。

本发明中，水性油墨是指相对于油墨的总质量包含50质量％以上的水的油墨组合物。

并且，油墨组合物中，有机溶剂的含量相对于油墨组合物的总质量，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。

另外，油墨组合物优选不包含聚合性化合物，或者，聚合性化合物的含量为大于0质量％且10质量％以下，更优选不包含聚合性化合物。

作为聚合性化合物，可以举出阳离子性聚合性化合物及自由基聚合性化合物。

(着色剂)

油墨组合物含有着色剂。

作为着色剂并不受特别限定，能够使用在喷墨用油墨的领域中公知的着色剂，但优选有机颜料或无机颜料。

作为有机颜料，例如可以举出偶氮颜料、多环式颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。在这些之中，更优选为偶氮颜料、多环式颜料等。

作为无机颜料，例如，可以举出氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄、炭黑等。在这些之中，尤其优选炭黑。

作为着色剂，例如，还可以举出日本特开2009-241586号公报的0096～0100段中记载的着色剂。

作为着色剂的含量，相对于油墨组合物的总质量，优选1质量％～25质量％，更优选2质量％～20质量％，进一步优选5质量％～20质量％，尤其优选5质量％～15质量％。

(水)

油墨组合物含有水。

水的含量相对于油墨组合物的总质量，优选为50质量％～90质量％，更优选为60质量％～80质量％。

(分散剂)

油墨组合物可以含有用于分散上述着色剂的分散剂。

作为分散剂，可以为聚合物分散剂及低分子的表面活性剂型分散剂中的任何一种。并且，聚合物分散剂可以为水溶性的分散剂及非水溶性的分散剂中的任何一种。

作为分散剂，例如，可以优选举出日本特开2016-145312号公报的0080～0096段中所记载的分散剂。

作为着色剂(p)与分散剂(s)的混合质量比(p:s)，优选1:0.06～1:3的范围，更优选1:0.125～1:2的范围，进一步优选1:0.125～1:1.5的范围。

(树脂粒子)

油墨组合物优选含有至少1种树脂粒子。

通过含有树脂粒子，主要能够进一步提高对油墨组合物的聚酯基材的定影性及图像的耐刮擦性。并且，树脂粒子通过与既述的凝聚剂接触时进行凝聚或分散不稳定化而使油墨组合物增稠来使油墨组合物(即，通过油墨组合物获得的图像)具有固定化的功能。这种树脂粒子优选为分散于水或水及有机溶剂的混合物中。

作为树脂粒子，例如可以优选举出日本特开2016-188345号公报的0062～0076段中记载的树脂粒子。

(水溶性有机溶剂)

本发明中所使用的油墨组合物优选含有至少1种水溶性有机溶剂。

通过使用水溶性有机溶剂，能够获得防止油墨组合物干燥及湿润的效果。水溶性有机溶剂用作防干燥剂，以防止油墨组合物在喷射喷嘴的油墨喷出口处附着干燥而形成凝聚体从而堵塞喷嘴。并且，防止油墨组合物的干燥及湿润中，优选蒸汽压低于水的水溶性有机溶剂。

作为防干燥剂，优选为蒸气压低于水的水溶性有机溶剂。作为这种水溶性有机溶剂的具体例，可以举出以乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油、三羟甲基丙烷等为代表的多元醇类。

其中，作为防干燥剂，优选甘油、二乙二醇等多元醇。

防干燥剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

相对于油墨组合物的总质量，防干燥剂的含量优选设为10质量％～50质量％的范围。

水溶性有机溶剂除了上述目的以外，还用于调节粘度。

作为能够用于调节粘度的水溶性有机溶剂的具体例，可以举出醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇)、多元醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇)、二醇衍生物(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单苯醚)、胺(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙烯二胺)及其他极性溶剂(例如，甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。

在粘度的调节中使用的情况下，除了单独使用1种以外，也可以同时使用2种以上的水溶性有机溶剂。

(其他添加剂)

油墨组合物除了上述成分以外，能够使用其他添加剂来构成。

作为其他添加剂，例如，可以举出除上述以外的防干燥剂(还称为湿润剂)、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、除上述以外的分散剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。

＜图像记录方法＞

本发明所涉及的图像记录方法具有：在聚酯基材的表面上赋予本发明所涉及的印刷预处理液的工序(以下，还称为“预处理液赋予工序”)；以及利用喷墨法向赋予有印刷预处理液的面上喷出包含着色剂及水的油墨组合物而记录图像的工序(以下，还称为“图像记录工序”)。

〔预处理液赋予工序〕

图像记录方法中的预处理液赋予工序能够适用涂布法、喷墨法、浸渍法等公知的方法来进行。

作为涂布法，能够通过使用刮棒涂布机、挤出模涂布机、气刀涂布机、刮板式涂布机、棒式涂布机、刮刀式涂布机、挤压涂布机、反转辊式涂布机等公知的涂布方法来进行。

关于喷墨法的详细内容，与后述的图像记录工序中的喷墨法相同。

作为印刷预处理液的赋予量，只要能够凝聚油墨组合物，则并没有特别限制，从提高图像的密合性的观点及抑制图像的剥离的观点等考虑，干燥印刷预处理液后的赋予量优选成为0.05g/m²以上的量，干燥印刷预处理液后的赋予量更优选成为0.05g/m²～1.0g/m²的量。

并且，在赋予印刷预处理液之前，可以对聚酯基材进行加热。

作为加热温度，只要根据聚酯基材的种类、印刷预处理液的组成等而适当设定即可，优选将聚酯基材的温度设为30℃～70℃，更优选设为30℃～60℃。

本发明所涉及的图像记录方法中所使用的聚酯基材可以根据需要使用实施了表面处理的聚酯基材，也可以使用未实施表面处理的聚酯基材并在预处理液赋予工序中在涂布印刷预处理液之前进行聚酯基材的表面处理。

作为表面处理，可以举出作为本发明所涉及的印刷用基材中的聚酯基材的表面处理而记载的处理，这些处理能够利用公知的方法进行。

〔图像记录工序〕

在图像记录方法中的图像记录工序中，在赋予有聚酯基材的印刷预处理液的面上，利用喷墨法喷出包含着色剂及水的油墨组合物来记录图像。

即，图像记录工序是利用喷墨法对聚酯基材赋予油墨组合物的工序。

在本工序中，能够在聚酯基材(具体而言，赋予有聚酯基材的印刷预处理液的面)上选择性得赋予油墨(即，包含着色剂及水的油墨组合物)，并能够形成所希望的可见图像。

作为在图像记录工序中所使用的油墨组合物，可较佳使用本发明所涉及的油墨组中所包含的上述油墨组合物。

基于喷墨法的图像形成通过赋予能量而向所希望的聚酯基材上喷出油墨以形成着色图像。

另外，作为本发明中优选的喷墨法，能够适用日本特开2003-306623号公报的段落号0093～0105中所记载的方法。

喷墨法并没有特别限制，可以为公知的方式，例如可以举出利用静电诱导力喷出油墨的电荷控制方式；利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(还称为压力脉冲方式)；将电信号改变为声束而向油墨照射并利用放射压喷出油墨的声学喷墨方式；以及对油墨进行加热而形成气泡，并利用所产生的压力的热喷墨(还称为Bubble Jet(注册商标))方式等。作为喷墨法，尤其能够有效地利用如下喷墨法：利用日本特开昭54-059936号公报中所记载的方法，使受到热能量的作用的油墨急剧产生体积变化，通过由该状态变化而产生的作用力从喷嘴喷出油墨。

存在如下方式，使用短尺寸的串行喷头(serial head)作为喷墨头，一边使喷头沿聚酯基材的宽度方向扫描一边进行记录的往返方式，以及使用对应于聚酯基材的1边的整个区域而排列有记录元件的线型喷头(line head)的线型方式。在线型方式中，通过沿与记录元件的排列方向交叉的方向扫描聚酯基材而能够对聚酯基材的整个面进行图像记录，不需要扫描短尺寸喷头的滑架(carriage)等输送系统。并且，不需要进行滑架的移动和聚酯基材的复杂的扫描控制，仅有聚酯基材进行移动，因此与往返方式相比，能够实现记录速度的高速化。本发明所涉及的图像记录方法能够适用于这些方式中的任何一种，但当适用于一般不进行假喷射(dummy jetting)的线型方式时，提高喷出精度及图像的耐磨性的效果大。

作为从喷墨头喷出的油墨的液滴量，在获得高精细的图像的观点上，优选1pl(皮升)～10pl，更优选1.5pl～6pl。并且，在改善图像的不均匀及连续灰度连结的观点上，将不同的液滴量组合而喷出也是有效的。

〔干燥工序〕

本发明所涉及的图像记录方法也可以包含干燥工序。

干燥工序能够在预处理液体赋予工序后图像记录工序前及图像记录工序后中的任一定时或这两个定时进行。

作为干燥工序中的干燥，优选加热干燥。

作为用于进行加热干燥的机构，可以举出加热器等公知的加热机构、干燥器等公知的送风机构及将这些组合而成的机构。

在图像记录工序后的加热工序中，能够进行图像的加热干燥。

作为用于进行图像的加热干燥的方法，例如，可以举出用加热器等从与聚酯基材的图像记录面相反的一侧施加热的方法、使温风或热风与聚酯基材的图像记录面接触的方法、用红外线加热器从聚酯基材的图像记录面或与图像记录面相反的一侧施加热的方法、将这些中的多个进行组合的方法等。

图像的加热干燥时的加热温度优选为60℃以上，更优选为65℃以上，尤其优选为70℃以上。

加热温度的上限并没有特别限制，作为上限值，例如可以举出100℃，优选为90℃。

图像的加热干燥的时间并没有特别限制，但优选为3秒～60秒，更优选为5秒～30秒，尤其优选为5秒～20秒。

＜图像记录方法的其他方式＞

并且，本发明所涉及的图像记录方法的其他方式具有利用喷墨法将包含着色剂及水的油墨组合物喷出到本发明所涉及的印刷用基材的处理层上并记录图像的工序。

利用喷墨法将包含着色剂及水的油墨组合物喷出到上述本发明所涉及的印刷用基材的处理层上并记录图像的工序与上述图像记录方法中的图像记录工序的含义相同，优选的方式也相同。

并且，上述图像记录方法的其他方式可以包含干燥工序。干燥工序的详细与上述图像记录方法中的干燥工序的含义相同，优选的方式也相同。

＜图像记录物＞

本发明所涉及的图像记录物具有聚酯基材及设置于聚酯基材的表面上的包含前述本发明所涉及的印刷预处理液的固体成分及着色剂的图像。

本发明的图像记录物通过前述本发明的图像记录方法来获得。

如上所述，在本发明所涉及的印刷预处理液中，包含有特定聚合物和凝聚剂。通过印刷预处理液的凝聚剂的作用，从油墨供给的着色剂被凝聚，并且，通过特定聚合物的作用，着色剂与聚酯基材的密合性也提高，从而本发明所涉及的图像记录物的图像的密合性及画质优异。

〔图像记录装置〕

本发明所涉及的图像记录方法中所使用的图像记录装置只要包含用于进行喷墨法的图像记录机构，则并没有特别限制。

作为用于喷墨法的图像记录机构，例如，能够使用日本特开2010-083021号公报、日本特开2009-234221号公报、日本特开平10-175315号公报等中记载的公知的喷墨记录装置。

以下，参考图1对本发明所涉及的图像记录方法中能够使用的图像记录装置的一例进行说明。

图1所示的图像记录装置具备赋予印刷预处理液的预处理液赋予机构及进行喷墨法的图像记录机构。

在此，图1是显示图像记录装置的结构例的概略结构图。

如图1所示，图像记录装置从聚酯基材的供给部11朝向聚酯基材的输送方向(图中的箭头方向)依次配设有如下：印刷预处理液赋予部12，将印刷预处理液赋予到聚酯基材的表面上；印刷预处理液干燥区13，具备使所赋予的印刷预处理液干燥的加热机构(未图示)；油墨喷出部14，配出各种油墨；以及油墨干燥区15，使所喷出的油墨干燥。

该图像记录装置中的聚酯基材的供给部11可以是从装填有聚酯基材的外壳供给聚酯基材的供给部，也可以是从卷绕成卷状的聚酯基材的辊供给聚酯基材的供给部。

聚酯基材通过输送辊41,42，43，44，45，46从供给部11依次被送到印刷预处理液赋予部12、印刷预处理液干燥区13、油墨喷出部14、油墨干燥区15，而集积到集积部16。

集积部16中，可以将聚酯基材卷取成卷状。

聚酯基材的输送除了如图1所示的基于输送辊的方法以外，还可以采用使用滚筒状部件的滚筒输送方式、传送带输送方式、使用平台的平台输送方式等。

所配置的多个输送辊41、42、43、44、45及46中至少1个输送辊能够设为马达(未图示)的动力被传递的驱动辊。

通过以恒定速度旋转由马达旋转的驱动辊，在规定的方向上以规定的输送速度输送聚酯基材。

在印刷预处理液赋予部12设置有在储存有印刷预处理液的储存盘中浸渍一部分而配置的网纹辊20及与网纹辊20抵接的涂布辊22。网纹辊20为用于向与聚酯基材的图像记录面对置配置的涂布辊22供给预先规定的量的印刷预处理液的辊材。通过从网纹辊20供给了适量的预处理液的涂布辊22在聚酯基材上均匀地涂布印刷预处理液。

涂布辊22构成为能够与对置辊24成对而输送聚酯基材，聚酯基材通过涂布辊22与对置辊24之间而被送到印刷预处理液干燥区13。

在印刷预处理液赋予部12的聚酯基材的输送方向的下游侧配置有印刷预处理液干燥区13。

印刷预处理液干燥区13能够包含加热器等公知的加热机构或干燥器、气刀等利用送风的送风机构、或将这些组合而成的机构来构成。

加热机构可以举出在与聚酯基材的印刷预处理液赋予面(即，图像记录面)相反的一侧(例如，在自动输送聚酯基材的情况下，载置聚酯基材而输送的输送机构的下方)设置加热器等发热体的方法、使温风或热风与聚酯基材的印刷预处理液赋予面(即，图像记录面)接触的方法、使用了红外线加热器的加热法等。并且，加热机构可以组合多个上述方法。

在印刷预处理液干燥区13中，可以使用溶剂去除辊等从印刷预处理液去除溶剂。

油墨喷出部14配置于、印刷预处理液干燥区13的聚酯基材的输送方向的下游侧。

在油墨喷出部14配置有与储存黑色(K)、青色(C)、品红色(M)、黄色(Y)、特殊颜色油墨(A)及特殊颜色油墨(B)的各彩色油墨的油墨储存部分别相连的记录用喷头(油墨喷出用喷头)30K、30C、30M、30Y、30A及30B。在未图示的各油墨储存部储存有与各颜色相对应的含有着色剂及水的油墨，在进行图像的记录时，根据需要供给到各油墨喷出用喷头30K、30C、30M、30Y、30A及30B。

作为上述特殊颜色油墨(A)及特殊颜色油墨(B)，可以举出白色、橙色、绿色、紫色、浅青色、浅品红色的油墨等。

在本发明所涉及的适用于图像记录方法的图像记录装置中，可以省略油墨喷出用喷头30A及30B。并且，除了油墨喷出用喷头30A及30B以外，还可以具备其他特殊颜色油墨喷出用喷头。

并且，在图1中，为了方便，油墨喷出用喷头30A及30B的位置向聚酯基材的输送方向记载于黄色(Y)油墨喷出用喷头30Y的下游侧，但并没有特别限定，只要考虑特殊颜色油墨的明度等适当地设定即可。

例如，可以考虑油墨喷出用喷头30A及30B位于黄色油墨喷出用喷头30Y与品红色油墨喷出用喷头30M之间的方式或位于品红色油墨喷出用喷头30M与青色油墨喷出用喷头30C之间的方式等。

并且，30B优选为白色油墨喷出用喷头。

油墨喷出用喷头30K，30C，30M，30Y，30A，及30B从与聚酯基材的图像记录面对置配置的喷出喷嘴分别向图像喷出对应的油墨。由此，向聚酯基材的图像记录面上赋予各彩色油墨而记录彩色图像。

油墨喷出用喷头30K，30C，30M，30Y，30A及30B均为遍及记录在聚酯基材上的图像的最大记录宽度而排列有多个喷出口(喷嘴)的全线型喷头。这与在聚酯基材的宽度方向(与聚酯基材的输送方向正交的方向)上一边往返扫描短尺寸的往返喷头一边进行记录的串行型喷头相比，能够对聚酯基材高速进行图像记录。

本发明中，也可以采用串行型的记录、或能够进行比较高速记录的方式、例如通过1次扫描形成1行的单程(single pass)方式的记录中的任何一种，根据本发明所涉及的图像记录方法，即使以单程方式也可得到再现性高的高品位的图像。

在此，油墨喷出用喷头30K、30C、30M、30Y、30A及30B全部为相同的结构。

印刷预处理液的赋予量和油墨的赋予量优选根据需要进行调节。例如，为了根据聚酯基材而调节由印刷预处理液和油墨混合而形成的凝聚物的粘弹性等物性等，可以改变印刷预处理液的赋予量。

油墨干燥区15配置于油墨喷出部14的聚酯基材的输送方向的下游侧。

油墨干燥区15能够与印刷预处理液干燥区13同样地构成。

图像记录装置可以进一步具备在从供给部11至集积部16的输送路径上对聚酯基材实施加热处理的加热机构。

例如，通过在印刷预处理液干燥区13的上游侧、油墨喷出部14与油墨干燥区15之间等所希望的位置上配置加热机构，能够使聚酯基材上升至所希望的温度，由此能够有效地进行印刷预处理液的干燥、油墨的干燥、油墨的定影等。

并且，由于图像记录装置根据聚酯基材的种类(材质、厚度等)、环境温度等而聚酯基材的表面温度变化，因此优选具备加热控制机构，该加热控制机构具有：测量聚酯基材的表面温度的测量部；控制加热条件的加热控制部；以及将在测量部测量的聚酯基材的表面温度的值反馈到加热控制部的控制部。

图像记录装置通过具备加热控制机构，能够一边控制聚酯基材的温度，一边赋予印刷预处理液，赋予油墨等。

作为测量聚酯基材的表面温度的测量部，优选接触或非接触的温度计。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行更进一步具体的说明，但本发明只要不超出其宗旨，则并不限定于以下实施例。另外，只要没有特别说明，则“份”及“％”以质量基准。

(合成例1)

在氮气流下且在200℃下，将对苯二甲酸二甲基(缩写：TPA-Me、FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation、80.00g、0.412摩尔)、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠(缩写：SSIPA-Me、Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.、26.79g、0.0904摩尔)、二乙二醇(缩写：DEG、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation、57.58g、0.543摩尔)、环己烷二甲醇(缩写：CHDM、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation、33.33g、0.231摩尔)及原钛酸四乙酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.、100μL)的混合物加热搅拌3小时，蒸馏除去了所生成的甲醇。

接着，在2Torr以下减压下，且在250℃下加热搅拌3小时，一边去除过量的二乙二醇，一边进行了酯交换反应。然后，将所获得的反应物取出到特氟龙(注册商标)加工的耐热容器中，获得了聚酯聚合物P-1。

(合成例2～10及比较合成例1)

将合成例1中所使用的单体成分及其组成变更为表4中记载的单体成分及其组成以外，以与合成例1相同的方式进行反应，获得了聚酯聚合物P-2～P-9及聚酰胺聚合物P-10和H-1。

(聚酯聚合物及聚酰胺聚合物的水分散物的制备)

关于聚合物P-1～P-8、P-10及H-1，以75质量％及异丙醇5质量％的比例加入水使其成为聚合物的浓度为20质量％，在80℃下加热搅拌1小时，获得了聚合物水分散物PE-1～PE-8、PE-10及HE-1。

另外，关于P-9的聚合物，以50质量％及异丙醇50质量％的比例加入水使其成为聚合物的浓度为10质量％，以下，以与上述相同的方式获得了聚合物的水分散物PE-9。

(合成例11)

在具备搅拌机、冷却管的2000ml的三口烧瓶中，加入15.2gNeoperex G-15(16质量％水溶液、Kao Corporation)和765g水，在氮气环境下加热至90℃。

在经加热的三口烧瓶中的混合溶液中，经6小时同时滴加了向66.9g水中溶解了17.9g(0.04摩尔)2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(缩写：AMPS)的50质量％水溶液(SIGMA-ALDRICH社)及9.99g(0.12摩尔)甲基丙烯酰胺(缩写：MAAm、Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.)的溶液A、混合了16.3g(0.16摩尔)苯乙烯(缩写：St、FUJIFILM Wako PureChemical Corporation)和49.7g(0.35摩尔)4-丙烯酰基吗啉(缩写：ACMO、Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.)和15.0g(0.12摩尔)丙烯酸正丁酯(BA、Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.)的溶液B、向59.3g水中溶解了5.93g的过硫酸钠(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation)的溶液C。结束滴加之后，通过进一步使其反应3小时，获得了包含(甲基)丙烯酸聚合物P-11的聚合物水分散物PE-11。

乙烯基聚合物水分散物PE-11中的聚合物浓度为10质量％。

(合成例12～14及比较合成例2)

将合成例11中所使用的单体成分及其组成变更为表5中记载的单体成分及其组成以外，以与合成例11相同的方式进行反应，获得了包含(甲基)丙烯酸聚合物P-12～P-14及H-2的聚合物PE-12～PH-14及HE-2。

乙烯基聚合物水分散物PE-12～14及HE-2中的聚合物浓度分别为10质量％。

[聚合物的物性测定]

关于合成例1～12及比较合成例1～2中所获得的聚合物，利用前述方法求出HSP值，并且，利用前述方法测定了玻璃化转变温度(Tg)及重均分子量(Mw)。

将结果示于表4及表5中。

[表4]

[表5]

表4及表5中，单体成分的栏中记载的数值表示各单体的使用量的摩尔比(摩尔％)，“-”的记载表示不使用对应的单体成分。

并且，单体成分的栏中用缩写记载的化合物表示由下述结构式表示的化合物。下述结构式“Me”表示甲基。

IPA-Me是间苯二甲酸二甲基的缩写，HMDA是六亚甲基二胺的缩写，HEAAm是2-羟乙基丙烯酰胺的缩写。

[化学式17]

[化学式18]

(油墨添加用自分散性聚合物粒子水分散物的制备)

在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的三口烧瓶中装入甲基乙基酮360.0g，并升温至75℃。然后，一边将烧瓶内温度保持为75℃，一边以2小时结束滴加的方式匀速滴加了由144.0g甲基丙烯酸苄基酯、180.0g甲基丙烯酸甲酯、36.0g甲基丙烯酸、72g甲乙酮及1.44g“V-601”(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation的聚合引发剂、化合物名称：二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯))组成的混合溶液。结束滴加之后，向其中加入由0.72g“V-601”及36.0g甲乙酮组成的溶液，在75℃下搅拌2小时之后，进一步加入由0.72g“V-601”及36.0g异丙醇组成的溶液，并在75℃下搅拌了2小时。然后，升温至85℃，进一步继续搅拌2小时，获得了甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(＝40/50/10(质量比))共聚物的聚合物溶液。

以与上述相同的方式测定所获得的共聚物的重均分子量(Mw)为54000(利用凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算计算)，酸值为61.9mgKOH/g。

接着，称取所获得的668.3g聚合物溶液，向其中加入388.3g异丙醇及1mol/L的NaOH水溶液145.7ml，并在反应容器内将温度升温至80℃。接着，以20ml/min的速度滴加720.1g蒸馏水，进行水分散化之后，在大气压下并在反应容器内在80℃的温度保持2小时、在85℃下保持2小时、在90℃下保持2小时。然后，在反应容器内减压，将异丙醇、甲乙酮、蒸馏水蒸馏除去合计913.7g的量进行，获得了固体成分浓度(聚合物粒子浓度)28.0质量％的自分散性聚合物粒子水分散物。

(油墨组合物的制备)

混合下述“品红色油墨的组成”中所记载的各成分而制备出品红色油墨。

并且，混合下述“青色油墨的组成”中所记载的各成分而制备出青色油墨。

＜品红色油墨的组成＞

·Projet Magenta APD1000(FUJIFILM Imaging Colorants公司，品红色颜料分散液，颜料浓度：14质量％)：30质量％

·自分散性聚合物粒子水分散物：8质量％

·PG(丙二醇)：20.0质量％

·OLFINE E1010(表面活性剂，Nissin Chemical Co.,Ltd.)：1.0质量％

·离子交换水：整体设为100质量％时的余量

＜青色油墨的组成＞

·Projet Cyan APD1000(FUJIFILM Imaging Colorants公司，青色颜料分散液，颜料浓度：12质量％)：20质量％

·自分散性聚合物粒子水分散物：8质量％

·PG(丙二醇；水溶性溶剂)：20.0质量％

·OLFINE E1010(表面活性剂，Nissin Chemical Co.,Ltd.)：1.0质量％

·离子交换水：整体设为100质量％时的余量

〔实施例1～22及比较例1～2〕

(印刷预处理液的制备)

混合下述“印刷预处理液的组成”中记载的各成分，制备了实施例1～22及比较例1～2的印刷预处理液。

另外，关于实施例21，作为聚合物水分散物，将聚合物水分散物PE-4和HE-1、聚合物P-4的各构成单元的总摩尔设为A，将聚合物H-1的各构成单元的总摩尔设为B时，混合成摩尔比X:Y＝80:20。混合时，将摩尔比(X:Y＝80:20)换算成质量比并计算，以重量比(x:y＝76.8:23.2)进行了混合。

＜印刷预处理液的组成＞

·聚合物水分散物：表6中记载的种类及量

·凝聚剂：表6中记载的种类及量

·PG(丙二醇)：10.0质量％

·消泡剂(Momentive Performance Materials Inc.TSA-739(15％)；乳液型硅酮消泡剂)：作为消泡剂的固体成分量为0.01质量％

·离子交换水：合计成为100质量％的余量

＜图像的记录及评价＞

将实施例1～22及比较例1～2的印刷预处理液赋予到聚酯基材之后，进行图像的记录，接着，进行了以下各种评价。

将结果总结示于表6中。

〔密合性的评价〕

以635mm/秒输送FE2001(PET基材、水的吸收量：1g/m²、FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD.)，用绕线棒涂布机以1.7g/m²的方式涂布表6中记载的印刷预处理液，然后立即在50℃下干燥了2秒钟。

然后，在下述图像记录条件下，使用所制备出的上述青色油墨及上述品红色油墨，打印了蓝色(青色油墨+品红色油墨)的实心(beta)图像。

在印刷后立即在80℃的加热板上，对干燥30秒后的图像贴附Cellotape(注册商标)(No.405、Nichiban Co.Ltd.、宽度12mm、以下，还简称为“胶布”。)，并从图像上剥离胶布，由此评价了图像的密合性。可以说密合性的评价结果越优异，基于油墨的图像的剥离越得到抑制，图像的密合性高。

在此，具体而言，胶布的贴附通过下述方法来进行。

以恒定的速度取出胶布，并切割为约75mm长度的小片。

将所切割的胶布重叠于图像上，用手指按压胶布的中央部的宽度12mm、25mm的长度的区域，并将胶布贴附到图像上。为了将胶布正确贴附到图像上，用手指尖牢固地擦拭了胶布。

将胶布贴附到图像上并在5分钟内，尽可能以接近60°的角度抓住胶布的端部，以0.5秒～1.0秒使其可靠地分离。

(图像记录条件)

·喷头：使用了将1,200dpi(每英寸点数，1英寸为2.54cm)/20英寸宽度的压电全线型喷头配置了4个颜色量的喷头。

·喷出液滴量：各设为2.4pL。

·驱动频率：设为30kHz(基材输送速度635mm/秒)。

-评价基准-

A：未观察到图像的剥离。

B：观察到胶布侧着色且图像的剥离，但在图像侧上未观察到明显的剥离。

C：观察到胶布侧着色且图像的剥离，但在图像侧也观察到轻微的图像剥离，但由于未确认到PET基材的露出，因此实际应用上在允许的范围内。

D：观察到胶布侧着色且图像的剥离、图像侧图像也几乎剥离，确认到PET基材的露出。

〔画质的评价〕

以635mm/秒输送FE2001(PET基材、FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD.)，用绕线棒涂布机以1.7g/m²的方式涂布表6中记载的印刷预处理液，然后立即在50℃下干燥了2秒钟。

然后，利用与上述密合性的评价中的图像记录条件相同的图像记录条件，以2pt、3pt、4pt及5pt分别记录图2中所记载的文字(unicode：U+9DF9)，并利用下述评价基准进行了评价。pt是指表示字体大小的DTP点，1pt为1/72英寸。

-评价基准-

A：能够再现2pt文字

B：能够再现3pt文字，但无法再现2pt的文字。

C：能够再现4pt文字，但无法再现3pt以下的文字。

D：无法再现4pt文字。

在此，“能够再现”是指，从距离0.5m的位置确认时，在图2中记载的文字图像中，图3中记载的由1表示的横线与图3中记载的由2表示的横线被分离。

〔印刷预处理液中所包含的成分的转印(粘连)的评价〕

以500mm/秒输送FE2001(PET基材、FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD.、宽度500mm、长度2000m)，并用绕线棒涂布机以成为1.7g/m²的方式涂布表6中记载的印刷预处理液，在80℃的加热板上干燥30秒钟之后，以面压成为50kPa的方式卷取为卷状，并在室温(25℃)下放置了1天。

放置后，展开卷取，对与印刷预处理液的涂布面接触的PET基材背面，目视评价了印刷预处理液的影响。

具体而言，长度1000m的地点的PET基材切出A4尺寸(PET基材的长度方向为29.7cm、PET基材的宽度方向为21cm)之后，目视确认所切出的PET基材背面，并按照下述评价基准进行了评价。

另外，将PET基材长度方向的切出位置设为在1000m的位置处成为A4尺寸的区域的长度方向的中心。并且，将宽度方向的切出位置设为所切出的A4尺寸的区域的宽度方向的中心成为PET基材的宽度方向的中心。

-评价基准-

A：遍及A4尺寸的PET基材背面的整个面，未能够确认到印刷预处理液的成分的转印，基材的透明部分的视觉辨认性没有受到损害。

B：遍及A4尺寸的PET基材背面的整个面，稍微确认到印刷预处理液的成分的转印，PET基材的透明性略有损害，但实际应用上在允许的范围内。

C：遍及A4尺寸的PET基材背面的整个面，能够明确地确认到印刷预处理液的成分的转印，PET基材的透明性收到显著损害。

[表6]

表6中，聚合物水分散物量及凝聚剂量表示固体成分量。

表6中，凝聚剂的栏中记载的化合物的详细内容如下所述。

·丙二酸(有机酸)：Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.丙二酸

·戊二酸(有机酸)：Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.戊二酸

·硫酸镁(多价金属盐)：NACALAI TESQUE,INC.硫酸镁·七水合物

·聚烯丙胺(阳离子性化合物)：NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.PAA-HCL-01

根据实施例1～22，可知通过使用包含HSP值为18MPa^0.5～30MPa^0.5的聚合物(即，特定聚合物)的印刷预处理液，聚酯基材上形成密合性优异的图像。

从实施例21明确可知，若混合2种聚合物水分散物而成的混合物的HSP值为18MPa^0.5～30MPa^0.5，则可获得密合性及画质优异的图像。

通过实施例1及实施例10与实施例11的比较可知，通过将使用具有磺酸基的聚酯或具有磺酸基的(甲基)丙烯酸树脂用作特定聚合物，图像的密合性及画质优异，预处理液的粘连也高。

通过实施例1与实施例7的比较可知，特定聚合物的玻璃化转变温度为40℃以上，从而预处理液的粘连得到提高。

通过实施例1与实施例19及实施例20的比较可知，通过使用HSP值为25MPa^0.5～40MPa^0.5的凝聚剂，图像的密合性及画质优异。

通过实施例1与实施例17的比较可知，对聚合物的凝聚剂的量大于2倍，若凝聚剂的量变多，则图像的密合性稍微降低，预处理液的粘连也降低。

通过实施例1与实施例18的比较可知，若对聚合物的凝聚剂的量小于0.1倍且凝聚剂的量少，则画质略有降低。

2017年12月27日申请的日本专利申请2017-252307的所有公开内容通过参考而被并入本说明书中。

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